JPH0569042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩素の製造方法、より詳細には、流
動層反応器を用い塩化水素ガスを含酸素ガスで酸
化し塩素を製造する方法に関するものである。 〔発明の技術背景〕 塩素は、食塩電解により大規模に製造されてお
り、塩素の需要は年々増大するにもかかわらず、
食塩電解の際に同時に生成する苛性ソーダの需要
は塩素のそれよりも少ないために、各々の不均衡
をうまく調整するのは困難な状況が生じている。 各種化合物の反応、例えば、有機化合物の塩素
化反応またはホスゲン化反応の際に、大量の塩化
水素が副生しており、その量は、市場の需要量よ
り大巾に多いために、未利用のままで無駄に廃棄
されている。また廃棄費用もかなりの額に達す
る。 上記のように大量に廃棄されている塩化水素か
ら効率よく塩素を回収出来れば、苛性ソーダ生産
量とのアンバランスを生じることなく、塩素の需
要を満たすことが出来る。 〔従来の技術〕 塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は古く
からDeacon反応として知られる。1868年Deacon
の発明による銅系の触媒が、従来最も優れた活性
を示す触媒とされ、塩化銅と塩化カリウムに第三
成分として種々の化合物を添加したいわゆる
Deacon触媒が、多数提案されている。しかしな
がら、これらの触媒反応は少なくとも400℃以上
の高温が必要であり、また触媒寿命の問題があ
る。 これらのDeacon触媒以外に酸化クロムを触媒
として用いる提案も種々なされているが、充分な
活性を示すものはない。例えば、英国特許第
584790号、英国特許第676667号にはCrO₃をアル
ミナに担持して焼成または水素還元して、三価の
クロミア触媒にして用いる方法を開示している
が、低い転化率しか示されていない。 更に英国特許846832号では、これらの酸化クロ
ム触媒は初期転化率は高いが、活性低下が著しく
大きいのでその改良法として高い転化率を維持す
るため、原料塩化水素にクロミルクロライドを混
入する方法も提案されている。 このように、酸化クロムの触媒においては、長
期間反応を実施した場合、触媒の活性低下に問題
があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、従来技術のような欠点がな
く、高い空間速度、かつ高い転化率で塩素を工業
的に取得する方法、とくに酸化クロム触媒を用
い、塩化水素に対して過剰量の酸素を用いて塩素
を工業的に製造する方法を提供することである。 本発明者らは、上記目的を達成するべく種々検
討した結果、特定の方法で調整した酸化クロム
触媒を使用すること、塩化水素に対して過剰量の
酸素を用いて、300〜500℃の温度で、高い空間速
度で、高い転化率で塩素を製造できる、この方
法の工業的完成のためには、酸化クロム触媒を高
活性に維持して長期反応を実施するのに触媒を常
に酸素による酸化雰囲気の状態にして実施する必
要があること、酸化クロム触媒を長期間反応に
使用した場合、活性成分のクロムの一部が、反応
中に酸化塩化物として揮散し、その揮散速度は温
度が高い程大きいので、反応温度の局部的上昇を
防止し、触媒層の温度を均一に管理する事が重要
であること、酸化クロム触媒は鉄によつて被毒
を受けやすいこと等がわかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の酸化クロムを用いる塩素
の製造方法の問題点を解決するために、鋭意検討
を重ねた結果、塩化水素の酸化反応を流動層反応
器で行うことで、上記の問題点を解決できること
を見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は流動層反応器において酸化
クロムを主成分とする触媒の存在下、塩化水素と
酸素を反応させて塩素を製造する方法において、 鉄の含有率が１重量％以下である材料を用い
て製作され、相当直径が0.05ｍ以下である反応
器を用い、 前記触媒の平均粒径が40〜100μで、最大粒
径が200μを越えず、40μ以下の粒径を持つもの
が10重量％以上を含む触媒を、反応器中の静止
時の触媒層高を0.1ｍ以上として使用し、 原料として供給するガスの酸素／塩化水素の
