JPH0569414B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はハロゲン化銀乳剤およびその製造法に
関するものであり、詳しくは特異な形状を有する
ハロゲン化銀結晶粒子を含む新規なハロゲン化銀
写真乳剤およびその製造法に関するものである。 （従来の技術） ハロゲン化銀として沃化銀、臭化銀、塩化銀、
沃塩化銀、塩臭化銀、あるいは沃塩臭化銀等が知
られている。それらを保護コロイド中に沈殿生成
させたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
結晶粒子の形状として、立方体、八面体、十四面
体、菱十二面体のようなレギユラー結晶粒子か
ら、球状、平板状、不定形状などのイレギユラー
結晶粒子、更にまた粒子内に層状構造や接合構造
を有する多相構造の結晶粒子まで知られている。
このような粒子のハロゲン組成や形状、あるいは
構造がハロゲン化銀粒子の諸性質に大きく関与し
ていることは、T.H.James（ジエームズ）著の
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツ
ク・プロセス」（The Theory of the
Photographic Prosess）第四版マクミラン社ニ
ユーヨーク（Macmillan Co.Ltd.New York）
の第一章、第三章のハロゲン化銀の性質に関する
記述、第三章のハロゲン化銀の形成に関する記述
等から明らかである。 ハロゲン化銀乳剤はそのハロゲンの種類により
様々な特徴を有しており、例えば塩化銀乳剤は感
度は低いがその溶解度が高いために現像や定着が
速く、迅速処理に適している。しかし同時にカブ
リも発生し易い。これに対し臭化銀は現像進行性
は若干遅いがカブリは発生しにくく、また感光性
も高い。沃化銀は非常に現像されにくく、単独で
用いられることは稀であるが、臭化銀との混合晶
は感光性に優れ撮影用の感光材料において特に重
要である。これらの各種のハロゲン化銀の特徴を
利用する数多くの技術が知られている。ハロゲン
化銀粒子のコアーシエルの層状構造に関する多く
の記載が各種の文献中に存在する。典型的には、
コアはその全表面を異なつたハロゲン化銀の一つ
またはそれ以上のシエルで被覆されている。特公
昭56−18939号にはコアに臭化銀、シエルに塩化
銀を有する乳剤が臭化銀の高い感光性と塩化銀の
迅速な現象性を併せもつが、混合晶型塩臭化銀乳
剤では両者の有利な作用が抑制されると記述され
ている。また西独国特許出願公開公報（OLS）
3229999号には少なくとも25モル％の塩化銀含量
を有するハロゲン化銀層により塩化銀含量の少な
いハロゲン化銀層を隣接させて生成したコアーシ
エルハロゲン化銀粒子において、カブリが少なく
かつ圧力性が良好であるという特徴が得られるこ
とが開示されている。 米国特許4094684号には多面体沃化銀に塩化銀
をエピタキシヤル成長させたハロゲン化銀粒子を
含む乳剤について開示されている。同様に米国特
許4463087号には（111）表面に囲まれた沃化銀を
含むホストハロゲン化銀粒子にエピタキシヤル成
長させた銀塩を有する乳剤とその製法が開示され
ており、米国特許4471050号では面心立方型結晶
構造のハロゲン化銀ホスト粒子とそのホスト粒子
のエツジやコーナーに限定して成長した非同型銀
塩から成る乳剤について開示されている。更にま
た、特公昭58−24772号ではコーナー部分が本体
部分と異なるハロゲン組成を有する立方体ハロゲ
ン化銀結晶に関する記載があり、不純物の導入に
選択性を持たせたり結晶欠陥の制御を行なうこと
が可能であることが開示されている。 この特公昭58−24772号に記載の構造のハロゲ
ン化銀粒子についてはC.Hasse（ハツセ）、H.
Frieser（フリーザー）、E.Klein（クライン）著の
「デイー・グルントラーゲン・デア・フオトグラ
フイツシエン・プロツエツセ・ミツト・ズイルバ
ーハロゲニーデン」（Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden）第二巻、アカデミツシエ・
フエアラークスゲゼルシヤフト、フランクフル
ト・アン・マイン（Akademische
Verlagsgesellschaft，Frankfurt an Main）
1968に、八面体臭化銀結晶上に塩化銀を沈積させ
ると八面体の八ケ所の（111）面上に（100）面を
有する多数の小さな塩化銀の結晶が形成され、更
に沈積を続けるとそれらは合体して立方体として
の結晶面を形成していくという同様の記述が見ら
れる。 またC.R.Berry（ベリー）およびD.C.Skillman
（スキルマン）の「ジヤーナル・オブ・アプライ
ド・フイジツクス」（Journal of Applied
Physics）、35，７，2165（1964）によれば、八面
体臭化銀に対する塩化銀の沈積はやはり（111）
面上への塩臭化銀混合結晶のエピタキシヤルな生
成をもたらし、立方体臭化銀に対する塩化銀の沈
積は立方体のコーナーあるいはエツジに限定され
たエピタキシヤルな成長を示す。 同じくC.R.Berry（ベリー）による「フオトグ
ラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング」（Photographic Science and
Engineering）、19，３，29（1975）の中に
（111）、（110）面を有する十二面体粒子に対する
塩化銀の沈積は（111）面で優先的に起こり、
（110）面への沈積が次に起こり易く、（100）面へ
の沈積は起こりにくいことが記載されている。ま
た十二面体粒子の二種類のコーナーのうち四回対
称の六つのコーナーの方が三回対称の八つのコー
ナーよりも塩化銀の沈積が起こり易いことについ
て記載されている。 これらの公知の技術や知見はいずれも各結晶の
エツジやコーナーに選択的にエピタキシヤル成長
しているか、または結晶の（111）面、（110）面
に成長している。前述のコアーシエル型粒子にお
いては均一に成長することで全表面を覆つてい
る。ハロゲン化銀の（100）面上に選択的に接合
して生成したハロゲン化銀を有するエピタキシヤ
ル接合粒子についての知見は全く知られていな
い。 一方、（110）面で囲まれた菱十二面体粒子につ
いては西独国特許2222297号に塩化銀および塩臭
化銀粒子の記載があり、また特開昭60−222842号
に臭化銀および沃臭化銀粒子の記載がある。しか
しながら、これらの公知の技術で作り得るのは十
二個の（110）面を有する菱十二面体粒子そのも
のかまたはそこに六個の（100）面か八個の
（111）面が入り込んだ多面体粒子である。このよ
うな粒子については前述のフオトグラフイツク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）19，
３，29（1975）にも記載があるが、そこで提示さ
れた粒子形状ははなはだ不明瞭なものであり、ま
たそこに示された作り方によつてもそのような粒
子は得難い。また特開昭61−83531号に（110）面
の中央に稜線を有する臭化銀および沃臭化銀につ
いて開示されているが、これは接合型粒子ではな
い。 いずれにしても、これらの粒子は菱十二面体お
よびそれに類する形状を有する結晶粒子であり、
本発明のように（110）結晶面を主として有する
特異な形状の接合型粒子については全く知られて
いない。 （発明が解決しようとする問題点） 写真技術分野では、より高感度でしかもカブリ
が低いハロゲン化銀粒子の開発が要望されている
が、未だ十分満足のいくものが開発されていな
い。 従つて、本発明の目的は写真性の優れた新規な
結晶形状を有する塩臭化銀粒子を提供することに
あり、更にそのような塩臭化銀乳剤を製造する方
法を提供することにある。また、現像性の優れた
塩臭化銀粒子を含む高感度・低カブリの塩臭化銀
写真感光材料を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、立方体、直
方体、十四面体あるいはそれらに（110）面が付
加されたハロゲン化銀結晶（第一のハロゲン化銀
結晶）の六つの（100）面のうち、少なくとも一
つの面上にその表面のハロゲン組成と異なるハロ
ゲン組成を有する、主として（110）面から成る
ハロゲン化銀結晶が突起状に接合してなる実質的
に沃化銀を含まない塩臭化銀結晶粒子を含む新規
な乳剤を見出すに到つた。 以下に本発明による接合型ハロゲン化銀粒子と
その製造法について詳しく説明する。 本発明による最も典型的な粒子は立方体、直方
体、十四面体あるいはそれらに十二個の（110）
面が付加されたハロゲン化銀結晶（第一のハロゲ
ン化銀結晶）の六つの（100）面上にその本体粒
子と異なるハロゲン組成を有する第二のハロゲン
化銀結晶が、多くは外表面が（110）面で囲まれ
た菱十二面体の一部が突起した形状で接合してい
るものである。接合した第二の結晶は、厳密な菱
十二面体の一部分に限らず、コーナーが丸味を帯
びていたり、（111）面や（100）面が共存してい
