JPH09272773A - 水溶性のフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 スルホン酸基またはカルボキシル基から
なる共重合体単位を含有するポリビニルアルコール系樹
脂（Ａ）１００重量部に、３〜６価の多価アルコール１
モルに対しアルキレンオキサイド１〜４モルを付加反応
して得られた化合物（Ｂ）３〜１００重量部を配合して
なる組成物からなる水溶性フィルム。 【効果】 本発明の水溶性フィルムは、非常に優れた水
への溶解速度を有し、農薬や洗剤などの薬剤を包装した
際の水溶性の経時的な低下が少なく、可塑剤移行性が小
さい。また、可塑剤のフィルム表面へのブリードアウト
やブロッキングが少なく、低温での耐衝撃性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可塑剤移行性が非
常に少なく、可塑剤のフィルム表面へのブリードアウト
が少なく、水への溶解速度が速く、低温での耐衝撃性を
有する水溶性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、水溶性フィルムは、農薬、洗剤を
はじめとする各種薬剤を一定量づつ密封包装して、使用
時にその包装形態のまま水中に投入し、水に溶解または
分散して使用する方法が行われてきている。このユニッ
ト包装の利点は使用時に危険な薬品に直接触れることな
く使用できること、一定量が包装されているために使用
時の計量が不要であることなどである。ユニット包装用
の水溶性フィルムとしては、無変性の部分けん化ポリビ
ニルアルコールからなる水溶性フィルムが主に用いられ
ている。無変性の部分けん化ポリビニルアルコールから
なる水溶性フィルムは冷水や温水に易溶性で、機械的強
度に優れ、しかも耐薬品性も良好であるなどの性能を有
している。しかし、より速い速度で溶解し、農薬その他
の薬剤包装中に水溶性の経時変化がなく、しかも低温で
の輸送や取り扱い時に破れることのない優れた耐低温衝
撃性の要求がある。

【０００３】農薬、洗剤などの薬剤を水溶性フィルムで
包装して長期保存した場合には、これらの薬剤中に含ま
れている薬品、活性剤、分散剤や担体などがフィルムの
ポリビニルアルコールに徐々に作用し、経時的に水溶性
の低下が生じ長期保存中に水に不溶性または難溶性にな
るという問題がある。また、従来の水溶性フィルムは低
温での耐衝撃性を与えるために可塑剤として主にグリセ
リンが多く配合されているが、長期保存中に薬剤や担体
にグリセリンが移行し、フィルム中の可塑剤量が非常に
少なくなる。その結果、フィルムは低温で硬く脆い物性
に変化し低温での衝撃強度が大きく低下し、輸送中や作
業中にフィルムが破れるなどの問題が生じている。これ
らの問題点があるために危険な農薬や洗剤などのユニッ
ト包装は大きな利点があるにもかかわらず、広く実用化
されていないのが現状である。

【０００４】かかる対策の一つとして水溶性の低下を抑
えるために、スルホン酸基やカルボキシル基で変性した
ポリビニルアルコールフィルムを利用することが試みら
れている。これらの官能基を含有するポリビニルアルコ
ールを用いたフィルムは、無変性の部分けん化ポリビニ
ルアルコールからなるフィルムと比較して、水への溶溶
速度が速く、しかも種々の薬剤を包装した場合であって
も水溶性の経時変化が少ない。しかし、これらの官能基
をポリビニルアルコールに導入すると、ポリビニルアル
コールのガラス転移点が高くなり、低温や低湿度下では
硬く脆くなる傾向がある。そのためポリビニルアルコー
ルのけん化度を低くしたり、可塑剤量を多くするなどの
対策がとられているが、けん化度を下げると強度が低下
して腰のないフィルムになり、さらには耐薬品性が低下
する。またグリセリンなどの可塑剤を多く用いると、フ
ィルム表面にブリードアウトしたり、ブロッキングする
ばかりでなく、薬剤包装中に可塑剤が薬剤へ移行し、フ
ィルム中の可塑剤が極端に少なくなり、硬くなって低温
での衝撃強度が大きく低下するという問題がある。可塑
剤の移行性を無くすために種々の可塑剤が検討されてい
る。例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリグリセリン、マンニトールソルビトー
ル、ペンタエリスリトールなどであるが、これらはグリ
セリンと比較して移行性は小さいが、ポリビニルアルコ
ールの可塑剤としての性能に乏しく、低温での柔軟性付
与や耐衝撃強度の改良が不十分である。また、ソルビト
ールのような常温で固体の可塑剤はフィルム表面に移行
すると白い粉末が析出するという問題点が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決し、農薬や洗剤などの薬剤包装用のフィルムとし
て、水への溶解速度が速く、長期間に渡って薬剤を包装
した場合であっても初期の水易溶性を保持し、可塑剤移
行性が非常に少なく、低温での耐衝撃性を有し、機械的
強度に優れ、さらに柔軟でタフネスのあるフィルム物性
を有する水溶性フィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、鋭意検討した結果、スルホン酸基またはカルボ
キシル基からなる共重合体単位を含有するポリビニルア
ルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に、３〜６価の多価
アルコール１モルに対しアルキレンオキサイド１〜４モ
ルを付加反応して得られた化合物（Ｂ）３〜１００重量
部を配合してなる組成物からなる水溶性フィルムを見い
だし、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に使用するポリビニルアル
コール（以下ＰＶＡと略称する）系樹脂（Ａ）は、スル
ホン酸基またはカルボキシル基からなる共重合体単位を
含有するポリビニルエステルのけん化物である。ビニル
エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ギ酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル
などが挙げられ、この中でも工業的に生産されており、
コスト的に有利な酢酸ビニルが通常使用される。スルホ
ン酸基またはカルボキシル基からなる共重合体単位とし
ては、これらの官能基を含有する単量体とビニルエステ
ルを塊状またはアルコールなどの溶媒中でラジカル開始
剤の存在下で共重合させ、しかる後にアルカリまたは酸
触媒を作用させて部分的にあるいは高度にけん化するこ
とによって製造されたＰＶＡ系樹脂中の共重合単位が好
適な例として挙げられる。