モル比率を0.25以上として、 塩化水素として、使用する触媒１Kg当り毎時
200〜1800Nで供給し、 これら原料ガスの反応器内を通過する空塔速
度を0.1〜1.0ｍ／secに保ち、 反応温度を350〜450℃で、圧力を常圧以上と
して、 反応させること特徴とする流動層反応器を用いる
塩素の製造方法である。 以下、本発明の方法を詳しく説明する。 本発明の方法において用いる酸化クロム触媒
（以下、本触媒と略称する）は、主成分がクロミ
ア（Cr₂O₃）であり、沈澱法または浸漬法で調整
することができる。沈澱法による場合は、三価ク
ロム塩と塩基性化合物とにより沈澱させて合成し
た水酸化クロムを、800℃に満たない温度で焼成
した後の酸化クロムを粉砕粒化し、通常、バイン
ダーとして酸化珪素を加えてスラリー状にして、
スプレードライヤー等で造粒乾燥して調整したも
の、又は三価クロム塩に塩基性化合物を加えて沈
澱生成した水酸化クロムスラリーに酸化珪素を加
えた後、造粒乾燥焼成したもの等がある。 例えば、三価クロム塩として硫酸クロムまたは
塩化クロムを用い、その沈澱触媒を得るための中
和剤としてはアンモニアを用い、得られた水酸化
クロムを、800℃に満たない温度で焼成し、かく
して得られた水酸化クロムを主成分とし、酸化珪
素をバインダーとして用いて成形する。 また、浸漬法による場合は、例えば、好ましく
は細孔容積が0.3〜1.5c.c.／ｇである酸化硅素を担
体として、水溶性クロム塩、または無水クロム酸
（Cr₂O₃）を水溶液に浸漬する方法により担持さ
せ、これを乾燥した後、300〜400℃で１〜２時間
焼成する操作を数回繰り返し約75重量％程度のク
ルミア担持量とした後、更に400〜600℃で数時間
焼成して調整する。 ついで、このように調整された触媒の中で本発
明の流動層反応に使用する触媒としては、平均粒
径が40〜100μの範囲にあり、最大粒径が200μを
越えず、40μ以下の粒径を持つものが10重量％以
下含むものが好ましい。 流動状態を安定させ、かつ長期にわたつて使用
可能にするには上記の粒径分布の触媒が特に好ま
しい。 平均粒径が40μ未満では、微粒子が増加し触媒
の反応器からの飛出しが増し、触媒の使用量が増
大し好ましくない。よつて触媒の流動状態を安定
化させるには10重量％以上の40μ以下の微粒子の
触媒を存在させる必要がある。 また、最大粒径が200μを越えるものの存在は
好ましくない。本触媒は酸化クロムが主成分であ
るため非常に固く、容易に粉化しないが、そのた
め反応器の摩耗が著しい。摩耗の傾向は、平均粒
径が100μを越えるものでは実用的にそれ程問題
にならないが、とくに200μを越え、しかもその
粒系のものが多数存在する時には、反応器の一部
の摩耗が無視できなくなり、長期にわたる運転が
困難である。 用いる反応器は、接ガス部において鉄の含有率
が１重量％以下である材料を使用して製作したも
のを使用する。なぜなら本触媒は鉄によつて被毒
を受け易く、反応器に使用する材料中の鉄分によ
つてさえも被毒され、そのため高活性を長期間維
持することができない。したがつて反応器材料と
してはSus316などのステンレス鋼やハイステロ
イＢおよびＣ、インコロイ等の高ニツケル合金鋼
では耐蝕性はあるものの鉄による触媒被毒がある
ので、長期間の使用には不適当である。ニツケル
鋼やチタン鋼などの材料で製作した反応器が好ま
しい。 反応器の相当直径は0.05ｍ以上のものを使用す
る。 相当直径は次式(1) （相当直径）＝４×（有効容積）／（濡れ面積） (1) で定義できる。従つて相当直径は反応器直径、垂
直および水平のインターナルの構造で決まる。本
発明で使用する触媒は前記したように鉄による被
毒を受けやすいが、そのほかにもニツケルやチタ
ンによる若干の被毒を受け、触媒の寿命を縮め
る。この傾向は相当直径に左右され、濡れ面積が
大きく相当直径が小さいものほど触媒の寿命が短
く、相当直径は0.05ｍが、実用上、下限である。
一般に、インターナルなどを入れて相当直径を反
応器径より小さくすることは触媒とガスを混合さ
せるに有効であると言われているが、本触媒でも
相当直径が小さい方が大きい方にくらべより高い
活性を示す。従つて、実際上は触媒の寿命を維持
しながら、高活性を有するように運転していくに
