JPH0569094B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0569094B2 JPH0569094B2 JP60243524A JP24352485A JPH0569094B2 JP H0569094 B2 JPH0569094 B2 JP H0569094B2 JP 60243524 A JP60243524 A JP 60243524A JP 24352485 A JP24352485 A JP 24352485A JP H0569094 B2 JPH0569094 B2 JP H0569094B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tertiary
- ether
- alkyl
- reaction
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は第３級オレフインの製造方法に関する
ものである。さらに詳しくはアルキル第３級アル
キルエーテルを原料とする第３級オレフインの製
造方法に関するものである。 第３級オレフインは各種有機合成中間体として
工業的に非常に有用なものである。 ＜従来の技術＞ 従来第３級オレフインは工業的に硫酸抽出法に
より製造されている。この硫酸抽出法は濃い硫酸
を使用するために装置材質に高価なものを使用す
ることが不可欠である。また第３級オレフインが
濃硫酸抽出中に重合、水和等の副反応を起し、必
ずしも工業的に有利な方法ではない。 一方、酸触媒の存在下に第３級オレフインは１
級アルコールと容易に反応し、相当するアルキル
第３級アルキルエーテルを生成することは公知で
ある。また第３級オレフインが他のオレフイン性
炭化水素化合物と混合する場合においても、第３
級オレフインのみが選択的に１級アルコールと反
応することも公知である。 従来から、このようにして得られるアルキル第
３級アルキルエーテルを原料とする第３級オレフ
インの製造法がいくつか提案されている。例えば
特公昭47−41882号公報においてはガンマーアル
ミナを触媒として用いる方法が提案されており、
また特開昭51−39604号公報ではケイ素化合物で
変成したアルミナが、特公昭51−26401号公報で
は金属硫酸塩が、そして特開昭55−2695号公報に
おいては各種金属イオンで変成したシリカが触媒
として使用されている。 しかし、これらの方法はいずれもオレフイン収
率が低い、エーテル副生によりアルコール回収率
が低い、反応温度が高い、触媒調製が非常に面倒
である等、いずれも満足すべき方法ではなかつ
た。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者らは、アルキル第３級アルキルエーテ
ルから第３級オレフインを収率よく得る方法につ
いて鋭意研究を行い本発明に到達したものであ
る。 すなわち、本発明の目的はアルキル第３級アル
キルエーテルを原料として第３級オレフインを製
造する方法において、高純度かつ高収率で第３級
オレフインを製造する方法を提供するものであ
る。 ＜問題点を解決する為の手段＞ 本発明方法において使用される原料は、アルキ
ル第３級アルキルエーテルである。このものは前
述の第３級オレフインと１級アルコールの反応で
通常得られるが、これに限られる訳ではなく、製
法の如何を問わず原料として使用できる。 原料アルキル第３級アルキルエーテルの例とし
てはメチル−第３級ブチルエーテル、エチル−第
３級ブチルエーテル、エチル−第３級アミルエー
テル等があげられる。 本発明方法において使用される触媒はニオブ酸
触媒である。ニオブ酸は含水炭化ニオブとも呼ば
れる固体酸であり、その製造法については特開昭
60−44039号公報に記載されている。ニオブ酸は
強い酸性質を有しており、エチレン、プロピレン
の水和反応やエステル化反応に活性があることが
報告されているが、その他の反応に対する触媒作
用についてはほとんど知られていない。 本発明者らは、このニオブ酸を触媒として用い
ることによりアルキル第３級アルキルエーテルか
ら第３級オレフインが収率よく得られることを見
い出したものである。ニオブ酸はかなり強い酸性
質を有しているにもかかわらず、ジメチルエーテ
ルのようなエーテル及び第３級オレフインの二量
化物等の副生物の生成がほとんど認められず、目
的の反応のみが選択的に進行し、第３級オレフイ
ンがほぼ定量的に得られることは驚くべきことで
ある。 本発明方法を実施する場合、通常は固定床方式
の気相反応が採用されるが、他の方式例えば流動
床方式でも可能である。 反応温度は通常150〜400℃、好ましくは200〜
300℃が採用される。反応圧力は特に限定されな
いが、通常常圧〜20気圧、好ましくは常圧〜10気
圧が選ばれる。 原料の供給速度は反応温度、圧力、所望のアル
キル第３級アルキルエーテルの転化率等によつて
変化するが、通常LHSVで１〜50、好ましくは３
〜20が採用される。また原料アルキル第３級アル
キルエーテルに不活性ガス、スチーム等を添加し
て反応を行うこともできる。 以下本発明につき実施例でさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 ＜実施例＞ 実施例 １ ニオブ酸触媒（CBMM社製）10mlを石英製反