【０００８】スルホン酸基を含有する単量体としては、
ビニルエステルと共重合可能で、けん化後スルホン酸基
またはその塩がＰＶＡ系樹脂中に存在するものであれば
よい。その具体的な例としては２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属
塩、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン
酸またはそのアルカリ金属塩、２−メタクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属
塩、またエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
アリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸またはそ
の金属塩などが挙げられる。この中でも、ビニルエステ
ルとの共重合反応性やけん化時の安定性などの点から、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ま
たはそのアルカリ金属塩が好ましい。

【０００９】カルボキシル基を含有する単量体として
は、ビニルエステルと共重合可能で、けん化後カルボン
酸またはその塩がＰＶＡ中に存在するものであればよ
い。その具体的な例としては、無水マレイン酸、モノま
たはジアルキルマレイン酸エステル、イタコン酸または
そのアルキルエステル、アクリル酸、アリルカルボン
酸、けん化後カルボン酸またはその塩に誘導される（メ
タ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。この中で
も、無水マレイン酸、イタコン酸およびこれらの誘導体
が好ましい。本発明のＰＶＡ系樹脂は、これらの共重合
体単位から選ばれた１種または２種以上を含有するポリ
ビニルエステルのけん化物であり、単独または数種類を
混合して使用しても良い。ＰＶＡ系樹脂中のこれらの共
重合単位の含有量は特に制限はないが、本発明の効果を
十分に発揮するには０．１〜２０モル％であり、好まし
くは０．５〜１０モル％であり、さらに好ましくは１〜
５モル％である。０．１モル％未満では薬剤を包装した
時の水溶性の経時的な安定性が悪く、水への溶解速度も
遅く、２０モル％より大きい場合にはフィルムの強度が
大きく低下し、硬く脆くなる。ＰＶＡ系樹脂の重合度は
特に制限はないが、水溶性フィルムの場合にはフィルム
の機械的な物性も重要であり、１０〜１００μｍの薄い
厚さの場合でも強い強度と柔軟性が要求されており、フ
ィルムの強度やタフネスの点から、粘度平均重合度（以
下、重合度と略記する）で２００〜１００００、好まし
くは５００〜４０００である。重合度が２００未満では
フィルム強度が弱くなり、重合度が１００００より大き
いとフィルムを調製するときの溶液粘度が高くなり作業
性に問題がある。ＰＶＡ系樹脂のけん化度は、フィルム
強度、フィルムのコシおよび製袋性を考慮すると、通常
４０〜１００モル％である。好ましくは６０〜１００モ
ル％、さらに好ましくは７０〜９９．５モル％である。