るものでもよい。特に（100）面はホスト結晶と
接合結晶の境界の接合結晶表面に現れ易いが、ホ
スト結晶と隣接しない接合結晶表面が主として
（110）面で囲まれていればよい。また、接合した
第二の結晶は、同じ（100）面上に生成していな
い結晶同士が接して繋がつており、第一の結晶
（以下ホスト結晶という）のエツジあるいはコー
ナーの一部を覆つていてもよい。更には接合すべ
き第二の結晶がホスト結晶の六つの（100）面全
部に生成していない結晶、例えば五つの面であつ
たり四つの面であつたり、場合によつては一つの
面にしか生成していない粒子でもよい。即ち、本
発明の目的に対しては、ホスト結晶の少なくとも
一つの（100）面上にホスト結晶とハロゲン組成
の異なる第二のハロゲン化銀結晶が接合して生成
していれば良く、二つ以上の（100）面上に生成
していれば更に好ましく、最終的には六つのすべ
ての（100）面上に生成していることが最も好ま
しい。接合した第二のハロゲン化銀結晶はホスト
結晶のそれぞれの（100）面の全面を覆つていて
もよいし、一部分しか覆つていなくてもよい。ま
た前述のごとく異なつた結晶面に接合した第二の
結晶同士が繋がつていてもよい。さらにまた、ホ
スト結晶も最も好ましくは立方体結晶、直方体結
晶、十四面体結晶またはそれらに十二個の（110）
面が付加したハロゲン化銀であるが、それらのエ
ツジやコーナーが丸味を帯びて立方体結晶、直方
体結晶あるいは十四面体結晶の形状が外観上必ず
しも明確でなくとも、そしてまた（110）面が付
加していることが必ずしも明確でなくとも、第二
のハロゲン化銀結晶が接合し得る（100）面を有
してさえいれば本発明の接合粒子の形成に用いる
ことができる。 ホスト粒子を形成するハロゲン化銀と、それに
接合して形成される第二のハロゲン化銀との比率
は任意にとり得るが、前者に対する後者の比率が
あまり小さいと明確な接合構造が観察されなかつ
たり、（110）面が現れにくいが、逆にその比率が
あまり大きいと第二のハロゲン化銀が接合しきれ
ずに新たに別個の結晶粒子を形成したり、あるい
はホスト結晶の表面全部を覆い尽くして繋がつて
しまい、外見上、接合構造の隠された二重構造的
な結晶粒子を形成してしまう。従つてこの比率は
0.1モル／モルから６モル／モルであることが好
ましい。 接合する結晶がホスト結晶に対し均一に生成す
るには、ホスト結晶の形状が均一であるだけでな
く、粒子サイズ分布に関しても単分散性が高いこ
とが望ましい。逆にホスト結晶がもし広い粒子サ
イズ分布をもつているならば、接合する第二のハ
ロゲン化銀結晶を生成すべき水溶性銀塩および水
溶性ハロゲン塩の添加速度を調節することによ
り、粒子間で接合結晶／ホスト結晶の構成銀量比
の異なつたハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。 接合結晶がホスト結晶の六つの（100）面すべ
てに生成しているハロゲン化銀粒子の比率は、全
生成粒子に対して粒子数または重量において40％
以上であることが望ましい。更にまた、六つの
（100）面のうち四つ以上の（100）面に接合結晶
が生成している粒子の比率は全結晶粒子に対し粒
子数または重量において60％以上であることが望
ましい。そして六つの（100）面のうち三つ以上
の（100）面に接合結晶が生成している粒子の比
率は全結晶粒子に対し粒子数または重量において
85％以上であることが望ましい。 同一ホスト結晶の異なる（100）面上に生成し
た接合結晶同士がホスト結晶のエツジ部あるいは
（110）面の部分を乗り越えて繋がつていたり、コ
ーナー部または十四面体ホスト結晶の（111）面
を覆うように繋がつている部分を有する結晶粒子
の比率は接合結晶を有する全結晶粒子の粒子数ま
たは重量の80％を越えないことが望ましいが、一
つのホスト結晶の十二ケ所のエツジ部のうち六ケ
所以上が繋がつていなければよい。またホスト結
晶の八ケ所のコーナー部または（111）面のうち
四ケ所以上が残されていればよい。 本発明で言う“突起状に接合する”とはこのよ
うな個所が残されていることを指す。 ホスト結晶のハロゲン組成は臭化銀、塩臭化
銀、塩化銀等にすることができる。塩臭化銀は塩
化銀が０モル％から100モル％未満までの任意の
ハロゲン組成をとり得る。「実質的に沃化銀を含
まない」とは沃化銀含有率が２モル％以下のこと
であり、望ましくは１モル％以下のことであり、
更に望ましくは全く含有しないことである。 接合する第二のハロゲン化銀結晶のハロゲン組
成は臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり得るが、特
に塩臭化銀と塩化銀は接合結晶として好ましい。
沃化銀を含有する場合でもその含有率は２モル％
以下であることが望ましい。本発明においては、
少なくとも１モル％以上の塩化銀を含有させてハ
ロゲン組成差をつけられるようにすることが望ま
しい。 接合粒子の形成は先ずホスト結晶の調製から始
まる。立方体粒子、直方体粒子、そして十四面体
粒子は可溶性銀塩水溶液および可溶性ハロゲン塩
水溶液を銀イオン濃度一定の条件下で添加するこ
と等により調製される。塩化銀が含有される場合
には銀イオン濃度を必ずしも一定に保たなくても
形成できることがある。このような結晶粒子の形
成については非常に多くの文献があり、前述のデ
イー・グルントラーゲン・デア・フオトグラフイ
ツシエン・プロツエツセ・ミツト・ズイルバーハ
ロゲニーデン等にも記載がある。また「物理化学
ブンゼン協会報告」第67巻（1963）にE.Moisar
（モイザー）とE.Klein（クライン）によつて報告
されたような方法により形成することもできる。
立方体、直方体あるいは十四面体の結晶に（110）
面が付加した粒子の形成については後述する。 ホスト結晶は結晶粒子表面ないしシエル部分が
前述のようなハロゲン組成を有していれば粒子内
部あるいはコア部分が異なるハロゲン組成を有す
る、いわゆる二重構造型またはその他の構造を有
する結晶粒子であつても差し支えない。 接合結晶の形成は、ホストハロゲン化銀結晶の
形成にひき続き、ホスト結晶のハロゲン組成とは
異なる組成を有する可溶性ハロゲン塩水溶液と可
溶性銀塩水溶液とを後述する晶癖制御剤の存在下
に添加し沈殿させることにより行なわれる。この
ときも銀イオン濃度を一定に保つておけばより好
ましいが、塩臭化銀の場合には一定に保たなくて
も粒子間での接合の仕方が均質な接合粒子が形成
可能な場合もあり、特に塩化銀含有率が高い場合
にはホストハロゲン化銀結晶の懸濁液にハロゲン
塩水溶液を添加し、その後に或いは遅らせて銀塩
水溶液を添加しても接合粒子を形成することがで
きる。 接合粒子を形成すべき第二のハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液をホストハロゲン化銀結晶に対し新
たに核生成はしない範囲での最大速度で添加し沈
殿させれば、形成された接合ハロゲン化銀結晶は
添加したハロゲン塩水溶液の化学量論組成に近い
組成を有し、ホストハロゲン化銀結晶の組成も当
初の組成がほぼ維持される。 しかしながら上記の条件から外れると、あるい
は上記の粒子成長条件を保つた後に物理熟成を生
ぜしめると、添加された第二のハロゲン塩水溶液
または生成したハロゲン化銀結晶とホストハロゲ
ン化銀結晶は再結晶化や場合によつてはハロゲン
変換をひき起こし、接合生成した第二のハロゲン
塩水溶液の化学量論組成と異なり、従つてホスト
ハロゲン化銀結晶そのものの組成も当初のホスト
結晶のそれとは異なることもある。本発明におい
ては晶癖制御剤の存在によりこのような変化が生
じにくくなることが多いが、逆にこのような変化
を生じ易くすることもある。このような再結晶化
などによるホストハロゲン化銀結晶および接合ハ
ロゲン化銀結晶のハロゲン組成の変化、あるいは
ホスト結晶および接合結晶の構成モル比の変化は
これらのハロゲン組成の差が大きい程、また溶解
度の高いハロゲン化銀を用いる程著しい。このよ
うな変化を起こした場合であつても本発明の接合
粒子の形状を有するハロゲン化銀乳剤を得ること
ができる。 第二のハロゲン化銀結晶を形成すべきハロゲン
塩がホストハロゲン化銀結晶のハロゲン組成と同
一であると本発明のような接合粒子が形成される
ことはなく、層状構造的に、あるいはコアーシエ
ル構造的に粒子が成長する。ホストハロゲン化銀
結晶と第二のハロゲン化銀結晶のハロゲン組成が
異なることが本発明の粒子には必須である。また
本発明の接合型粒子はホスト結晶部分と接合結晶
部分とでハロゲン組成が異なるため、粒子形成中
にも再結晶化が起こり、接合結晶が溶解したりホ
スト結晶に組み込まれることにより接合結晶が見
掛け上消滅し、接合型粒子の形状を取らなくなる
ことが起こり得る。このような粒子は本発明の範
囲外であるが、このような粒子の生成を抑制する
には、例えば第二のハロゲン化銀結晶形成時の接
合結晶成長速度が再結晶化或いはオストワルド熟
成による接合結晶消滅速度を上回るようにすれば
よく、このためには、第二のハロゲン化銀結晶形
成のための銀塩水溶液および／またはハロゲン塩
水溶液の添加速度を成長の臨界速度に近い条件に
