JPH0568504B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、包装用冷水易溶性フイルムに関する
ものであり、さらに詳しくはアリルエステルとビ
ニルエステルとの共重合体をケン化して得られる
水溶性ポリマーからなり、直投タイプの包装物用
に好適な冷水易溶性フイルムに関するものであ
る。 （従来の技術） 近年、水溶性フイルムは包装用途に使用されて
いる。特に使用者に有害であつたり、使用時に正
確に計量する必要があつたり、又は人体に触れる
とその除去が困難であつたりする様な水溶性又は
水分散性の乾燥状態にある固体物質の包装用とし
て使用されている。これらの乾燥状態にある固体
物質としては、洗濯用洗剤、漂白剤の様な洗浄用
製品、除草剤、殺虫剤、防カビ剤の様な薬剤、顔
料、染料等の微粉末状の水溶性又は水分散性の物
質があげられる。この場合かかる微粉末状物質の
所定量を水溶性フイルムで包装し、使用時に開封
せずにそのまま水中に投入したとき、短時間で包
装用のフイルムが溶解し、中の微粉末状物質が水
に溶解又は分散することが必要である。したがつ
て、包装用に使用れるフイルムは冷水易溶性であ
ることが要求される。 従来、ポリビニルアルコール（以下PVAと略
記する。）がそのような水溶性フイルムのフイル
ム形成物質として使用されている。その場合、完
全ケン化タイプのPVAは冷水では溶解が困難で
あるので、部分ケン化タイプのPVAが使用され
る。部分ケン化タイプのPVAは冷水易溶性では
あるが、アルカリ性の物質と接触するとアルカル
によつてケン化反応が進行する結果、経日安定性
が劣り、たとえば２〜３週間後には冷水では溶解
が困難となつてしまうという問題があつた。 最近、この欠点を改良する方法として不飽和カ
ルボン酸で変性したPVAをフイルム形成物質と
した水溶性フイルムが市販されている〔「水溶性
高分子の応用と市場」第266〜277項（シーエムシ
ー発生）〕。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、不飽和カルボン酸で変性した
PVAからなるフイルムはアルカリ性の物質と接
触しても冷水易溶性は損われないが、酸性の物質
と接触すると冷水易溶性が損われてしまうという
欠点がある。 したがつて、本発明の目的はアルカリ性の物質
又は酸性の物質のいずれと長期間接触しても冷水
易溶性が損われることのない包装用冷水易溶性フ
イルムを提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記のごとき目的を達成すべく
鋭意研究の結果、特定の水溶性ポリマーからなる
水溶性フイルムがアルカリ性の物質又は酸性の物
質と長期間接触しても、その冷水易溶性が損われ
ないという事実を見い出し、本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は、アリルエステル２〜40モ
ル％とビニルエステル98〜60モル％との共重合体
をケン化して得られたケン化度65モル％以上の水
溶性ポリマーをフイルム形成物質とすることを特
徴とする包装用冷水易溶性フイルムを要旨とする
ものである。 本発明における水溶性ポリマーを製造するため
のアリルエステルとビニルエステルとの共重合体
の製造及びそのケン化は、たとえば特開昭53−
102937号公報で公知の方法により行うことができ
る。 まず、アリルエステルとビニルエステルとの共
重合は、たとえばメタノールなどの低級アルコー
ルを溶媒とし、重合触媒の存在下でアリルエステ
ルとビニルエステルとを共重合して得られる。共
重合体中のアリルエステルは２〜40モル％、好ま
しくは５〜30モル％の範囲である。アリルエステ
ルが２モル％未満ではケン化物の冷水易溶性が劣
つたり、アルカリ性の物質又は酸性の物質と接触
すると冷水易溶性が損なわれたりする。一方、40
モル％を超えるとフイルムの強度が低下したりし
て包装用として適当でなくなる。共重合体の重合
度は特に限定されないが、200〜3000のものが好
ましい。 また、共重合体のケン化物は、共重合体のアル
コール溶液又は含水アルコール溶液に酸又はアル
カリを添加してケン化することにより得ることが
できる。アルコールとしてはメタノール、エタノ
ール等があげられるが、メタノールが好適に使用
される。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、
ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒あるいは
硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。アリルエス
テルとビニルエステル成分のケン化度は65モル％
以上、好ましくは90モル％以上に高めることが好
ましい。ケン化度が低すぎると冷水易溶性が劣
る。 上記の如くケン化して得られたケン化物を常法
に従つて加熱乾燥し、必要に応じて粉砕すること
により本発明における水溶性ポリマーが得られ
る。 本発明におけるアリルエステルとしては、たと
えば蟻酸アリル、酢酸アリル、酪酸アリル、カプ
ロン酸アリル、マレイン酸アリルなどがあげら
れ、ビニルエステルとしては、たとえば蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニルなどがあげられるが、これ
らの内、とくに酢酸アリルと酢酸ビニルが工業的
に特に好ましい。アリルエステル及びビニルエス
テルは、それぞれ単独で用いてもよいし、また２
種類以上混合して用いることもできる。 本発明におけるアリルエステルとビニルエステ
ルとの共重合体は、また上記単量体にビニルエス
テル及び／又はアリルエステルと共重合性を有す
る単量体、たとえばクロトン酸、（メタ）アクリ
ル酸などの不飽和モノカルボン酸及びそのエステ
ル類、マレイル酸、イタコン酸、フマール酸など
の不飽和ジカルボン酸及びこれらの無水物、モノ
アルキルエステル、アルカリ金属塩、エチレン、
プロピレンなどのα−オレフイン、（メタ）アリ
ルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸
マレート及びこれらのアルカリ金属塩、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのア
ミド基含有単量体、アルキルビニルエーテル、ビ
ニルピロリドン等を本発明の効果を損ねない範囲
で共重合したものであつてもよい。 本発明の包装用冷水易溶性フイルムは、上記の
ような水溶性ポリマーをフイルム形成物質として
使用して得られる。フイルム形成方法としては、
流延法、押出法など公知の方法を適宜用いること
ができる。また、フイルムの厚みは任意であるが
好ましくは10μ〜150μである。さらに、フイルム
の形成に際しては、必要に応じて水溶性ポリマー
に対する可塑剤を添加してもよい。好ましい可塑
剤としては、たとえばグリセリン、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリグリセロール、テトラエチレ
ングリコール、トリエタノールアミン、１，３−
ブタンジオール、トリエタノールアミンアセテー
ト、エタノールアセトアミドなどがあげられる。 また、本発明の包装用冷水易溶性フイルムは、
本発明の効果が損われない範囲で、たとえば
PVA、デンプン類、セルロール誘導体、ポリア
クリル酸又はそのアルカリ金属塩などの水溶性高
分子、水性乳化物・懸濁物、あるいはクレー、酸
化チタンなどの顔料を含有したものであつてもさ
しつかえない。 （実施例） 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。 なお、例中の「部」及び「％」は特に指定しな
いかぎり「重量部」及び「重量％」を示す。 参考例１ （水溶性ポリマーの合成） 攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を
付したフラスコ中に酢酸ビニル1000部及び酢酸ア
リル25部を仕込み、系内のN₂置換を行つた後、
内温を60℃まで昇温した。この系に、２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル10部をメタノール300
部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重
合開始後５時間の間に酢酸アリル225部を一定速
度で滴下し、６時間で重合を停止した。重合停止
時の系内の固形分濃度は50％であり全モノマーに
対する重合収率は62％であつた。減圧下に未反応
の酢酸ビニル及び酢酸アリルを追い出した後、共
重合体の45％メタノール溶液を得た。共重合体は
酢酸アリル単位15モル％と酢酸ビニル単位85モル
％含有することが、未重合の酢酸アリルと酢酸ビ
ニルの定量により確認された。 この共重合体のメタノール溶液100部を40℃で
攪拌しながら、その中に1Nのカ性ソーダのメタ
ノール溶液を15部添加し、よく混合後、放置し
た。30分後、固化したポリマーを粉砕機で粉砕