【００１０】本発明に用いる化合物（Ｂ）は、３〜６価
の多価アルコールアルコール１モルに対しアルキレンオ
キサイド１〜４モルを付加反応することにより得られ
る。３〜６価の多価アルコール１モルに対しアルキレン
オキサイド１〜４モルを付加反応して得られた化合物
（Ｂ）は、常温において液体であり、ＰＶＡ系樹脂
（Ａ）に対して優れた相溶性と可塑化性能を有し、フィ
ルム外への移行性が少なく、ブリードアウトやブロッキ
ング性も小さい。

【００１１】化合物（Ｂ）の原料である３〜６価の多価
アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、キシロー
ス、アラビノース、リブロースおよびソルビトールが挙
げられる。好ましくは、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトールである。

【００１２】化合物（Ｂ）のもう一つの原料であるアル
キレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよび
プロピレンオキサイドが挙げられ、好ましくはエチレン
オキサイドである。また、場合によっては、エチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドとを混合付加反応して
も良い。アルキレンオキサイドの好ましい付加モル数と
しては２〜３である。アルキレンオキサイドの平均付加
モル数が１モル未満の場合には可塑剤の移行性に問題が
生じる。また、平均付加モル数が４モルを越えるとＰＶ
Ａ系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、可塑化効果も低下
する。尚、ここで言う付加モル数は平均付加モル数であ
り、付加モル数に分布があってもよい。但し、５モル以
上の付加化合物が５０重量％以上混入するのは好ましく
ない。

【００１３】ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対する化合物（Ｂ）
の配合量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して
３〜１００重量部であり、好ましくは５〜３０重量部で
ある。化合物（Ｂ）の配合量が３重量部未満では柔軟性
が不十分であり、１００重量部を越えると、フィルム強
度が低下したり、ブロッキング性や製袋性に問題が生じ
る。

【００１４】本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）と化合物
（Ｂ）からなる組成物を製膜する方法としては、その水
溶液を流延するか、熱溶融してＴダイやインフレ成形機
から押出するなどの任意の方法が用いられる。その際、
必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離
剤、紫外線吸収剤、無機粉体などの通常の添加剤を適宜
配合しても差し支えない。また必要に応じて、本発明の
特徴を失わない範囲内で、通常のＰＶＡ、澱粉、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロースなどの水溶性高分子を添加しても良
い。また、本発明の水溶性フィルムには、場合によって
は、化合物（Ｂ）の他にＰＶＡ系樹脂（Ａ）の可塑剤と
して一般に用いられるものを本発明の特徴を損なわない
範囲で併用することもできる。これらの可塑剤として
は、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール
などの多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導
体、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、水など
が挙げられる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。なお、実施例中において特に断りのない限り、
「％」および「部」は重量基準を表す。

【００１６】［可塑剤移行性の測定方法］ヒートシーラ
ーを用いて、フィルムから１０×１０ｃｍの袋を作成
し、珪藻土１５ｇを包装し、ヒートシールした。この包
装した袋の上から、さらにアルミ／ポリエチレンラミネ
ートフィルムの袋で２重包装を行い、水分や可塑剤が外
部へ飛散しないようにし、４０℃の恒温槽内で所定時間
放置した。放置前後のフィルム内の可塑剤量を測定し
た。フィルム内の可塑剤量の測定は、フィルムサンプル
を５０℃の減圧乾燥器で５時間乾燥して、水分を除いた
後、メタノールでソックスレー抽出を行い、ソックスレ
ー抽出前後のフィルムの重量変化からフィルム内の可塑
剤量を求めた。放置による「可塑剤残存率」は、「放置
後の可塑剤量」を「放置前の可塑剤量」で除した値を
「％」で示した。

【００１７】［フィルムの水溶性の測定方法］フィルム
サンプルを４０×４０ｍｍの正方形に切り、これをスラ
イドマウントで鋏み、２０℃および１０℃で撹拌してい
る水中にそれぞれ浸漬し、フィルムが完全に溶解するま
での時間（秒数）を測定した。

【００１８】［低温耐衝撃強度の測定］フィルムを２０
℃、４０％ＲＨの雰囲気下で１週間調湿した後、−５℃
で３日間放置し、−５℃での衝撃強度をフィルムインパ
クトテスターで測定した。