設定してやればよい。即ち、「それ以上速く添加
すると既に形成されている結晶粒子上に沈積せ
ず、あらたに結晶核を生成するような添加速度」
の近傍に設定してやればよい。添加速度が臨界成
長速度より大であると前述のごとく新たな結晶核
の発生を引き起こすが、接合結晶が形成されない
わけではない。また添加速度が臨界成長速度より
小であるとその差が大きいほど形成されつつある
接合結晶が再結晶化等を起こして接合結晶は形成
されにくくなる。 ここに言う臨界成長速度は粒子を形成する条
件、例えば温度や反応系の銀イオン濃度あるいは
攪拌その他の混合条件等により左右され、実際の
粒子形成条件が設定されれば、新たに形成される
粒子の有無を電子顕微鏡で観察することにより実
験的に求めることができる。また臨界成長速度は
晶癖制御剤にも左右される。 本発明において、この点における接合結晶形成
条件の範囲を様々な場合について一義的に提示す
ることはかなり困難を伴うが、銀イオンおよび／
またはハロゲンイオンの供給速度は粒子の臨界成
長速度に対し、凡そ0.1倍から５倍の間にあるこ
とが好ましい。更には0.15倍から３倍の間にある
ことが望ましい。 もし前記の晶癖制御剤が存在しない場合には、
本発明のような主として（110）面で囲まれた接
合結晶を突起状に有する接合型粒子とはならず、
（110）面で囲まれていなかつたり、接合型粒子が
形成されなかつたりする。 本発明に言う「晶癖制御剤」とは親水性保護コ
ロイドが存在する水媒体中でハロゲン化銀粒子の
形成を行なつたときに（110）結晶面の発達を促
進する化合物であり、例えば特開昭60−222842号
に開示された化合物が含まれる。また西独国特許
2222297号に開示された化合物の一部およびそれ
に類する化合物も含まれる。しかしながらこれら
の化合物全てが本発明の晶癖制御剤として有効で
あるとは言えず、また接合粒子形成時の存在量が
適切でなければ本発明の接合型粒子を得ることは
できない。存在量が少なければ、前述のごとく主
として（110）面で囲まれた接合結晶が形成され
ず、あるいは接合型粒子そのものが形成されな
い。また存在量が多過ぎると接合が妨げられるこ
ともある。 本発明に有効な晶癖制御剤を化学構造的に特定
することは困難であるが、好ましく用いることが
できるのはメルカプトテトラゾール系化合物、メ
ルカプトチアジアゾール系化合物、ヒドロキシア
ザインデン類、ローダニン核、チオヒダントイン
核を有するメロシアニン色素、そしてある種のシ
アニン色素、例えばベンゾチアジカルボシアニン
等である。 接合型粒子の形成中に存在させる他のハロゲン
化銀吸着性化合物が本発明の接合型粒子の形成を
阻害することがある。シアニン色素の多くのもの
は第二のハロゲン化銀結晶形成中に存在させると
接合型粒子の形成を阻害し、得られたハロゲン化
銀粒子の外形を立方体あるいは直方体としてしま
うことが多い。しかしながら、このような阻害作
用を有する化合物も形成済みの接合型粒子の形状
を安定に保つのには有効であることがあり、形成
中でも阻害しない範囲で存在させることができ
る。本発明の接合型粒子は乳剤の温度、pAg、あ
るいは晶癖制御剤の種類や添加量によつてはその
形状の変化を受け易いので必ずしも（110）面選
択性を有さないとしても、何らかのハロゲン化銀
吸着性化合物を添加してもよい。 本発明の接合型粒子の形成を促進する化合物と
促進しない化合物を併用することにより、接合型
粒子の接合形状や粒子内のハロゲン分布を変える
ことも可能である。 接合結晶である第二のハロゲン化銀結晶上に、
更に第三、第四のハロゲン化銀を接合させること
もできる。 本発明の晶癖制御剤は、接合結晶の形成完了
前、望ましくは接合結晶の70モル％が形成される
以前、更に望ましくは接合結晶の40モル％が形成
される以前、そして最も望ましくは接合結晶の形
成開始前までに添加し、存在させる。 ホスト結晶の形成前、あるいは形成中に既に存
在させておいてもかまわないが、晶癖制御剤の種
類や添加量あるいは添加時期によつては、ホスト
結晶の粒子形状を立方体、直方体、または十四面
体等から十二ケ所の（110）面を有する形状に変
えることがある。このような場合でも、接合結晶
が生成すべき（100）面が残つていれば、本発明
に用いるホスト結晶として十分である。 晶癖制御剤は、その全量を一度に添加しなくて
もよい。幾つかの部分に分割し、粒子の成長の各
段階で、適宜添加してもよい。また、銀塩水溶液
あるいはハロゲン塩水溶液を添加するように、定
速や加速で徐々に添加してもよい。そしてこれら
の添加法を組み合わせて用いてもよい。 晶癖制御剤のうち、メルカプトテトラゾール系
化合物の添加量は接合結晶の形成のために使用す
るAgイオン１モル当り、２×10-5〜２×10-2モ
ルが好ましく、より好ましくは５×10-5〜１×
10-2モルであり、最も好ましくは１×10-4〜５×
10-3モルである。 またメルカプトチアジアゾール系化合物の添加
量は、メルカプトテトラゾール系化合物のそれと
同様である。 またヒドロキシアザインデン類の添加量は、同
様にAgイオン１モル当り、２×10-4〜２×10-1
モルが好ましく、５×10-4〜１×10-1モルがより
好ましい。また、シアニン色素及びメロシアニン
色素の添加量は、それぞれ同様にAgイオン１モ
ル当り、２×10-5〜２×10-2モルが好ましく、５
×10-5〜１×10-2モルがより好ましい。 好ましいメルカプトテトラゾール系化合物は、
下記の一般式（）で表わされる化合物の中から
選ぶ事ができる。 一般式（）
関するものであり、詳しくは特異な形状を有する
ハロゲン化銀結晶粒子を含む新規なハロゲン化銀
写真乳剤およびその製造法に関するものである。 （従来の技術） ハロゲン化銀として沃化銀、臭化銀、塩化銀、
沃塩化銀、塩臭化銀、あるいは沃塩臭化銀等が知
られている。それらを保護コロイド中に沈殿生成
させたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
結晶粒子の形状として、立方体、八面体、十四面
体、菱十二面体のようなレギユラー結晶粒子か
ら、球状、平板状、不定形状などのイレギユラー
結晶粒子、更にまた粒子内に層状構造や接合構造
を有する多相構造の結晶粒子まで知られている。
このような粒子のハロゲン組成や形状、あるいは
構造がハロゲン化銀粒子の諸性質に大きく関与し
ていることは、T.H.James（ジエームズ）著の
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツ
ク・プロセス」（The Theory of the
Photographic Prosess）第四版マクミラン社ニ
ユーヨーク（Macmillan Co.Ltd.New York）
の第一章、第三章のハロゲン化銀の性質に関する
記述、第三章のハロゲン化銀の形成に関する記述
等から明らかである。 ハロゲン化銀乳剤はそのハロゲンの種類により
様々な特徴を有しており、例えば塩化銀乳剤は感
度は低いがその溶解度が高いために現像や定着が
速く、迅速処理に適している。しかし同時にカブ
リも発生し易い。これに対し臭化銀は現像進行性
は若干遅いがカブリは発生しにくく、また感光性
も高い。沃化銀は非常に現像されにくく、単独で
用いられることは稀であるが、臭化銀との混合晶
は感光性に優れ撮影用の感光材料において特に重
要である。これらの各種のハロゲン化銀の特徴を
利用する数多くの技術が知られている。ハロゲン
化銀粒子のコアーシエルの層状構造に関する多く
の記載が各種の文献中に存在する。典型的には、
コアはその全表面を異なつたハロゲン化銀の一つ
またはそれ以上のシエルで被覆されている。特公
昭56−18939号にはコアに臭化銀、シエルに塩化
銀を有する乳剤が臭化銀の高い感光性と塩化銀の
迅速な現象性を併せもつが、混合晶型塩臭化銀乳
剤では両者の有利な作用が抑制されると記述され
ている。また西独国特許出願公開公報（OLS）
3229999号には少なくとも25モル％の塩化銀含量
を有するハロゲン化銀層により塩化銀含量の少な
いハロゲン化銀層を隣接させて生成したコアーシ
エルハロゲン化銀粒子において、カブリが少なく
かつ圧力性が良好であるという特徴が得られるこ
とが開示されている。 米国特許4094684号には多面体沃化銀に塩化銀
をエピタキシヤル成長させたハロゲン化銀粒子を
含む乳剤について開示されている。同様に米国特
許4463087号には（111）表面に囲まれた沃化銀を
含むホストハロゲン化銀粒子にエピタキシヤル成
長させた銀塩を有する乳剤とその製法が開示され
ており、米国特許4471050号では面心立方型結晶
構造のハロゲン化銀ホスト粒子とそのホスト粒子
のエツジやコーナーに限定して成長した非同型銀
塩から成る乳剤について開示されている。更にま
た、特公昭58−24772号ではコーナー部分が本体
部分と異なるハロゲン組成を有する立方体ハロゲ
ン化銀結晶に関する記載があり、不純物の導入に
選択性を持たせたり結晶欠陥の制御を行なうこと
が可能であることが開示されている。 この特公昭58−24772号に記載の構造のハロゲ
ン化銀粒子についてはC.Hasse（ハツセ）、H.