し、メタノールで洗浄後、乾燥し、ポリマー粉末
を得た。 得られた粉末を水に溶解し30℃で粘度を測定し
たところ固形分濃度４％で８センチポイズであつ
た。また、この粉末のケン化度は98モル％であつ
た。 参考例２ （水溶性ポリマーの合成） 酢酸ビニル1000部及び酢酸アリル50部を用い、
参考例１と同様にN₂置換及び60℃への昇温まで
行つた後、この系に、２，2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル５部をメタノーレル260部に溶解した
溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後５時
間で重合を停止した。系内の固形分濃度は60％で
あつた。ついで参考例１と同様な操作で未反応の
酢酸アリル及び酢酸ビニルを追い出して、共重合
体の47％メタノール溶液を得た。共重合体は酢酸
アリル単位６モル％と酢酸ビニル単位94モル％含
有することが参考例１と同じ定量法で確認され
た。 この共重合体のメタノール溶液100部を40℃で
攪拌しながら参考例１と同様にして1Nのカ性ソ
ーダのメタノール溶液を13部添加して固化したポ
リマーを得、粉砕、洗浄、乾燥してポリマー粉末
を得た。 この粉末を水に溶解し30℃で粘度を測定したと
ころ固形分濃度４％で15センチポイズであつた。
また、この粉末のケン化度は94モル％であつた。 考案例３ （水溶性ポリマーの合成） プロピオン酸ビニル1000部及び酪酸アリル25部
を用い、参考例１と同様にN₂置換及び60℃への
昇温まで行つた後、この系に、２，2′−アゾビス
イソブチロニトリル10部をメタノール300部に溶
解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始
後５時間の間に酢酸アリル225部を一定速度で滴
下し、６時間で重合を停止した。重合停止時の系
内の固形分濃度は48％であつた。ついで参考例１
と同様な操作で未反応のプロピオン酸ビニル及び
酪酸アリルを追い出して、共重合体の47％のメタ
ノール溶液を得た。共重合体は酪酸アリル単位７
モル％とプロピオン酸ビニル単位93モル％含有す
ることが参考例１と同じ定量法で確認された。 この共重合体のメタノール溶液100部を40℃で
攪拌しながら参考例１と同様にして1Nのカ性ソ
ーダのメタノール溶液を13部添加して固化したポ
リマーを得、粉砕、洗浄、乾燥してポリマー粉末
を得た。 この粉末を水に溶解し30℃で粘度を測定したと
ころ固形分濃度４％で10センチポイズであつた。
またこの粉末のケン化度は96モル％であつた。 実施例 １ 参考例１で得られた粉末を水に溶解し、10％水
溶液を調製した。 この水溶液を、表面が平滑で水平なポリエステ
ル板上にアプリケーターを使用して流延し、オー
ブン乾燥して透明で均一なフイルムを得た。得ら
れたフイルムの厚みは28μであた。 得られたフイルムで５×５cmの大きさの袋をつ
くり、この中に洗濯用洗剤（商品名「ザブ」花王
製）20ｇを入れヒートシールした。また、炭酸ソ
ーダ塩粉末、硫酸アンモニウム塩粉末あるいは除
草剤（商品名「キタジンＰ」クミアイ化学）につ
いても同様にしてヒートシールした袋を生成し
た。このものを１年間室温放置し、６ケ月、１年
後に１×１cmのフイルムを切り取り20℃の水中に
浸漬してフイルムが完溶するまでに要する時間
（フイルムの溶解所要時間）を測定した。その結
果を表１に示す。表１から明らかなようにいずれ
も溶解性の経日変化はほとんどみられず冷水易溶
性を保持していた。 実施例 ２ 参考例２で得られた粉末を水に溶解し実施例１
と同様な方法でフイルムをつくり、実施例１と同
様にして薬剤によるフイルムの水溶性の経日変化
を測定した。その結果を表１に示す。なお、フイ
ルムの厚みは27μであつた。表１から明らかなよ
うにいずれの薬剤でも経日変化は実施例１より大
きいが実質的に冷水易溶性を保持していた。 実施例 ３ 参考例２で得られた粉末とこれに対して10％の
グリセリンとを水に溶解し12％の水溶液を調製し
た。この水溶液を用いて実施例１と同様な方法で
フイルムをつくり、実施例１と同様にして薬剤に
よるフイルムの水溶性の経日変化を測定した。 その結果を表１に示す。なお、フイルム厚みは
32μであつた。表１から明らかなように、いずれ
の薬剤でも溶解性の経日変化の小さい冷水易溶性
フイルムであつた。 比較例 １ 参考例１で得られた粉末の代りにケン化度88モ
ル％、30℃における４％水溶液の粘度が７センチ
ポイズであるPVAを使用した以外は実施例１と
