JPH0568855A - 気体中の窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

気体中の窒素酸化物の除去方法

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JPH0568855A
JPH0568855A JP4038475A JP3847592A JPH0568855A JP H0568855 A JPH0568855 A JP H0568855A JP 4038475 A JP4038475 A JP 4038475A JP 3847592 A JP3847592 A JP 3847592A JP H0568855 A JPH0568855 A JP H0568855A
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exhaust gas
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敦 尾形
Koichi Mizuno
光一 水野
Akihiko Oi
明彦 大井
Hideo Ouchi
日出夫 大内
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Abstract

(57)【要約】 【目的】気体中に含まれる窒素酸化物を、有機化合物共
存下で固体触媒を用いて除去する。 【構成】有機化合物の共存下で窒素酸化物を含む気体を
固体触媒と接触させることにより該気体中の窒素酸化物
を除去する方法において、該有機化合物としてメチルte
rt-ブチルエーテルを直接該気体に添加することを特徴
とする方法、及び、該固体触媒がRh、Ru、Ptのう
ちの少なくとも一種類を活性アルミナに担持したもので
あることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ディーゼルエンジンや
ボイラー等の燃焼排ガスや硝酸関連工業における排ガス
等に含まれる窒素酸化物(以下NOxと表記する)の除
去方法、すなわち、大気汚染防止技術に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】内燃機関、ボイラー、室内暖房用等の燃
焼機器から排出されるNOxによる大気汚染が現在深刻
な状況にある。これらの排ガス中のNOxを浄化するシ
ステムの開発が強く望まれている。最近特に問題となっ
ているNOx発生源はディーゼル自動車や各種のボイラ
ーで、それらの排ガス中には高濃度の酸素が共存し、さ
らに、燃料由来の硫黄酸化物も含まれている。このた
め、触媒によるNOx除去は極めて困難であった。しか
し、近年、プロパンをはじめとする有機化合物を還元剤
とし、また、水素型モルデナイト等の固体触媒を用いる
ことにより、酸素共存下の窒素酸化物を除去する方法が
見いだされ(特開平2-149317)、その実用化が有望視さ
れている。しかし、未だ、実用上最適な還元剤や、自動
車排ガス処理用としても使用しうるだけの高活性、高耐
久性を有する触媒は見いだされていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、有機化合
物を還元剤として用いる気体中の窒素酸化物を除去する
方法において、その窒素酸化物を高い除去率で除去する
ことを可能にする還元剤及び固体触媒を提供することを
その課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機化合
物によるNOx選択還元反応の機構に関して鋭意研究し
た結果、有機化合物が固体触媒の作用により熱分解ある
いは部分酸化することによって固体触媒表面に生成する
炭素種(コーク)が、直接NOxと選択的に反応する活
性な中間体であることを見いだした。そこで、このよう
な炭素種が生成しやすい有機化合物を探索した結果、メ
チルtert-ブチルエーテル(以下MTBEと略す)が本
反応の還元剤として極めて有効であることを見いだし
た。MTBEは従来より排ガス浄化に有効な燃料添加剤
であると言われているが、本発明では、燃料の一部では
なく、処理すべきNOxを含む排ガス等の気体に直接、
噴霧あるいは気化して添加するものである。添加量とし
ては、おおむね気体中に含まれるNOx量に対してモル
比で0〜1の間でよい。
【0005】一方、固体触媒の種類に関しても上記の研
究結果に基づき、有機化合物のクラッキングを促進する
ものが有効との類推から、石油改質で実用化されている
Pt担持アルミナ触媒の性能を調べた結果、MTBEの
みならずプロピレン等、従来検討されていた還元剤を用
いた場合でも200〜250℃という比較的低い温度でNOx
を選択還元できることを見いだした。さらに、同種類の
触媒として、同じく活性アルミナにRh、Ru、Ir、