Frieser（フリーザー）、E.Klein（クライン）著の
「デイー・グルントラーゲン・デア・フオトグラ
フイツシエン・プロツエツセ・ミツト・ズイルバ
ーハロゲニーデン」（Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden）第二巻、アカデミツシエ・
フエアラークスゲゼルシヤフト、フランクフル
ト・アン・マイン（Akademische
Verlagsgesellschaft，Frankfurt an Main）
1968に、八面体臭化銀結晶上に塩化銀を沈積させ
ると八面体の八ケ所の（111）面上に（100）面を
有する多数の小さな塩化銀の結晶が形成され、更
に沈積を続けるとそれらは合体して立方体として
の結晶面を形成していくという同様の記述が見ら
れる。 またC.R.Berry（ベリー）およびD.C.Skillman
（スキルマン）の「ジヤーナル・オブ・アプライ
ド・フイジツクス」（Journal of Applied
Physics）、35，７，2165（1964）によれば、八面
体臭化銀に対する塩化銀の沈積はやはり（111）
面上への塩臭化銀混合結晶のエピタキシヤルな生
成をもたらし、立方体臭化銀に対する塩化銀の沈
積は立方体のコーナーあるいはエツジに限定され
たエピタキシヤルな成長を示す。 同じくC.R.Berry（ベリー）による「フオトグ
ラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング」（Photographic Science and
Engineering）、19，３，29（1975）の中に
（111）、（110）面を有する十二面体粒子に対する
塩化銀の沈積は（111）面で優先的に起こり、
（110）面への沈積が次に起こり易く、（100）面へ
の沈積は起こりにくいことが記載されている。ま
た十二面体粒子の二種類のコーナーのうち四回対
称の六つのコーナーの方が三回対称の八つのコー
ナーよりも塩化銀の沈積が起こり易いことについ
て記載されている。 これらの公知の技術や知見はいずれも各結晶の
エツジやコーナーに選択的にエピタキシヤル成長
しているか、または結晶の（111）面、（110）面
に成長している。前述のコアーシエル型粒子にお
いては均一に成長することで全表面を覆つてい
る。ハロゲン化銀の（100）面上に選択的に接合
して生成したハロゲン化銀を有するエピタキシヤ
ル接合粒子についての知見は全く知られていな
い。 一方、（110）面で囲まれた菱十二面体粒子につ
いては西独国特許2222297号に塩化銀および塩臭
化銀粒子の記載があり、また特開昭60−222842号
に臭化銀および沃臭化銀粒子の記載がある。しか
しながら、これらの公知の技術で作り得るのは十
二個の（110）面を有する菱十二面体粒子そのも
のかまたはそこに六個の（100）面か八個の
（111）面が入り込んだ多面体粒子である。このよ
うな粒子については前述のフオトグラフイツク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）19，
３，29（1975）にも記載があるが、そこで提示さ
れた粒子形状ははなはだ不明瞭なものであり、ま
たそこに示された作り方によつてもそのような粒
子は得難い。また特開昭61−83531号に（110）面
の中央に稜線を有する臭化銀および沃臭化銀につ
いて開示されているが、これは接合型粒子ではな
い。 いずれにしても、これらの粒子は菱十二面体お
よびそれに類する形状を有する結晶粒子であり、
本発明のように（110）結晶面を主として有する
特異な形状の接合型粒子については全く知られて
いない。 （発明が解決しようとする問題点） 写真技術分野では、より高感度でしかもカブリ
が低いハロゲン化銀粒子の開発が要望されている
が、未だ十分満足のいくものが開発されていな
い。 従つて、本発明の目的は写真性の優れた新規な
結晶形状を有する塩臭化銀粒子を提供することに
あり、更にそのような塩臭化銀乳剤を製造する方
法を提供することにある。また、現像性の優れた
塩臭化銀粒子を含む高感度・低カブリの塩臭化銀
写真感光材料を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、立方体、直
方体、十四面体あるいはそれらに（110）面が付
加されたハロゲン化銀結晶（第一のハロゲン化銀
結晶）の六つの（100）面のうち、少なくとも一
つの面上にその表面のハロゲン組成と異なるハロ
ゲン組成を有する、主として（110）面から成る
ハロゲン化銀結晶が突起状に接合してなる実質的
に沃化銀を含まない塩臭化銀結晶粒子を含む新規
な乳剤を見出すに到つた。 以下に本発明による接合型ハロゲン化銀粒子と
その製造法について詳しく説明する。 本発明による最も典型的な粒子は立方体、直方
体、十四面体あるいはそれらに十二個の（110）
面が付加されたハロゲン化銀結晶（第一のハロゲ
ン化銀結晶）の六つの（100）面上にその本体粒
子と異なるハロゲン組成を有する第二のハロゲン
化銀結晶が、多くは外表面が（110）面で囲まれ
た菱十二面体の一部が突起した形状で接合してい
るものである。接合した第二の結晶は、厳密な菱
十二面体の一部分に限らず、コーナーが丸味を帯
びていたり、（111）面や（100）面が共存してい
るものでもよい。特に（100）面はホスト結晶と
接合結晶の境界の接合結晶表面に現れ易いが、ホ
スト結晶と隣接しない接合結晶表面が主として
（110）面で囲まれていればよい。また、接合した
第二の結晶は、同じ（100）面上に生成していな
い結晶同士が接して繋がつており、第一の結晶
（以下ホスト結晶という）のエツジあるいはコー
ナーの一部を覆つていてもよい。更には接合すべ
き第二の結晶がホスト結晶の六つの（100）面全
部に生成していない結晶、例えば五つの面であつ
たり四つの面であつたり、場合によつては一つの
面にしか生成していない粒子でもよい。即ち、本
発明の目的に対しては、ホスト結晶の少なくとも
一つの（100）面上にホスト結晶とハロゲン組成
の異なる第二のハロゲン化銀結晶が接合して生成
していれば良く、二つ以上の（100）面上に生成
していれば更に好ましく、最終的には六つのすべ
ての（100）面上に生成していることが最も好ま
しい。接合した第二のハロゲン化銀結晶はホスト
結晶のそれぞれの（100）面の全面を覆つていて
もよいし、一部分しか覆つていなくてもよい。ま
た前述のごとく異なつた結晶面に接合した第二の
結晶同士が繋がつていてもよい。さらにまた、ホ
スト結晶も最も好ましくは立方体結晶、直方体結
晶、十四面体結晶またはそれらに十二個の（110）
面が付加したハロゲン化銀であるが、それらのエ
ツジやコーナーが丸味を帯びて立方体結晶、直方
体結晶あるいは十四面体結晶の形状が外観上必ず
しも明確でなくとも、そしてまた（110）面が付
加していることが必ずしも明確でなくとも、第二
のハロゲン化銀結晶が接合し得る（100）面を有
してさえいれば本発明の接合粒子の形成に用いる
ことができる。 ホスト粒子を形成するハロゲン化銀と、それに
接合して形成される第二のハロゲン化銀との比率
は任意にとり得るが、前者に対する後者の比率が
あまり小さいと明確な接合構造が観察されなかつ
たり、（110）面が現れにくいが、逆にその比率が
あまり大きいと第二のハロゲン化銀が接合しきれ
ずに新たに別個の結晶粒子を形成したり、あるい
はホスト結晶の表面全部を覆い尽くして繋がつて
しまい、外見上、接合構造の隠された二重構造的
な結晶粒子を形成してしまう。従つてこの比率は
0.1モル／モルから６モル／モルであることが好
ましい。 接合する結晶がホスト結晶に対し均一に生成す
るには、ホスト結晶の形状が均一であるだけでな
く、粒子サイズ分布に関しても単分散性が高いこ
とが望ましい。逆にホスト結晶がもし広い粒子サ
イズ分布をもつているならば、接合する第二のハ
ロゲン化銀結晶を生成すべき水溶性銀塩および水
溶性ハロゲン塩の添加速度を調節することによ
り、粒子間で接合結晶／ホスト結晶の構成銀量比
の異なつたハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。 接合結晶がホスト結晶の六つの（100）面すべ
てに生成しているハロゲン化銀粒子の比率は、全
生成粒子に対して粒子数または重量において40％
以上であることが望ましい。更にまた、六つの
（100）面のうち四つ以上の（100）面に接合結晶
が生成している粒子の比率は全結晶粒子に対し粒
子数または重量において60％以上であることが望
ましい。そして六つの（100）面のうち三つ以上
の（100）面に接合結晶が生成している粒子の比
率は全結晶粒子に対し粒子数または重量において
85％以上であることが望ましい。 同一ホスト結晶の異なる（100）面上に生成し
た接合結晶同士がホスト結晶のエツジ部あるいは
（110）面の部分を乗り越えて繋がつていたり、コ
ーナー部または十四面体ホスト結晶の（111）面
を覆うように繋がつている部分を有する結晶粒子
の比率は接合結晶を有する全結晶粒子の粒子数ま
たは重量の80％を越えないことが望ましいが、一
つのホスト結晶の十二ケ所のエツジ部のうち六ケ
所以上が繋がつていなければよい。またホスト結
晶の八ケ所のコーナー部または（111）面のうち
四ケ所以上が残されていればよい。 本発明で言う“突起状に接合する”とはこのよ
うな個所が残されていることを指す。 ホスト結晶のハロゲン組成は臭化銀、塩臭化
銀、塩化銀等にすることができる。塩臭化銀は塩
化銀が０モル％から100モル％未満までの任意の
ハロゲン組成をとり得る。「実質的に沃化銀を含
まない」とは沃化銀含有率が２モル％以下のこと
であり、望ましくは１モル％以下のことであり、
更に望ましくは全く含有しないことである。 接合する第二のハロゲン化銀結晶のハロゲン組
成は臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり得るが、特
に塩臭化銀と塩化銀は接合結晶として好ましい。
沃化銀を含有する場合でもその含有率は２モル％
以下であることが望ましい。本発明においては、
少なくとも１モル％以上の塩化銀を含有させてハ
ロゲン組成差をつけられるようにすることが望ま
しい。 接合粒子の形成は先ずホスト結晶の調製から始
まる。立方体粒子、直方体粒子、そして十四面体
粒子は可溶性銀塩水溶液および可溶性ハロゲン塩
水溶液を銀イオン濃度一定の条件下で添加するこ
と等により調製される。塩化銀が含有される場合
には銀イオン濃度を必ずしも一定に保たなくても
形成できることがある。このような結晶粒子の形
成については非常に多くの文献があり、前述のデ
イー・グルントラーゲン・デア・フオトグラフイ
ツシエン・プロツエツセ・ミツト・ズイルバーハ
ロゲニーデン等にも記載がある。また「物理化学
ブンゼン協会報告」第67巻（1963）にE.Moisar
（モイザー）とE.Klein（クライン）によつて報告
されたような方法により形成することもできる。
立方体、直方体あるいは十四面体の結晶に（110）
面が付加した粒子の形成については後述する。 ホスト結晶は結晶粒子表面ないしシエル部分が
前述のようなハロゲン組成を有していれば粒子内
部あるいはコア部分が異なるハロゲン組成を有す
る、いわゆる二重構造型またはその他の構造を有
する結晶粒子であつても差し支えない。 接合結晶の形成は、ホストハロゲン化銀結晶の
形成にひき続き、ホスト結晶のハロゲン組成とは
異なる組成を有する可溶性ハロゲン塩水溶液と可
溶性銀塩水溶液とを後述する晶癖制御剤の存在下
に添加し沈殿させることにより行なわれる。この
ときも銀イオン濃度を一定に保つておけばより好
ましいが、塩臭化銀の場合には一定に保たなくて
も粒子間での接合の仕方が均質な接合粒子が形成
可能な場合もあり、特に塩化銀含有率が高い場合
にはホストハロゲン化銀結晶の懸濁液にハロゲン
塩水溶液を添加し、その後に或いは遅らせて銀塩
水溶液を添加しても接合粒子を形成することがで
きる。 接合粒子を形成すべき第二のハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液をホストハロゲン化銀結晶に対し新
たに核生成はしない範囲での最大速度で添加し沈
殿させれば、形成された接合ハロゲン化銀結晶は
添加したハロゲン塩水溶液の化学量論組成に近い
組成を有し、ホストハロゲン化銀結晶の組成も当
初の組成がほぼ維持される。 しかしながら上記の条件から外れると、あるい
は上記の粒子成長条件を保つた後に物理熟成を生
ぜしめると、添加された第二のハロゲン塩水溶液
または生成したハロゲン化銀結晶とホストハロゲ