応管に充填し、常圧にしてメチル−第３級ブチル
エーテルを40ml／hrで供給した（LHSV＝4.0）
この間触媒層の中心温度は電気炉加熱により、
250℃に保たれた。反応ガスをトラツプして分析
した結果、メチル−３級ブチルエーテルの転化率
は99.2％であつた。なおジメチルエーテル、ジイ
ソブチレンの副生は認められず、イソブチレンは
定量的に得られた。 比較例 １ ニオブ酸触媒の替りにガンマアルミナ触媒10ml
を石英製反応管に充填し、常圧してメチル−第３
級ブチルエーテルを40ml／hrで供給した。
（LHSV＝4.0）。この間触媒層の中心温度は電気
炉加熱により250℃に保たれた。反応ガスをトラ
ツプして分析した結果メチル−３級ブチルエーテ
ルの転化率は99.8％であつたが、ジメチルエーテ
ルおよびジイソブチレンがそれぞれ3.4％、0.9％
の選択率で副生した。 実施例 ２〜４ 実施例１で使用したのと同じニオブ酸触媒10ml
を用いて、第１表に記載した反応条件でメチル−
第３級ブチルエーテルの分解反応を行つた。結果
を第１表に示す。いずれもイソブチレンはエーテ
ル転化率に対応して定量的に得られた。
ものである。さらに詳しくはアルキル第３級アル
キルエーテルを原料とする第３級オレフインの製
造方法に関するものである。 第３級オレフインは各種有機合成中間体として
工業的に非常に有用なものである。 ＜従来の技術＞ 従来第３級オレフインは工業的に硫酸抽出法に
より製造されている。この硫酸抽出法は濃い硫酸
を使用するために装置材質に高価なものを使用す
ることが不可欠である。また第３級オレフインが
濃硫酸抽出中に重合、水和等の副反応を起し、必
ずしも工業的に有利な方法ではない。 一方、酸触媒の存在下に第３級オレフインは１
級アルコールと容易に反応し、相当するアルキル
第３級アルキルエーテルを生成することは公知で
ある。また第３級オレフインが他のオレフイン性
炭化水素化合物と混合する場合においても、第３
級オレフインのみが選択的に１級アルコールと反
応することも公知である。 従来から、このようにして得られるアルキル第
３級アルキルエーテルを原料とする第３級オレフ
インの製造法がいくつか提案されている。例えば
特公昭47−41882号公報においてはガンマーアル
ミナを触媒として用いる方法が提案されており、
また特開昭51−39604号公報ではケイ素化合物で
変成したアルミナが、特公昭51−26401号公報で
は金属硫酸塩が、そして特開昭55−2695号公報に
おいては各種金属イオンで変成したシリカが触媒
として使用されている。 しかし、これらの方法はいずれもオレフイン収
率が低い、エーテル副生によりアルコール回収率
が低い、反応温度が高い、触媒調製が非常に面倒
である等、いずれも満足すべき方法ではなかつ
た。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者らは、アルキル第３級アルキルエーテ
ルから第３級オレフインを収率よく得る方法につ
いて鋭意研究を行い本発明に到達したものであ
る。 すなわち、本発明の目的はアルキル第３級アル
キルエーテルを原料として第３級オレフインを製
造する方法において、高純度かつ高収率で第３級
オレフインを製造する方法を提供するものであ
る。 ＜問題点を解決する為の手段＞ 本発明方法において使用される原料は、アルキ
ル第３級アルキルエーテルである。このものは前
述の第３級オレフインと１級アルコールの反応で
通常得られるが、これに限られる訳ではなく、製
法の如何を問わず原料として使用できる。 原料アルキル第３級アルキルエーテルの例とし
てはメチル−第３級ブチルエーテル、エチル−第
３級ブチルエーテル、エチル−第３級アミルエー
テル等があげられる。 本発明方法において使用される触媒はニオブ酸
触媒である。ニオブ酸は含水炭化ニオブとも呼ば
れる固体酸であり、その製造法については特開昭
60−44039号公報に記載されている。ニオブ酸は
強い酸性質を有しており、エチレン、プロピレン
の水和反応やエステル化反応に活性があることが
報告されているが、その他の反応に対する触媒作
用についてはほとんど知られていない。 本発明者らは、このニオブ酸を触媒として用い
ることによりアルキル第３級アルキルエーテルか
ら第３級オレフインが収率よく得られることを見
い出したものである。ニオブ酸はかなり強い酸性
質を有しているにもかかわらず、ジメチルエーテ
ルのようなエーテル及び第３級オレフインの二量
化物等の副生物の生成がほとんど認められず、目
的の反応のみが選択的に進行し、第３級オレフイ
ンがほぼ定量的に得られることは驚くべきことで
ある。 本発明方法を実施する場合、通常は固定床方式
の気相反応が採用されるが、他の方式例えば流動
床方式でも可能である。 反応温度は通常150〜400℃、好ましくは200〜
300℃が採用される。反応圧力は特に限定されな
いが、通常常圧〜20気圧、好ましくは常圧〜10気
圧が選ばれる。 原料の供給速度は反応温度、圧力、所望のアル
キル第３級アルキルエーテルの転化率等によつて
変化するが、通常LHSVで１〜50、好ましくは３
〜20が採用される。また原料アルキル第３級アル
キルエーテルに不活性ガス、スチーム等を添加し