Pdを担持した触媒を検討した結果、これらのうち、R
h及びRuが250〜350℃でPt以上の性能を発揮するこ
とを見い出した。
【0006】
【実施例】以下、本発明で見い出した還元剤と触媒の効
果を実施例にて示す。
【0007】実施例1 図1は、MTBEの性能をプロピレンと比較した結果で
ある。実験は固定床常圧流通型反応器を用いて行い、触
媒としてはγ-アルミナ1gを使用し、また、反応ガス
としてはNO 1000ppm、酸素 5%に加えてMTBEを2
80〜840ppmあるいはプロピレンを450〜1400ppm含むHe
ガスを毎分160mlの流速で流した。図1中、実線はMT
BEを用いた場合の結果を、破線はプロピレンを用いた
場合の結果を表す。これより、等しい炭素数供給量で比
較した場合、MTBEの方がプロピレンと比較して、通
常の燃焼排ガス温度に相当する300〜450℃の範囲で高い
NO除去効率を発揮することがわかる。
【0008】実施例2 図2は、プロピレンを還元剤とし、それぞれ1wt%のR
h、Ru、Pt、Ir、Pdをγ-アルミナに担持した
触媒の活性を調べた結果である。反応条件は、触媒量:
1g、反応ガス:Heガス希釈でNO 1000ppm、酸素 5
%、プロピレン 1000ppm、反応ガス流量:160ml/分であ
る。化学発光式NOx計により反応によるNOの転化率を求
めた。これより、Rh及びRuが300〜350℃で、Ptが
約250℃で高いNO除去性能を示すことが明らかであ
る。
【0009】また、図3は図2で示した試験において、
Rh担持触媒についてNOの転化量と併せて、ガスクロ
マトグラフ及び赤外吸収式ガス分析計を使用して生成物
中の窒素分子、二酸化炭素、一酸化炭素の濃度を調べた
結果である。これより、Rhが高い性能を発揮する300
℃及び350℃において、転化したNOの90%以上が全く
無害な窒素分子なっていることが確認される。
【0010】実施例3 図4は、MTBEを還元剤とし、それぞれ1wt%のR
h、Ru、Pt、Pdをγ-アルミナに担持した触媒の
活性を調べた結果である。反応条件は、還元剤としてプ
ロピレンの代わりにMTBE 840ppmとしたほかは図2
の場合と同じである。プロピレンを還元剤とした場合と
同様に、300℃付近でRhとRuが、250℃付近でPtが
高いNO除去性能を発揮することがわかる。全般に、最
高活性はプロピレンの場合よりも高い。
【0011】実施例4 図5は、実際のディーゼルエンジン排ガスを用いて貴金
属担持触媒の性能を検証した結果を示すものである。触
媒はいずれも直径30mm、高さ50mmの円筒型ハニカムモノ
リス(セル密度=400セル/平方インチ)に担持したもの
であり、触媒の各構成成分の種類と担持量は下記の表1
に示す通りである。
【0012】
【表1】
【0013】このうち、No.1及び2が本発明の貴金属
系触媒であり、No.3及び4は参照触媒である。硫黄分
を含まない燃料を使用し、排気量0.54リットルの単気筒副室
型ディーゼルエンジンを1000rpm、30%負荷にて運転し
た。この時の空燃比はA/F約40で、排ガス中のNOx濃度は
約800ppmであった。この排気ガスの一部(流速:10リットル
/分)を吸引し、排ガス中の黒煙をフィルタ−により除
いた後、NOxと等モルのプロピレンを加え、200〜550℃
の温度に保持した上記のハニカム担持触媒に通した。そ
の結果、図5からわかる通り、Pt/Rh又はPtをア
ルミナに担持した触媒が、従来最高活性と考えられてい
たCu/ZSM−5系触媒に比べ最高活性が約2倍で、
しかもこれがより低温で実現された。また、アルミナの
みからなる触媒は、実排ガスではほとんど活性がなかっ
た。
【0014】実施例5 図6は、表1のNo.1、2、4の触媒について、硫黄を
含む燃料を使った場合に排出されるディーゼル排ガス中
で使用した際の活性の経時変化を調べた結果である。実
験条件は、0.4wt%の硫黄分を含む燃料を使用し、それ
ぞれの触媒について、活性がほぼ最高となる290℃、270
℃、450℃に温度を保持したこと以外は実施例4と同じ
である。この条件では、排ガス中に最高200ppm(重量
比)の二酸化硫黄が存在すると推定される。図6より、
Cu/ZSM-5系触媒では450℃という高温でも活性低下が著
しいのに対して、Pt/Rh系及びPt系触媒では活性
低下がほとんどないことが確認された。
【0015】
【発明の効果】本発明により、有機化合物によるNOx
選択還元において、従来にない大きいNOx除去速度と
高効率を持つ還元剤が得られ、また、250〜300℃という
低温度でのNOx除去も実現できる。さらに、本発明で
得られた触媒は、硫黄、水分に対して耐久性も高く、耐
熱性にも優れている。従って、多様な燃焼機器の排ガス
処理、特にディーゼルエンジン、リーンバーンエンジン
の排ガス等、従来NOxを除去することが不可能であっ