【００１９】実施例１ 酢酸ビニルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウムをメタノール溶媒中で共重合し得
られた共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウム
のメタノール溶液を添加して常法によりけん化反応を行
い、重合度１７５０、けん化度８８モル％、スルホン酸
ナトリウム基含有共重合体単位の含有量２モル％のスル
ホン酸ナトリウム塩変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡ
１００部に、ソルビトール１モルに対しエチレンオキサ
イド２モルを付加反応して得られた化合物２０部を配合
した組成物の水溶液を作成し、７０℃の熱ロールへ流延
し、厚さ４０μｍのフィルムを得た。作成したフィルム
の可塑剤移行性および低温耐衝撃強度を測定した。結果
を表１に示す。本発明のフィルムは可塑剤移行性が非常
に小さく、低温での耐衝撃性も優れている。フィルム表
面への可塑剤のブリードアウトもなく、ブロッキング性
も小さかった。また本発明の厚さ４０μｍのフィルムを
２０℃および１０℃で撹拌している水中にそれぞれ浸漬
し、フィルムが完全に溶解するまでの時間を測定したと
ころ、それぞれ１８秒および２５秒であり、優れた水溶
性を有していた。

【００２０】比較例１ 実施例１で用いた変性ＰＶＡ１００部に、可塑剤として
グリセリン２０部を用いた他は、実施例１と同様にして
フィルムを作成し、可塑剤移行性および低温耐衝撃強度
を測定した。結果を表１に示す。可塑剤移行性が非常に
大きく、放置前の低温耐衝撃強度は大きいが、放置によ
り低温耐衝撃強度が大きく低下する。また可塑剤がフィ
ルム表面へブリードアウトし、ブロッキング性が大きか
った。

【００２１】実施例２ 酢酸ビニルと無水マレイン酸をメタノール溶媒中で共重
合し、常法によりけん化反応を行い、重合度１２００、
けん化度９６モル％、マレイン酸基含有共重合体単位の
含有量４モル％のカルボン酸ナトリウム塩基変性ＰＶＡ
を得た。この変性ＰＶＡ１００部に、グリセリン１モル
に対しエチレンオキサイド３モルを付加反応して得られ
た化合物２５部を配合した組成物の水溶液を作成し、７
０℃の熱ロールへ流延し、厚さ４０μｍのフィルムを得
た。作成したフィルムの可塑剤移行性および低温耐衝撃
性を測定した。結果を表１に示す。また、上記で得られ
たフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの袋を作成し、その
中に１％の水溶液のｐＨが１０〜１２のアルカリ性食器
用洗剤２０ｇを入れ熱シールした。さらにその上にアル
ミニウム／ポリエチレンラミネートフィルムの袋で２重
包装し密封し、４０℃の恒温乾燥器内で４週間放置し
た。４週間放置した後、フィルムの水溶性を実施例１と
同様にして測定した。放置前のフィルムの２０℃および
１０℃で撹拌している水中での完溶時間はそれぞれ２１
秒および３３秒であり、４週間放置後のフィルムの２０
℃および１０℃で撹拌している水中での完溶時間はそれ
ぞれ２３秒および３５秒であった。薬剤を包装して放置
後も水溶性は低下せず良好であった。

【００２２】実施例３ 酢酸ビニル、２−アクリルアミド−１−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウムおよびイタコン酸を３元共重合
し、常法によりけん化反応を行うことにより、スルホン
酸基含有共重合体単位の含有量２モル％、イタコン酸基
含有共重合体単位の含有量２モル％、重合度９６０、け
ん化度９４モル％の変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡ
１００部に、実施例１で用いた化合物（Ｂ）１５部を配
合した組成物の水溶液を作成し、７０℃の熱ロールへ流
延し、厚さ４０μｍのフィルムを得た。作成したフィル
ムの可塑剤移行性および低温耐衝撃強度を測定した。結
果を表１に示す。

【００２３】比較例２ 実施例１で用いた変性ＰＶＡ１００部に、可塑剤として
ポリエチレングリコール（＃４００）２０部を用いた他
は、実施例１と同様にしてフィルムを作成し、可塑剤移
行性と低温耐衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
可塑剤移行性は小さいが、低温での耐衝撃強度が不良で
あった。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の水溶性フィルムは、非常に優れ
た水への溶解速度を有し、農薬や洗剤などの薬剤を包装
した際の水溶性の経時的な低下が少なく、可塑剤移行性
が小さい。また、可塑剤のフィルム表面へのブリードア
ウトやブロッキングが少なく、低温での耐衝撃性に優れ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:58 222:02）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルホン酸基またはカルボキシル基から
   なる共重合体単位を含有するポリビニルアルコール系樹
   脂（Ａ）１００重量部に、３〜６価の多価アルコール１
   モルに対しアルキレンオキサイド１〜４モルを付加反応
   して得られた化合物（Ｂ）３〜１００重量部を配合して
   なる組成物からなる水溶性フィルム。