て反応を行うこともできる。 以下本発明につき実施例でさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 ＜実施例＞ 実施例 １ ニオブ酸触媒（CBMM社製）10mlを石英製反
応管に充填し、常圧にしてメチル−第３級ブチル
エーテルを40ml／hrで供給した（LHSV＝4.0）
この間触媒層の中心温度は電気炉加熱により、
250℃に保たれた。反応ガスをトラツプして分析
した結果、メチル−３級ブチルエーテルの転化率
は99.2％であつた。なおジメチルエーテル、ジイ
ソブチレンの副生は認められず、イソブチレンは
定量的に得られた。 比較例 １ ニオブ酸触媒の替りにガンマアルミナ触媒10ml
を石英製反応管に充填し、常圧してメチル−第３
級ブチルエーテルを40ml／hrで供給した。
（LHSV＝4.0）。この間触媒層の中心温度は電気
炉加熱により250℃に保たれた。反応ガスをトラ
ツプして分析した結果メチル−３級ブチルエーテ
ルの転化率は99.8％であつたが、ジメチルエーテ
ルおよびジイソブチレンがそれぞれ3.4％、0.9％
の選択率で副生した。 実施例 ２〜４ 実施例１で使用したのと同じニオブ酸触媒10ml
を用いて、第１表に記載した反応条件でメチル−
第３級ブチルエーテルの分解反応を行つた。結果
を第１表に示す。いずれもイソブチレンはエーテ
ル転化率に対応して定量的に得られた。
【表】
実施例 ５
SUS製反応管を用いて、ニオブ酸10mlを充填
し、反応温度250℃、反応圧力６Kg／cm2（ゲージ
圧）、メチル−第３級ブチルエーテル供給量40
ml／hr（LHSV＝4.0）で反応を行つた結果、メチ
ル−第３級ブチルエーテル転化率97.7％、ジメチ
ルエーテル選択率0.2％、ジイソブチレン選択率
0.0％でイソブチレンは定量的に得られた。 実施例 ６ エチル−第３級ブチルエーテルを原料として用
いる以外は実施例１に記載したのと同じ条件で反
応を行つた結果、エチル−第３級ブチルエーテル
転化率98.4％であつた。またジエチルエーテル、
ジイソブチレンの副生は認められず、イソブチレ
ンは定量的に得られた。 ＜発明の効果＞ 以上の如く、本発明によりアルキル第３級アル
キルエーテルから第３級オレフインが高純度でか
つ高収率で得ることができるようになつた。
し、反応温度250℃、反応圧力６Kg／cm2（ゲージ
圧）、メチル−第３級ブチルエーテル供給量40
ml／hr（LHSV＝4.0）で反応を行つた結果、メチ
ル−第３級ブチルエーテル転化率97.7％、ジメチ
ルエーテル選択率0.2％、ジイソブチレン選択率
0.0％でイソブチレンは定量的に得られた。 実施例 ６ エチル−第３級ブチルエーテルを原料として用
いる以外は実施例１に記載したのと同じ条件で反
応を行つた結果、エチル−第３級ブチルエーテル
転化率98.4％であつた。またジエチルエーテル、
ジイソブチレンの副生は認められず、イソブチレ
ンは定量的に得られた。 ＜発明の効果＞ 以上の如く、本発明によりアルキル第３級アル
キルエーテルから第３級オレフインが高純度でか
つ高収率で得ることができるようになつた。
Claims (1)
- １ アルキル第３級アルキルエーテルを原料とし
て第３級オレフインを製造する方法において、ニ
オブ酸を触媒として用いることを特徴とする第３
級オレフインの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60243524A JPS62106031A (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | 第３級オレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60243524A JPS62106031A (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | 第３級オレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62106031A JPS62106031A (ja) | 1987-05-16 |
| JPH0569094B2 true JPH0569094B2 (ja) | 1993-09-30 |
Family
ID=17105185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60243524A Granted JPS62106031A (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | 第３級オレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62106031A (ja) |
-
1985
- 1985-10-30 JP JP60243524A patent/JPS62106031A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62106031A (ja) | 1987-05-16 |
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