ン化銀結晶は再結晶化や場合によつてはハロゲン
変換をひき起こし、接合生成した第二のハロゲン
塩水溶液の化学量論組成と異なり、従つてホスト
ハロゲン化銀結晶そのものの組成も当初のホスト
結晶のそれとは異なることもある。本発明におい
ては晶癖制御剤の存在によりこのような変化が生
じにくくなることが多いが、逆にこのような変化
を生じ易くすることもある。このような再結晶化
などによるホストハロゲン化銀結晶および接合ハ
ロゲン化銀結晶のハロゲン組成の変化、あるいは
ホスト結晶および接合結晶の構成モル比の変化は
これらのハロゲン組成の差が大きい程、また溶解
度の高いハロゲン化銀を用いる程著しい。このよ
うな変化を起こした場合であつても本発明の接合
粒子の形状を有するハロゲン化銀乳剤を得ること
ができる。 第二のハロゲン化銀結晶を形成すべきハロゲン
塩がホストハロゲン化銀結晶のハロゲン組成と同
一であると本発明のような接合粒子が形成される
ことはなく、層状構造的に、あるいはコアーシエ
ル構造的に粒子が成長する。ホストハロゲン化銀
結晶と第二のハロゲン化銀結晶のハロゲン組成が
異なることが本発明の粒子には必須である。また
本発明の接合型粒子はホスト結晶部分と接合結晶
部分とでハロゲン組成が異なるため、粒子形成中
にも再結晶化が起こり、接合結晶が溶解したりホ
スト結晶に組み込まれることにより接合結晶が見
掛け上消滅し、接合型粒子の形状を取らなくなる
ことが起こり得る。このような粒子は本発明の範
囲外であるが、このような粒子の生成を抑制する
には、例えば第二のハロゲン化銀結晶形成時の接
合結晶成長速度が再結晶化或いはオストワルド熟
成による接合結晶消滅速度を上回るようにすれば
よく、このためには、第二のハロゲン化銀結晶形
成のための銀塩水溶液および／またはハロゲン塩
水溶液の添加速度を成長の臨界速度に近い条件に
設定してやればよい。即ち、「それ以上速く添加
すると既に形成されている結晶粒子上に沈積せ
ず、あらたに結晶核を生成するような添加速度」
の近傍に設定してやればよい。添加速度が臨界成
長速度より大であると前述のごとく新たな結晶核
の発生を引き起こすが、接合結晶が形成されない
わけではない。また添加速度が臨界成長速度より
小であるとその差が大きいほど形成されつつある
接合結晶が再結晶化等を起こして接合結晶は形成
されにくくなる。 ここに言う臨界成長速度は粒子を形成する条
件、例えば温度や反応系の銀イオン濃度あるいは
攪拌その他の混合条件等により左右され、実際の
粒子形成条件が設定されれば、新たに形成される
粒子の有無を電子顕微鏡で観察することにより実
験的に求めることができる。また臨界成長速度は
晶癖制御剤にも左右される。 本発明において、この点における接合結晶形成
条件の範囲を様々な場合について一義的に提示す
ることはかなり困難を伴うが、銀イオンおよび／
またはハロゲンイオンの供給速度は粒子の臨界成
長速度に対し、凡そ0.1倍から５倍の間にあるこ
とが好ましい。更には0.15倍から３倍の間にある
ことが望ましい。 もし前記の晶癖制御剤が存在しない場合には、
本発明のような主として（110）面で囲まれた接
合結晶を突起状に有する接合型粒子とはならず、
（110）面で囲まれていなかつたり、接合型粒子が
形成されなかつたりする。 本発明に言う「晶癖制御剤」とは親水性保護コ
ロイドが存在する水媒体中でハロゲン化銀粒子の
形成を行なつたときに（110）結晶面の発達を促
進する化合物であり、例えば特開昭60−222842号
に開示された化合物が含まれる。また西独国特許
2222297号に開示された化合物の一部およびそれ
に類する化合物も含まれる。しかしながらこれら
の化合物全てが本発明の晶癖制御剤として有効で
あるとは言えず、また接合粒子形成時の存在量が
適切でなければ本発明の接合型粒子を得ることは
できない。存在量が少なければ、前述のごとく主
として（110）面で囲まれた接合結晶が形成され
ず、あるいは接合型粒子そのものが形成されな
い。また存在量が多過ぎると接合が妨げられるこ
ともある。 本発明に有効な晶癖制御剤を化学構造的に特定
することは困難であるが、好ましく用いることが
できるのはメルカプトテトラゾール系化合物、メ
ルカプトチアジアゾール系化合物、ヒドロキシア
ザインデン類、ローダニン核、チオヒダントイン
核を有するメロシアニン色素、そしてある種のシ
アニン色素、例えばベンゾチアジカルボシアニン
等である。 接合型粒子の形成中に存在させる他のハロゲン
化銀吸着性化合物が本発明の接合型粒子の形成を
阻害することがある。シアニン色素の多くのもの
は第二のハロゲン化銀結晶形成中に存在させると
接合型粒子の形成を阻害し、得られたハロゲン化
銀粒子の外形を立方体あるいは直方体としてしま
うことが多い。しかしながら、このような阻害作
用を有する化合物も形成済みの接合型粒子の形状
を安定に保つのには有効であることがあり、形成
中でも阻害しない範囲で存在させることができ
る。本発明の接合型粒子は乳剤の温度、pAg、あ
るいは晶癖制御剤の種類や添加量によつてはその
形状の変化を受け易いので必ずしも（110）面選
択性を有さないとしても、何らかのハロゲン化銀
吸着性化合物を添加してもよい。 本発明の接合型粒子の形成を促進する化合物と
促進しない化合物を併用することにより、接合型
粒子の接合形状や粒子内のハロゲン分布を変える
ことも可能である。 接合結晶である第二のハロゲン化銀結晶上に、
更に第三、第四のハロゲン化銀を接合させること
もできる。 本発明の晶癖制御剤は、接合結晶の形成完了
前、望ましくは接合結晶の70モル％が形成される
以前、更に望ましくは接合結晶の40モル％が形成
される以前、そして最も望ましくは接合結晶の形
成開始前までに添加し、存在させる。 ホスト結晶の形成前、あるいは形成中に既に存
在させておいてもかまわないが、晶癖制御剤の種
類や添加量あるいは添加時期によつては、ホスト
結晶の粒子形状を立方体、直方体、または十四面
体等から十二ケ所の（110）面を有する形状に変
えることがある。このような場合でも、接合結晶
が生成すべき（100）面が残つていれば、本発明
に用いるホスト結晶として十分である。 晶癖制御剤は、その全量を一度に添加しなくて
もよい。幾つかの部分に分割し、粒子の成長の各
段階で、適宜添加してもよい。また、銀塩水溶液
あるいはハロゲン塩水溶液を添加するように、定
速や加速で徐々に添加してもよい。そしてこれら
の添加法を組み合わせて用いてもよい。 晶癖制御剤のうち、メルカプトテトラゾール系
化合物の添加量は接合結晶の形成のために使用す
るAgイオン１モル当り、２×10-5〜２×10-2モ
ルが好ましく、より好ましくは５×10-5〜１×
10-2モルであり、最も好ましくは１×10-4〜５×
10-3モルである。 またメルカプトチアジアゾール系化合物の添加
量は、メルカプトテトラゾール系化合物のそれと
同様である。 またヒドロキシアザインデン類の添加量は、同
様にAgイオン１モル当り、２×10-4〜２×10-1
モルが好ましく、５×10-4〜１×10-1モルがより
好ましい。また、シアニン色素及びメロシアニン
色素の添加量は、それぞれ同様にAgイオン１モ
ル当り、２×10-5〜２×10-2モルが好ましく、５
×10-5〜１×10-2モルがより好ましい。 好ましいメルカプトテトラゾール系化合物は、
下記の一般式（）で表わされる化合物の中から
選ぶ事ができる。 一般式（）
【式】
式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基またはプレカーサーを表す。
アルカリ金属原子とは例えばナトリウム原子、カ
リウム原子等であり、アンモニウム基とは例えば
トリメチルアンモニウムクロリド基、ジメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド基等である。またプ
レカーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝Ｈまたは
アルカリ金属と成りうる基のことで、例えばアセ
チル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチ
ル基等を表す。 前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は
無置換体と置換体を含み、更に脂環式の基も含
む。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン
原子、アルコシキ基、アリール基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド
基、ヒドロキシル基、アミノ基、ヘテロ環基、ア
シル基、スルフアモイル基、スルホンアミド基、
チオウレイド基、カルバモイル基、そして更には
カルボン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩、
等を挙げることができる。 上記のウレイド基、チオウレイド基、スルフア
モイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ
無置換のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−ア
リール置換のものを含む。アリール基の例として
はフエニル基や置換フエニル基があり、この置換
基としてはアルキル基や上に列挙したアルキル基
の置換体等を挙げることができる。 また好ましいメルカプトチアジアゾール化合物
は、下記の一般式（）で表わされる化合物の中
から選ぶ事ができる。 一般式（）
リール基を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基またはプレカーサーを表す。
アルカリ金属原子とは例えばナトリウム原子、カ
リウム原子等であり、アンモニウム基とは例えば
トリメチルアンモニウムクロリド基、ジメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド基等である。またプ
レカーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝Ｈまたは
アルカリ金属と成りうる基のことで、例えばアセ
チル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチ
ル基等を表す。 前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は
無置換体と置換体を含み、更に脂環式の基も含
む。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン
原子、アルコシキ基、アリール基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド
基、ヒドロキシル基、アミノ基、ヘテロ環基、ア
シル基、スルフアモイル基、スルホンアミド基、
チオウレイド基、カルバモイル基、そして更には
カルボン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩、
等を挙げることができる。 上記のウレイド基、チオウレイド基、スルフア
モイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ
無置換のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−ア
リール置換のものを含む。アリール基の例として
はフエニル基や置換フエニル基があり、この置換
基としてはアルキル基や上に列挙したアルキル基
の置換体等を挙げることができる。 また好ましいメルカプトチアジアゾール化合物
は、下記の一般式（）で表わされる化合物の中
から選ぶ事ができる。 一般式（）
【式】
式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原
子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Ｒのアルキル基、アルケニル基およびＸ
は一般式（）のそれと同義である。 上記のＬで表される二価の連結基の具体例とし
ては、
子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Ｒのアルキル基、アルケニル基およびＸ
は一般式（）のそれと同義である。 上記のＬで表される二価の連結基の具体例とし
ては、
【式】−Ｓ−、
【式】
【式】等を
挙げることができる。ｎは０または１を表し、