同様にしてフイルム作成し、薬剤によるフイルム
の水溶性の経日変化を測定した。その結果を表１
に示す。なおフイルムの厚みは28μであつた。表
１から明らかなようにいずれの薬剤でもフイルム
の冷水易溶性が損ねられた。 比較例 ２ 参考例１で得られた粉末の代わりにマレイン酸
基を1.5モル％含有し、ケン化度が96モル％、30
℃における４％水溶液の粘度が10センチポイズで
ある変性PVAを使用した以外は実施例１と同様
にしてフイルムを作成し、薬剤によるフイルムの
水溶性の経日変化を測定した。その結果を表１に
示す。なお、フイルムの厚みは28μであつた。 表１から明らかなようにアルカリ性の物質では
冷水易溶性を保持していたが、酸性の物質と接触
したものは冷水に溶けにくくなつた。 比較例 ３ 参考例２で得られた粉末の代りにケン化度93モ
ル％、30℃における４％水溶液の粘度が16センチ
ポイズのPVAを使用した以外は実施例３と同様
にしてフイルムムを作成し、薬剤によるフイルム
の水溶性の経日変化を測定した。その結果を表１
に示す。表１から明らかなようにいずれの薬剤で
もフイルムの冷水易溶性は損ねられた。 実施例 ４ 参考例３で得られた粉末を水に溶解し、実施例
１と同様な方法でフイルムを作成し、薬剤による
フイルムの水溶性の経日変化を測定した。その結
果を表１に示す。なお、フイルムの厚みは25μで
あつた。表１から明らかなようにいずれの薬剤で
も経日変化はほとんどなく冷水易溶性を保持して
いた。

【表】

【表】 参考例 ４〜７ 参考例１〜３に準じた方法で以下の粉末ポリマ
ーを得た。 参考例４：酢酸アリル単位が1.0モル％ 30℃、４％水溶液粘度が10センチポイズ 鹸化度が98モル％ 参考例５：酢酸アリル単位が3.0モル％ 30℃、４％水溶液粘度が９センチポイズ 鹸化度が97.5モル％ 参考例６：酢酸アリル単位が35モル％ 30℃、４％水溶液粘度が６センチポイズ 鹸化度が68モル％ 参考例７：酢酸アリル単位が43モル％ 30℃、４％水溶液粘度が４センチポイズ 鹸化度が98モル％ 実施例５，６及び比較例４，５ 参考例４〜７で得られた粉末を水に溶解して、
10％水溶液を調製した。この水溶液を表面が平滑
で水平なポリエステル板上に流延し、20℃、65％
RHに放置、乾燥して厚さ100μの均一なフイルム
を得た。得られたフイルムの特性値を第２表に示
す。なお、フイルムの被断強度及び被断伸度につ
いては、ストログラフ（東洋精機社製）を使用
し、20℃、65％RHで引張速度50mm／minで測定
し、た。また、ヒートシール性については、フイ
ルムを２枚重ね、インパルス式ヒートシール機を
用いて、温度180℃、荷重１Kg／cm²、時間２秒間
でヒートシールしてヒートシール性を次のように
評価した。 ○：融着して剥がれない ×：容易に剥がれる 第２表中の実施例５，６及び比較例４，５から
明らかなように実施例のフイルムは冷水易溶性、
強度及びヒートシール性ともに良好であるが、比
較例４はポリマーの成分である酢酸アリル単位が
１モル％と少なく冷水易溶性でなく、ヒートシー
ル性も悪い。また、比較例５は酢酸アリル単位が
43モル％であり、軟質でフイルム形状保持不可能
である。

【表】 （発明の効果） 本発明のフイルムは冷水に易溶性であり、しか
もアルカリ性の物質や酸性の物質と接触してもそ
の冷水易溶性が損なわれることがない。したがつ
て、本発明のフイルムは、特に使用者に対して有
害であつたり、使用時に正確に計量する必要があ
つたり、または人体に触れるとその除去が困難で
ある様な水溶性又は水分散性の固体物質の包装用
フイルムに適している。そして、包装物は使用時
に水中にそのまま投入して使用することができ
る。すなわち、本発明のフイルムは、薬品類等が
包装されており、そのまま水中に投入して使用す
るタイプの包装物の包装用冷水易溶性フイルム、
いわゆる直投タイプの包装物の包装用冷水易溶性
フイルムとして好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アリルエステル２〜40モル％とビニルエステ
   ル98〜60モル％との共重合体をケン化して得られ
   たケン化度65％以上の水溶性ポリマーをフイルム
   形成物質とすることを特徴とする包装用冷水易溶
   性フイルム。 ２ アリルエステルが酢酸アリルである特許請求
   の範囲第１項記載の包装用冷水易溶性フイルム。 ３ ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求
   の範囲第１項記載の包装用冷水易溶性フイルム。