【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
本発明は第３級オレフインの製造方法に関する
ものである。さらに詳しくはアルキル第３級アル
キルエーテルを原料とする第３級オレフインの製
造方法に関するものである。
第３級オレフインは各種有機合成中間体として
工業的に非常に有用なものである。
＜従来の技術＞
従来第３級オレフインは工業的に硫酸抽出法に
より製造されている。この硫酸抽出法は濃い硫酸
を使用するために装置材質に高価なものを使用す
ることが不可欠である。また第３級オレフインが
濃硫酸抽出中に重合、水和等の副反応を起し、必
ずしも工業的に有利な方法ではない。
一方、酸触媒の存在下に第３級オレフインは１
級アルコールと容易に反応し、相当するアルキル
第３級アルキルエーテルを生成することは公知で
ある。また第３級オレフインが他のオレフイン性
炭化水素化合物と混合する場合においても、第３
級オレフインのみが選択的に１級アルコールと反
応することも公知である。
従来から、このようにして得られるアルキル第
３級アルキルエーテルを原料とする第３級オレフ
インの製造法がいくつか提案されている。例えば
特公昭47−41882号公報においてはガンマーアル
ミナを触媒として用いる方法が提案されており、
また特開昭51−39604号公報ではケイ素化合物で
変成したアルミナが、特公昭51−26401号公報で
は金属硫酸塩が、そして特開昭55−2695号公報に
おいては各種金属イオンで変成したシリカが触媒
として使用されている。
しかし、これらの方法はいずれもオレフイン収
率が低い、エーテル副生によりアルコール回収率
が低い、反応温度が高い、触媒調製が非常に面倒
である等、いずれも満足すべき方法ではなかつ
た。
＜発明が解決しようとする問題点＞
本発明者らは、アルキル第３級アルキルエーテ
ルから第３級オレフインを収率よく得る方法につ
いて鋭意研究を行い本発明に到達したものであ
る。
すなわち、本発明の目的はアルキル第３級アル
キルエーテルを原料として第３級オレフインを製
造する方法において、高純度かつ高収率で第３級
オレフインを製造する方法を提供するものであ
る。
＜問題点を解決する為の手段＞
本発明方法において使用される原料は、アルキ
ル第３級アルキルエーテルである。このものは前
述の第３級オレフインと１級アルコールの反応で
通常得られるが、これに限られる訳ではなく、製
法の如何を問わず原料として使用できる。
原料アルキル第３級アルキルエーテルの例とし
てはメチル−第３級ブチルエーテル、エチル−第
３級ブチルエーテル、エチル−第３級アミルエー
テル等があげられる。
本発明方法において使用される触媒はニオブ酸
触媒である。ニオブ酸は含水炭化ニオブとも呼ば
れる固体酸であり、その製造法については特開昭
60−44039号公報に記載されている。ニオブ酸は
強い酸性質を有しており、エチレン、プロピレン
の水和反応やエステル化反応に活性があることが
報告されているが、その他の反応に対する触媒作
用についてはほとんど知られていない。
本発明者らは、このニオブ酸を触媒として用い
ることによりアルキル第３級アルキルエーテルか
ら第３級オレフインが収率よく得られることを見
い出したものである。ニオブ酸はかなり強い酸性
質を有しているにもかかわらず、ジメチルエーテ
ルのようなエーテル及び第３級オレフインの二量
化物等の副生物の生成がほとんど認められず、目
的の反応のみが選択的に進行し、第３級オレフイ
ンがほぼ定量的に得られることは驚くべきことで
ある。
本発明方法を実施する場合、通常は固定床方式
の気相反応が採用されるが、他の方式例えば流動
床方式でも可能である。
反応温度は通常150〜400℃、好ましくは200〜
300℃が採用される。反応圧力は特に限定されな
いが、通常常圧〜20気圧、好ましくは常圧〜10気
圧が選ばれる。
原料の供給速度は反応温度、圧力、所望のアル
キル第３級アルキルエーテルの転化率等によつて
変化するが、通常LHSVで１〜50、好ましくは３
〜20が採用される。また原料アルキル第３級アル
キルエーテルに不活性ガス、スチーム等を添加し
て反応を行うこともできる。
以下本発明につき実施例でさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。
＜実施例＞
実施例 １
ニオブ酸触媒（CBMM社製）10mlを石英製反
応管に充填し、常圧にしてメチル−第３級ブチル
エーテルを40ml／hrで供給した（LHSV＝4.0）
この間触媒層の中心温度は電気炉加熱により、
250℃に保たれた。反応ガスをトラツプして分析
した結果、メチル−３級ブチルエーテルの転化率
は99.2％であつた。なおジメチルエーテル、ジイ
ソブチレンの副生は認められず、イソブチレンは
定量的に得られた。
比較例 １
ニオブ酸触媒の替りにガンマアルミナ触媒10ml
を石英製反応管に充填し、常圧してメチル−第３
級ブチルエーテルを40ml／hrで供給した。
（LHSV＝4.0）。この間触媒層の中心温度は電気
炉加熱により250℃に保たれた。反応ガスをトラ
ツプして分析した結果メチル−３級ブチルエーテ
ルの転化率は99.8％であつたが、ジメチルエーテ
ルおよびジイソブチレンがそれぞれ3.4％、0.9％
の選択率で副生した。
実施例 ２〜４
実施例１で使用したのと同じニオブ酸触媒10ml
を用いて、第１表に記載した反応条件でメチル−
第３級ブチルエーテルの分解反応を行つた。結果
を第１表に示す。いずれもイソブチレンはエーテ
ル転化率に対応して定量的に得られた。
<Industrial Application Field> The present invention relates to a method for producing tertiary olefin. More specifically, the present invention relates to a method for producing a tertiary olefin using an alkyl tertiary alkyl ether as a raw material. Tertiary olefins are industrially very useful as intermediates for various organic synthesis. <Prior Art> Tertiary olefins have conventionally been produced industrially by a sulfuric acid extraction method. Since this sulfuric acid extraction method uses concentrated sulfuric acid, it is essential to use expensive equipment materials. Furthermore, side reactions such as polymerization and hydration of tertiary olefins occur during extraction with concentrated sulfuric acid, so this method is not necessarily industrially advantageous. On the other hand, in the presence of an acid catalyst, tertiary olefin