は相当直径0.05〜0.5ｍにする方が望ましい。 流動床の触媒層高は、静止時において0.1ｍ以
上必要である。触媒が0.1ｍ未満である場合には
ガスの流動層外への吹き抜けが著しく、安定な流
動層を得にくい。またガスの再分散を行う目的で
インターナルを入れて安定な流動状態を保つよう
にすると、原料ガス分散器からの高速ガスによる
インターナルの摩耗が激しく短期間にインターナ
ルは使用不可能となる。 原料ガスの反応器内を通過する空塔速度は、
0.1〜１ｍ／secの範囲が用いられる。一般に反応
を促進させるために大きいほど好ましいが、本触
媒による反応器の摩耗を急速に増大させるため実
用的には１ｍ／secが限界である。特にニツケル
鋼のような非鉄金属を反応器材料として使用する
場合には金属硬度の点からこの上限が特に留意す
る必要がある。また、0.1ｍ／sec以下でも反応成
績に大きな差をもたらさないが、0.1ｍ／secより
小さくなると長期間運転した時に触媒活性の低下
が著しい。これは単なるガス空塔速度が小さすぎ
て流動性の低下のみならず、触媒そのものが物性
等が変化し、流動性の低下をひき起こしているた
めである。 反応の温度は、350〜450℃の範囲である。塩化
水素の塩素への転化速度、触媒成分のクロムの揮
散抑制等の点でこの範囲の温度が好ましい。 反応の圧力は常圧以上であれば特に支障はな
く、常圧より5atgまでの範囲で特に反応上問題と
なることはなく、勿論これを越えてもよいが、実
用的に、操作圧力をどのように設定するかは、プ
ラントコスト、安全対策など経済上の問題から定
めることができる。 使用する触媒量は、原料として使用する塩化水
素ガスの負荷でほぼ決まり、触媒１Kg当り、毎時
200〜1800N、望ましくは200〜800Nの塩化
水素ガス負荷が適当である。負荷が1800N／
Hr・cat−１Kg以上では塩化水素の転化率が低く
実用的な範囲ではない。負荷が200N／Hr・
cat−１Kg未満の場合には塩化水素の転化率は高
い数値を示すが、触媒使用量が増大し、また反応
器も巨大となるため経済的ではない。 更に、流動層反応器にて触媒粒子を用いて反応
を行う場合、揮散するクロム分を補充するために
反応を継続しながら反応器内に連続又は断続的に
新しい触媒粒子を送入することができ、又触媒入
替時に触媒抜出を行うこともできる。 本触媒を使用した場合には、用いる酸素ガス量
は塩化水素に対して化学量論量以上使用しなけれ
ば、触媒の活性を長期間維持できない。このため
酸素／塩化水素モル比率は化学論理上は0.25であ
るが、0.25以上が必要である。 酸素／塩素水素モル比率は化学量論比率より大
きければ大きいほど触媒の活性を長期間維持でき
るので好ましい。実用上は生成塩素と酸素を経済
的に分離する必要があるので、その点から上限が
決まる。 流動層反応として、酸素と塩化水素は前もつて
混合し、流動層反応器に供給して反応を行うこと
ができるが、流動層に原料ガスを供給する際に、
原料ガスを酸素源となる原料ガスと塩化水素源と
なる原料ガスに分けて供給し反応を行なうことが
できる。 原料ガスを分けて供給する場合は、酸素源とな
る原料ガスを塩化水素源となる原料ガスの供給部
の下部に供給する方法は有効である。本触媒は前
記したごとく酸素は塩化水素に対し化学論量論以
上使用しなければ触媒の高活性を長期間維持でき
ない。 前記のような供給方法を採ると、原料ガスとし
ての酸素使用量をできる限り減少させようとする
場合に好都合である。すなわち、大過剰に酸素を
使用するには生成する塩素と酸素との分離の困難
さがあり経済的ではない。このためなるべく酸素
使用量を減少させる必要がある場合があり、前記
のごとく酸素源となる原料ガスを塩化水素源とな
る原料ガスの供給部の下部に供給すると、両原料
ガスの供給口間の流動層（以下、再生部と言う）
の酸素分圧が高くなり酸素／塩化水素モル比率を
増加させたと同様の効果をうることができる。 この再生部は上方の反応部と同じ理由で接ガス
部において鉄の含有率が１重量％以下である材料
を用いて製作し、その相当直径もやはり反応部と
同じ理由から0.05ｍ以上が必要である。温度と圧
力は反応部の反応温度、圧力と同一となるので、
通常、350〜450℃、０〜5atgに定まる。ガス空塔
速度は反応部と同じ理由で0.1〜１ｍ／secが必要