R0，R1およびR2はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アラルキル基を表す。 また好ましいヒドロキシアザインデン類は、下
記の一般式（）で表わされる化合物の中から選
ぶことができる。 一般式（）
R0，R1およびR2はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アラルキル基を表す。 また好ましいヒドロキシアザインデン類は、下
記の一般式（）で表わされる化合物の中から選
ぶことができる。 一般式（）
【式】
式中、R1，R2，R3及びR4はそれぞれ同じでも
異つていてもよく、水酸基、アルキル基、アルケ
ニル基、アルール基、シアノ基、ウレイド基、ア
ミノ基、ハロゲン原子又は水素原子を表わすが、
水酸基の個数は１又は２である。 上記のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、ウレイド基及びアミノ基は前記の一般式
（）のそれと同義である。特に好ましいアルキ
ル基の置換基はアリール基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、シアノ基、アミノ基やス
ルホンアミド基などである。 また、R3とR4は互いに連結して５〜６員飽和
または不飽和炭素環を形成してもよい。 本発明の接合粒子の形成に用いることのできる
晶癖制御剤の具体例としては以下のような化合物
を挙げることができる。
異つていてもよく、水酸基、アルキル基、アルケ
ニル基、アルール基、シアノ基、ウレイド基、ア
ミノ基、ハロゲン原子又は水素原子を表わすが、
水酸基の個数は１又は２である。 上記のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、ウレイド基及びアミノ基は前記の一般式
（）のそれと同義である。特に好ましいアルキ
ル基の置換基はアリール基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、シアノ基、アミノ基やス
ルホンアミド基などである。 また、R3とR4は互いに連結して５〜６員飽和
または不飽和炭素環を形成してもよい。 本発明の接合粒子の形成に用いることのできる
晶癖制御剤の具体例としては以下のような化合物
を挙げることができる。
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合
物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプ
ト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金
属化合物（例えば、金錯塩のほか、Pt，Ir，Pd
などの周期律表族の金属の錯塩）を用いる貴金
属増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。 本発明による写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ち、アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニ
トロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール及びその置換誘
導体）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘ
テロ環メルカプト化合物；チオケト化合物たとえ
ばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえば
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，3a，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフイン
酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。 本発明による写真乳剤には感度上昇、コントラ
スト上昇または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 本発明によるハロゲン化銀写真乳剤にはフイル
ター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他種々の目的で、公知の水溶性染料（例えば
オキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料）を用いてもよい。また分光増感
剤として或いはハロゲン化銀の晶形やサイズをコ
ントロールする等の目的で、化学増感の前、中、
或いは後に公知のシアニン色素、メロシアニン色
素、ヘミシアニン色素等を用いてもよい。 本発明によるハロゲン化銀写真乳剤はシアン・
カプラー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプ
ラーなどのカラー・カプラー及びカプラーを分散
する化合物を含むことができる。このカプラーは
バラスト基を有するかまたはポリマー化されるこ
とにより耐拡散性であることが好ましい。カツプ
リング活性位が水素原子の四当量カラーカプラー
よりも離脱基で置換された二当量カラーカプラー
の方が、塗布銀量が低減できる。発色色素が適度
の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を
放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出
するカプラーもまた使用できる。 本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、
米国特許第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同第4022620号などに記載された
酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭58−10739号、米国特許第4401752号、同第
4326024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もし
くはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロ
ン系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾ
ロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基もし
くはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発
色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2311082号、同第2343703
号、同第2600788号、同第2908573号、同第
3062653号、同第3152896号および同第3936015号
などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン
系カプラーの離脱基として、米国特許第4310619
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
4351897号に記載されたアリールチオ基が好まし
い。また欧州特許第73636号に記載のバラスト基
を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃
度が得られる。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特
許第3369879号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3725067号に記載さ
れたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール類、リサーチ・デイスクロージヤー
24220（1984年６月）に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさ
および光堅牢性の点で欧州特許第119741号に記載
のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好まし
く、欧州特許第119860号に記載のピラゾロ〔１，
５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ま
しい。 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、
オイルプロテクト型のナフトール系およびフエノ
ール系のカプラーがあり、米国特許第2474293号
に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国
特許第4052212号、同第4146396号、同第4228233
号および同第4296200号に記載された酸素原子離
脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例とし
て挙げられる。またフエノール系カプラーの具体
例は、米国特許第2369929号、同第2801171号、同
第2772162号、同第2895826号などに記載されてい
る。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3772002号に記載されたフエ
ノール核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基
を有するフエノール系シアンカプラー、米国特許
第2772162号、同第3758308号、同第4126396号、
同第4334011号、同第4327173号、西独特許公開第
3329729号および特願昭58−42671号などに記載さ
れた２，５−ジアシルアミノ置換フエノール系カ
プラーおよび米国特許第3446622号、同第4333999
号、同第4451559号および同第4427767号などに記
載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ
５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カ
プラーなどである。 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併
用して粒状性を改良することができる。このよう
な色素拡散性カプラーは、米国特許第4366237号
および英国特許第2125570号にマゼンタカプラー
の具体例が、また欧州特許第96570号および西独
出願公開第3234533号にはイエロー、マゼンタも
しくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。 色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラー
は、二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3451820号および同第4080211号に記載され
ている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例
は、英国特許第2102173号および米国特許第
4367282号に記載されている。 本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料
に必要とされる特性を満たすために、感光層の同
一層に二種類以上を併用することもできるし、ま
た同一の化合物を異なつた二層以上に導入するこ
ともできる。 カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハ
ロゲン化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの
範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは
0.01ないし0.5モル、マゼンタカプラーでは0.003
ないし0.3モル、またシアンカプラーでは0.002な
いし0.3モルである。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤もしくは混色防止剤として、ハイドロキノ