It is known that they readily react with alkyl alcohols to form the corresponding alkyl tertiary alkyl ethers. Also, when tertiary olefin is mixed with other olefinic hydrocarbon compounds, tertiary olefin
It is also known that only primary olefins react selectively with primary alcohols. Conventionally, several methods for producing tertiary olefins using the alkyl tertiary alkyl ether obtained in this manner as a raw material have been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 47-41882 proposes a method using gamma alumina as a catalyst.
Furthermore, JP-A-51-39604 uses alumina modified with a silicon compound, JP-A-51-26401 uses metal sulfate, and JP-A-55-2695 uses silica modified with various metal ions. Used as a catalyst. However, none of these methods was satisfactory, as the yield of olefin was low, the alcohol recovery rate was low due to ether by-products, the reaction temperature was high, and catalyst preparation was extremely troublesome. <Problems to be Solved by the Invention> The present inventors have conducted intensive research on a method for obtaining a tertiary olefin in good yield from an alkyl tertiary alkyl ether, and have arrived at the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing tertiary olefin with high purity and high yield using an alkyl tertiary alkyl ether as a raw material. <Means for solving the problems> The raw material used in the method of the present invention is an alkyl tertiary alkyl ether. This product is usually obtained by the reaction of the above-mentioned tertiary olefin and primary alcohol, but it is not limited thereto and can be used as a raw material regardless of the manufacturing method. Examples of the raw material alkyl tertiary alkyl ether include methyl tertiary butyl ether, ethyl tertiary butyl ether, and ethyl tertiary amyl ether. The catalyst used in the process of the invention is a niobic acid catalyst. Niobic acid is a solid acid also called hydrated niobium carbide, and its production method is described in
It is described in Publication No. 60-44039. Niobic acid has strong acid properties and is reported to be active in hydration reactions and esterification reactions of ethylene and propylene, but little is known about its catalytic effects on other reactions. The present inventors have discovered that a tertiary olefin can be obtained in good yield from an alkyl tertiary alkyl ether by using this niobic acid as a catalyst. Although niobic acid has quite strong acid properties, the formation of by-products such as ethers such as dimethyl ether and dimerized products of tertiary olefins is hardly observed, and only the desired reaction is selective. It is surprising that tertiary olefin can be obtained almost quantitatively. When carrying out the method of the present invention, a fixed bed gas phase reaction is usually employed, but other methods such as a fluidized bed method are also possible. The reaction temperature is usually 150~400℃, preferably 200~
300℃ is adopted. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually selected from normal pressure to 20 atm, preferably from normal pressure to 10 atm. The feed rate of raw materials varies depending on the reaction temperature, pressure, desired conversion rate of alkyl tertiary alkyl ether, etc., but is usually LHSV 1 to 50, preferably 3.