である。 また酸素源となるガスのガス中の酸素濃度15〜
100モル％、触媒とガスとの接触時間は１秒以上
であることが望ましい。酸素濃度が15％以下とな
ると接触時間を長時間取つても触媒の活性低下の
程度は大きく、長期間の高活性維持には適さな
い。 さらに、原料ガス中に不活性ガスを含有してい
ても良い。通常酸素ガスや塩化水素ガス中に不活
性ガスが存在すると触媒の高活性をより長期間維
持できることができる。すなわち、窒素および／
または二酸化炭素を添加して流動層反応を行うと
空塔速度を除く他の条件を同一とした場合と比較
し活性低下の程度が少ない。この傾向は不活性ガ
スを添加したことによる空塔速度の増加では説明
できず、不活性ガスが触媒の流動に良い影響を与
えている結果である。不活性ガスの添加量は多い
ほど良い結果を与えるが、前記したように生成塩
素との経済的な分離を考慮すると、大過剰に用い
るのは実用的でなはく、使用する酸素に対し５倍
モル量以上添加してもその効果は大差なく５倍モ
ル量が実用的には上限である。 これら原料ガスの不活性ガスによる希釈は、反
応器に供給する前に予め混合されて原料ガスを希
釈しても、あるいは酸素源ガスと塩化水素源ガス
をそれぞれ別に、同一または異なる不活性ガスで
希釈した後、反応器に別々に供給してもまたは予
め混合して供給してもよい。 〔作用および発明の効果〕 本発明の方法によれば、酸化クロム触媒粒子を
流動層反応器に用いるため、固定床反応器使用時
にみられる触媒層の反応熱による局部温度上昇も
なく揮散クロム分も少なく、更に揮散クロム分の
補給のための新触媒の補給、又活性低下時の新触
媒の補給等を連続運転中に行う事ができ、高空間
速度、高転化率で長期間、塩化水素から連続的に
塩素を安定的に製造できる工業的に価値ある製造
方法である。 （実施例） 以下、実施例および比較例により本発明をさら
に詳しく説明する。 実施例 １ 硝酸クロム16.9Kgを脱イオン水750に溶解さ
せ、よく攪拌しながら25％のアンモニア水31.3Kg
を６時間を要して滴下注入した。 生じた沈澱スラリーに脱イオン水を加え1500
に希釈し、一晩放置後デカンテーシヨンを繰返し
沈澱を洗浄した。焼成後の全重量の25％にあたる
コロイダルシリカを加えた。この混合スラリーを
スプレードライヤーで乾燥して得られた粒状粉末
を、空気雰囲気中600℃で３時間焼成した。 その後、JIS標準篩を用いて微粒子状触媒を篩
い、平均粒径（中位径）50〜60μ、最大粒径
120μ、40μ以下の粒径微粒子含有量12重量％以上
の触媒を得た。 流動層部の内径54.5mm、高さ1000mmインターナ
ルのない純ニツケル（JIS規格 NNCP）製反応
器に前記触媒884.4ｇ（静止時層高32cm）を充填
し、外部を砂動浴により380℃に加熱した。塩化
水素ガス7.38N／minおよび酸素ガス3.69N
／minを触媒床に導入し0.1〜0.3atgの圧力下に
流動させながら反応させた。 触媒層の温度は発熱により400℃となつた。 反応器流出ガスをヨウ化カリ水溶液の吸収瓶と
苛性ソーダ水溶液の吸収瓶につないだトラツプで
捕集し、チオ硫酸ソーダおよび塩酸で滴定し、未
反応塩化水素と生成した塩素を定量した。 反応開始直後の塩化水素の転化率は72％、７日
後での転化率は70％であつた。その結果を表−１
に示す。 実施例 ２ 実施例１において流動層部を内径108mm、高さ
1000mmのインターナルのない純ニツケル（JIS規
格NNCP）製反応器とし、触媒3516ｇ（静止層
高32cm）充填し、塩化水素ガス29.30N／min酸
素ガス14.65N／minを触媒床に導入して400℃
で流動化させながら反応させた。 実施例１と同様にして転化率を求め、その結果
を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１において充填する触媒量を884.4ｇ
（静止層高32cm）とし、塩化水素ガス11.79N／
min酸素ガス5.90N／minを触媒床に導入して
流動させながら410℃で反応させた。 実施例１と同様にして転化率を求め、その結果
を表−１に示す。 実施例 ４ 実施例１において充填する触媒量を884.4ｇ
（静止層高32cm）とし、塩化水素ガス7.38N／
min酸素ガス5.54N／minを触媒床に導入して