たガスの浄化技術として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、γーアルミナ上での有機化合物による
NOの選択還元において、MTBEの性能をプロピレン
と比較した結果である。横軸は触媒温度を、縦軸は化学
発光式NOx計を用いて測定したNO転化率である。触媒
量:1g。反応ガス:NO 1000ppm、酸素 5%、MT
BE(実線):280(丸)、560(三角)、840ppm(四
角)、あるいはプロピレン(破線):450(丸)、900
(三角)、1400ppm(四角)。希釈ガス:He。反応ガ
ス流量:160mリットル/分。
【図2】図2は、プロピレンを還元剤として、それぞれ
1wt%の貴金属をγ-アルミナに担持した触媒の活性を調
べた結果である。横軸は触媒の温度、縦軸は化学発光式
NOx計を用いて測定したNO転化率である。担持金属:
Rh(丸)、Ru(四角)、Pt(バツ)、Ir(三
角)、Pd(ダイヤ)。触媒量:1g、反応ガス:NO 1
000ppm、酸素 5%、プロピレン 1000ppm、Heガス希
釈。反応ガス流量:160mリットル/分。
【図3】図3は、図2の試験におけるRh担持触媒につ
いて、NOの転化量と併せて、生成物中の窒素分子、二
酸化炭素、一酸化炭素の濃度を調べた結果である。測定
方法は、窒素分子及び一酸化炭素:TCD検出器付ガス
クロマトグラフ、二酸化炭素:赤外吸収式ガス分析計。
【図4】図4は、MTBEを還元剤として、それぞれ1w
t%の貴金属をγ-アルミナに担持した触媒の活性を調べ
た結果である。担持金属:Rh(丸)、Ru(四角)、
Pt(バツ)、Pd(ダイヤ)。反応条件:還元剤とし
てプロピレンの代わりにMTBE 840ppmとしたほかは
図2の場合と同じ。
【図5】図5は、実際のディーゼルエンジン排ガスを用
いて貴金属担持触媒の性能を検証した結果を示すもので
ある。触媒形態:直径30mm、高さ50mmの円柱型ハニカム
モノリス(セル密度=400セル/平方インチ)に担持。担
持触媒の種類及び量:本文表1中の番号に対応。燃料:
硫黄分非含有軽油相当留分。エンジンの種類:排気量0.
54リットル、圧縮比21.2、単気筒副室型ディーゼルエンジ
ン。エンジン運転条件:1000rpm、30%負荷。排出ガスの
前処理:フィルタ−にて排ガス中の黒煙を除去後、NOx
と等モルのプロピレンを添加。排ガス流量:各モノリス
触媒に対して10リットル/分。
【図6】図6は、本文表1中のNo.1、2、4の触媒に
ついて、硫黄を含む燃料を使った場合に排出されるディ
ーゼル排ガス中で使用した際の活性の経時変化を調べた
結果である。実験条件:0.4wt%の硫黄分を含む燃料を
使用し、それぞれの触媒について、活性がほぼ最高とな
る290℃(No.1)、270℃(No.2)、450℃(No.4)に温度を保
持した以外は図5と同じ。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年3月11日
【手続補正1】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図2
【補正方法】変更
【補正内容】
【図2】
【手続補正2】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図4
【補正方法】変更
【補正内容】
【図4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 F23J 15/00 A 6850−3K (72)発明者 大井 明彦 茨城県つくば市小野川16番3 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 大内 日出夫 茨城県つくば市小野川16番3 工業技術院 資源環境技術総合研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機化合物の共存下で窒素酸化物を含む
    気体を固体触媒と接触させることにより該気体中の窒素
    酸化物を除去する方法において、該有機化合物としてメ
    チルtert-ブチルエーテルを該気体に添加することを特
    徴とする方法。
  2. 【請求項2】 有機化合物の共存下で窒素酸化物を含む
    気体を固体触媒と接触させることにより該気体中の窒素
    酸化物を除去する方法において、該固体触媒として、R
    h、Ru、及びPtの中から選ばれる少なくとも一種の
    金属を活性アルミナに担持したものを用いることを特徴
    とする方法。
JP4038475A 1991-02-01 1992-01-29 気体中の窒素酸化物の除去方法 Expired - Lifetime JPH07112527B2 (ja)

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