~20 will be adopted. The reaction can also be carried out by adding an inert gas, steam, etc. to the raw material alkyl tertiary alkyl ether. EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. <Example> Example 1 A quartz reaction tube was filled with 10 ml of a niobic acid catalyst (manufactured by CBMM), and methyl-tertiary butyl ether was supplied at a rate of 40 ml/hr at normal pressure (LHSV=4.0).
During this time, the center temperature of the catalyst layer is controlled by electric furnace heating.
The temperature was maintained at 250℃. As a result of trapping and analyzing the reaction gas, the conversion rate of methyl-tertiary butyl ether was 99.2%. Note that no by-products of dimethyl ether or diisobutylene were observed, and isobutylene was quantitatively obtained. Comparative example 1 10ml of gamma alumina catalyst instead of niobic acid catalyst
was charged into a quartz reaction tube and heated to normal pressure to form methyl-3.
Butyl ether was fed at 40ml/hr.
(LHSV=4.0). During this time, the center temperature of the catalyst layer was maintained at 250°C by heating in an electric furnace. As a result of trapping and analyzing the reaction gas, the conversion rate of methyl-tertiary butyl ether was 99.8%, but the conversion rate of dimethyl ether and diisobutylene was 3.4% and 0.9%, respectively.
It was produced as a by-product with a selectivity of . Examples 2-4 10 ml of the same niobic acid catalyst used in Example 1
using methyl under the reaction conditions listed in Table 1.
A decomposition reaction of tertiary butyl ether was carried out. The results are shown in Table 1. In both cases, isobutylene was obtained quantitatively in accordance with the ether conversion rate.
【表】
実施例 ５
SUS製反応管を用いて、ニオブ酸10mlを充填
し、反応温度250℃、反応圧力６Kg／cm2（ゲージ
圧）、メチル−第３級ブチルエーテル供給量40
ml／hr（LHSV＝4.0）で反応を行つた結果、メチ
ル−第３級ブチルエーテル転化率97.7％、ジメチ
ルエーテル選択率0.2％、ジイソブチレン選択率
0.0％でイソブチレンは定量的に得られた。
実施例 ６
エチル−第３級ブチルエーテルを原料として用
いる以外は実施例１に記載したのと同じ条件で反
応を行つた結果、エチル−第３級ブチルエーテル
転化率98.4％であつた。またジエチルエーテル、
ジイソブチレンの副生は認められず、イソブチレ
ンは定量的に得られた。
＜発明の効果＞
以上の如く、本発明によりアルキル第３級アル
キルエーテルから第３級オレフインが高純度でか
つ高収率で得ることができるようになつた。[Table] Example 5 A SUS reaction tube was used, filled with 10 ml of niobic acid, reaction temperature 250°C, reaction pressure 6 Kg/cm 2 (gauge pressure), methyl-tertiary butyl ether supply amount 40
As a result of conducting the reaction at ml/hr (LHSV=4.0), the conversion rate of methyl-tertiary butyl ether was 97.7%, the selectivity of dimethyl ether was 0.2%, and the selectivity of diisobutylene was
Isobutylene was quantitatively obtained at 0.0%. Example 6 A reaction was carried out under the same conditions as described in Example 1 except that ethyl-tert-butyl ether was used as a raw material, and as a result, the conversion rate of ethyl-tert-butyl ether was 98.4%. Also diethyl ether,
No diisobutylene by-product was observed, and isobutylene was obtained quantitatively. <Effects of the Invention> As described above, according to the present invention, it has become possible to obtain a tertiary olefin with high purity and high yield from an alkyl tertiary alkyl ether.