400℃にて流動させながら反応させた。 実施例１と同様にして転化率を求め、その結果
を表−１に示す。 実施例 ５ 流動層部の内径54.5mm、高さ1000mmのインター
ナルのない純ニツケル（JIS規格NNCP）製で底
部より320mm位置に吹込みノズルを作製した反応
器に実施例１と同様の操作で得た触媒1768.8ｇ
（静止層高64cm）を充填し、外部を砂動浴により
380℃に加熱した。塩化水素ガス7.38N／minを
上段の吹込みノズルより、酸素3.69N／minを
底部より触媒床に導入し、0.1〜0.3atgの圧力下
に流動させながら反応させた。触媒層の温度は発
熱により400℃となつた。 反応器流出ガスをヨウ化カリ水溶液の吸収瓶と
苛性ソーダ水溶液の吸収瓶を直列につないだトラ
ツプで捕集し、チオ硫酸ソーダおよび塩酸で滴定
し、未反応塩化水素と生成した塩素を定量した。 反応開始直後の塩化水素の転化率は75％、７日
後で転化率74％である。 その結果を表−１に示す。 実施例 ６ 実施例１において、塩化水素ガス7.38N／
min、酸素ガス3.69N／min、窒素ガス、1.38N
／min、二酸化炭素ガス、1.38N／minを触
媒床に導入して400℃にて流動させながら反応さ
せた。反応開始直後の塩化水素の転化率は72％、
７日後で転化率71％であり、その結果を表１に示
す。 実施例 ７ 20重量％の無水クロム酸を溶解させた水溶液を
粒径80〜250メツシユの微少なシリカゲル（細孔
容積0.75c.c.／ｇ）に浸漬させ、120℃で乾燥後、
350〜400℃で２時間空気中で焼成した。 この操作を３回繰り返し、最終的に500℃で、
３時間焼成し触媒を調整した。 触媒の分析値はクロミア68重量％、シリカ32重
量％であつた。 その後、JIS標準篩を用いて微粒子触媒を篩い、
平均粒径（中位径）50〜60μの触媒を得た。 実施例１と同様の反応器に前記触媒884.4ｇ
（静止時層高42cm）を充填し、塩化水素ガス
7.38N／minおよび酸素ガス3.69N／minを触
媒床に導入して、400℃、0.1〜0.3atgの圧力下に
流動させながら反応させた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 流動層反応器において酸化クロムを主成分と
   する触媒の存在下、塩化水素と酸素を反応させて
   塩素を製造する方法において、 鉄の含有率が１重量％以下である材料を用い
   て製作され、相当直径が0.05ｍ以下である反応
   器を用い、 前記触媒の平均粒径が40〜100μで、最大粒
   径が200μを越えず、40μ以下の粒径を持つもの
   が10重量％以上を含む触媒を、反応器中の静止
   時の触媒層高を0.1ｍ以上として使用し、 原料として供給するガスの酸素／塩化水素の
   モル比率を0.25以上として、 塩化水素として、使用する触媒１Kg当り毎時
   200〜1800Nで供給し、 これら原料ガスの反応器内を通過する空塔速
   度を0.1〜1.0ｍ／secに保ち、 反応温度を350〜450℃で、圧力を常圧以上と
   して、 反応させることを特徴とする流動層反応器を用い
   る塩素の製造方法。 ２ 流動層に原料ガスを供給する際に、供給する
   原料ガスを酸素源となる原料ガスと塩化水素源と
   なる原料ガスに分け、前者を後者の下部に供給す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 供給する原料ガス中に窒素および／又は二酸
   化炭素を供給する酸素に対し５倍モル以下含有さ
   れた原料ガスである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 酸化クロムを主成分とする触媒が、三価のク
   ロムの塩を塩基性化合物により沈澱させて得られ
   た水酸化クロムを焼成して調整した触媒である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 酸化クロムを主成分とする触媒が、酸化硅素
   担体上にクロミア（Cr₂O₃）として20〜80重量％
   の酸化クロムを浸漬により担持した触媒である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。