ン誘導体、アミノフエノール誘導体、アミン類、
没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフ
エノール誘導体などを含有してもよい。 本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用
いることができる。有機退色防止剤としてはハイ
ドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−
ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−
アルコキシフエノール類、ビスフエノール類を中
心としたヒンダードフエノール類、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフエノ
ール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例と
して挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキ
シマト）ニツケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルジチオカルバマト）ニツケル錯体に代表
される金属錯体なども使用できる。 イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化
防止に、米国特許第4268593号に記載されたよう
な、ヒンダードアミンとヒンダードフエノールの
両部分構造を同一分子中に有する化合物は良い結
果を与える。またマゼンタ色素像の劣化、特に光
による劣化を防止するためには、特開昭56−
159644号に記載のスピロインダン類、および特開
昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテ
ルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が
好ましい結果を与える。 シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良す
るために、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を
併用することが好ましい。この紫外線吸収剤はシ
アンカプラーと共乳化してもよい。 紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安
定性を付与するに足る量であればよいが、あまり
に多量用いるとカラー写真感光材料の未露光部
（白地部）に黄変をもたらすことがあるので、通
常好ましくは１×10-4モル／m2〜２×10-3モル／
m2、特に５×10-4モル／m2〜1.5×10-3モル／m2
の範囲に設定される。 通常のカラーペーパーの感材層構成では、シア
ンカプラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のい
ずれか一層、好ましくは両側の層に、紫外線吸収
剤を含有せしめる。緑感層と赤感層の間の中間層
に紫外線吸収剤を添加するときは、混色防止剤と
共乳化してもよい。紫外線吸収剤が保護層に添加
されるときは、最外層としてもう一層別の保護層
が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマツト剤などを含有せしめることができる。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
中に紫外線吸収剤を添加することができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の
親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン
系、オキサゾール系もしくはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。水溶性のものを使用しても
よく、また水不溶性増白剤を分散物の形で用いて
もよい。 本発明は前述のように、支持体上に少なくとも
２つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料
に適用できる。多層天然色写真材料は、通常支持
体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感
性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの
層の順序は必要に応じて任意にえらべる。また前
記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。 本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
の他に、保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層、バツク層などとの補助層を適宜設
けることが好ましい。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例え
ばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリア
セテートフイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム、その他のプラスチツクベースまたはガ
ラス板の上に塗布される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば
カラーポジフイルム、カラーペーパー、カラーネ
ガフイルム、カラー反転フイルム（カプラーを含
む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用写真
感光材料（例えばリスフイルム、リスデユープフ
イルムなど）、陰極線管デイスプレイ用感光材料、
Ｘ線記録用感光材料、銀塩拡散転写プロセス
（Silver Salt diffusion transfer process）用感
光材料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダ
イ・トランスフア・プロセス（imbibition
transfer process）用感光材料、銀色素漂白法に
用いる乳剤、プリントアウト像を記録する感光材
料、光現像型焼出し（Direct Print image）感
光材料、熱現像用感光材料、物理現像用感光材料
などに利用することができる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行えばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる１／1000秒から１秒の露光時
間はもちろん、１／1000秒より短い露光、たとえ
ばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／104〜
１／106秒の露光を用いることもできるし、１秒
より長い露光を用いることもできる。必要に応じ
て色フイルターで露光に用いられる光の分光組成
を調節することができる。露光にレーザー光を用
いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α
線などによつて励起させた蛍光体から放出する光
によつて露光されてもよい。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号、第28〜30頁（RD−17643）
に記載されているような、公知の方法及び公知の
処理液のいずれをも適用することができる。この
写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成
する写真処理（カラー写真処理）のいずれであつ
てもよい。処理温度は普通18から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 本発明の現像処理に用いることのできる発色現
像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、ｐ−フエニレンジア
ミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
して３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフ
エニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼン
スルホン酸塩などが挙げられる。 アミノフエノール系誘導体としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、４
−アミノ−２−メチルフエノール、２−アミノ−
３−メチルフエノール、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・
プロセシング・ケミストリー」、フオーカル・プ
レス社（1966年）（L.F.A.Mason，
“Photographic Processing Chemistry”，Focal
Press）の226〜229頁、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現
像主薬を組み合わせて用いることもできる。 カラー現像液の処理温度は、30°〜50℃が好ま
しく、更に好ましくは33℃〜45℃である。 又、現像促進剤としてベンジルアルコールを使
用してもよいが、公害防止等の観点からなるべく
使用しない方が望ましい。その替りその他各種の
化合物を使用することができる。例えば米国特許
2648604号、特公昭44−9503号、米国特許3171247
号で代表される各種のピリミジウム化合物やその
他のカチオニツク化合物、フエノサフラニンのよ
うなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウ
ムの如き中性塩、特公昭44−9304号、米国特許
2533990号、同2531832号、同2950970号、同
2577127号記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化
合物、米国特許3201242号記載のチオエーテル系
化合物、その他特開昭58−156934、同60−220344
号記載の化合物をあげることができる。 又、短時間現像処理においては、現像を促進す
る手段だけでなく、現像カブリを防止する技術が
重要な課題となる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きア
ルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が
好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベ
ンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チア
ゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合
物、更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の
芳香族化合物を使用することができる。特に好ま
しくはハロゲン化物である。これらのカブリ防止
剤は、処理中にカラー感光材料中から溶出し、カ
ラー現像液に蓄積してもよい。 その他、カラー現像液は、アルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなPH緩衡
剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミ
ン、西独特許出願（OLS）第2622950号に記載の
化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒
剤；ジエチレングリコールのような有機溶剤；色
素形成カプラー；競争カプラー；ナトリウムボロ
ンハイドライドのような造核剤；１−フエニル−
３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与
剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、
Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸および、特開昭58−195845号記載の
化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−１，1′−ジホスホン
酸、リサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）No.18170（1979年５月）記載の有機ホ
スホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′−N′−テトラメ
チレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開
昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127
号、同55−4024号、同55−4025号、同55−126241
号、同55−65955号、同55−65956号、およびリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）No.18170号（1979年５月）記載のホ
スホノカルボン酸などのキレート剤を含有するこ
とができる。 又、カラー現像浴は必要に応じて２分割以上に
分割し、最前浴あるいは最後浴からカラー現像補
充液を補充し、現像時間の短縮化や補充量の低減
を実施しても良い。 カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は
通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同
時に行なわれてもよいし（漂白定着）、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては、例えば鉄
（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物等が用いられる。例えば、フエリシア
ン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバルト
（）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ
酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを
用いることができる。これらのうちフエリシアン
化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリ
ウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモ
ニウム、トリエチレンテトラミン五酢酸鉄（）
アンモニウム、過硫酸塩は特に有用である。エチ
レンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独立の漂白液
においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。 又、漂白液は漂白定着液には必要に応じて各種
促進剤を併用しても良い。例えば、臭素イオン、
沃素イオンの他、米国特許3706561号、特公昭45
−8506号、同49−26586号、特開昭53−32735号、
同53−36233号及び同53−37016号明細書に示され
るようなチオ尿素系化合物、あるいは特開昭53−
124424号、同53−95631号、同53−57831号、同53
−32736号、同53−65732号、同54−52534号及び
米国特許第3893858号明細書等に示されるような
チオール系化合物、あるいは特開昭49−59644号、
同50−140129号、同53−28426号、同53−141623
号、同53−104232号、同54−35727号明細書等に
記載のヘテロ環化合物、あるいは、特開昭52−
20832号、同55−25064号、及び同55−26506号明
細書等に記載のチオエーテル系化合物、あるい
は、特開昭48−84440号明細書記載の四級アミン
類あるいは、特開昭49−42349号明細書記載のチ
オカルバモイル類等の化合物を使用しても良い。 定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の
沃化物等をあげる事ができるが、チオ硫酸塩の場
合が一般に使用されている。漂白定着液や定着液
の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗
処理が行なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止
や、節水の目的で各種の公知化合物を添加しても
良い。例えば、沈澱を防止するための無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水
軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの発生を防止
する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やアルミ
ニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷や
ムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じ
て添加することができる。あるいはエル・イー・
ウエスト（L.E.West）、フオトグラフイク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Phot.Sci.
and Eng.）、第９巻、第６号（1965）等に記載の
化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バ
イ剤の添加が有効である。また、水洗処理工程に
多段（例えば２〜５段）向流方式を取ることによ
つて、節水することも可能である。 又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開
昭57−8543号記載のような多段向流安定化処理工
程を実施しても良い。本工程の場合には、２〜９
槽の向流浴が必要である。本安定化浴中に画像を
安定化する目的で各種化合物が添加される。例え
ば、膜PHを調整するための緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア
水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸等）やホルマリンをあげる事ができる。その
他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミ
ノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸等）、殺菌剤（プロ
キセル、イソチアゾロン、４−チアゾリルベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フエノールベンゾトリ
アゾール類等）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜
剤等を添加しても良い。 又、処理後の膜PH調整剤として塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン
酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸
アンモニウム等の各種アンモニウム塩を添加する
こともできる。 実施例 １ 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して溶解したのち温度を
65℃に上昇させた。硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.
に溶解した液と、臭化カリウム30.6ｇ及び塩化ナ
トリウム6.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解した液とを65
℃を保ちながら40分間で前記の液に添加混合し
た。形成されたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡に
て観察したところ一辺の長さが0.36μの立方体の
結晶が得られていた。このホスト結晶を含む乳剤
に、更に硝酸銀62.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解した
液と、臭化カリウム13.1ｇおよび塩化ナトリウム
15.1ｇを蒸留水300c.c.に溶解した液とを60℃を保
ちながら10分間で混合添加した。形成されたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、
立方体の（100）面上に（100）面で囲まれた直方
体の接合結晶が生成したことが確認された。（乳
剤Ａ） 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して溶解したのち温度を
60℃に上昇させた。硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.
に溶解した液と、臭化カリウム21.9ｇ及び塩化ナ
トリウム10.8ｇを蒸留水500c.c.に溶解した液とを
60℃を保ちながら40分間で前記の液に添加混合し
た。形成されたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡に
て観察したところ一辺の長さが0.36μの立方体の
結晶が得られていた。このホスト結晶を含む乳剤
に、更に硝酸銀62.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解した
液と、臭化カリウム21.9ｇ及び塩化ナトリウム
10.8ｇを蒸留水300c.c.に溶解した液とを60℃を保
ちながら10分間で添加混合した。形成されたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて観察したところ一
辺の長さが0.45μの立方体粒子が観察された。（乳
剤Ｂ） 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して溶解したのち温度を
55℃に上昇させた。硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.
に溶解した液と、臭化カリウム13.1ｇ及び塩化ナ
トリウム15.1ｇを蒸留水500c.c.に溶解した液とを
55℃を保ちながら40分間で前記の液に添加混合し
た。形成されたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡に
て観察したところ一辺の長さが0.36μの立方体の
結晶が得られていた。このホスト結晶を含む乳剤
に、更に硝酸銀62.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解した
液と、臭化カリウム30.6ｇ及び塩化ナトリウム
6.5ｇを蒸留水300c.c.に溶解した液とを65℃を保ち
ながら10分間で添加混合した。形成されたハロゲ
ン化銀粒子を電子顕微鏡にて観察したところコー
ナーがやや膨らみ、（100）面に段差のある約
0.45μの立方体粒子が観察された。（乳剤Ｃ） 乳剤Ａと同様にしてホスト結晶乳剤を調製し、
更に接合結晶の形成を行なう前に１−（ｍ−メチ
ルウレイドフエニル）−５−メルカプトテトラゾ
ールを0.10ｇ、0.16ｇ、0.32ｇ添加し、乳剤Ａの
第二のハロゲン化銀結晶形成と同様の硝酸銀溶液
とハロゲン塩溶液を添加した。得られた乳剤をそ
れぞれ乳剤Ｄ，Ｅ，Ｆとした。 また乳剤Ｂと同様にしてホスト結晶乳剤を調製
し、更に第二の結晶の形成を行なう前に１−（ｍ
−メチルウレイドフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾールを0.10ｇ、0.16ｇ、0.32ｇ添加し、乳
剤Ｂの第二のハロゲン化銀結晶形成と同様の硝酸
銀溶液とハロゲン塩溶液とを添加混合した。得ら
れた乳剤をそれぞれＧ，Ｈ，Ｉとした。 また乳剤Ｃと同様にしてホスト結晶乳剤を調製
し、更に第二の結晶の形成を行なう前に１−（ｍ
−メチルウレイドフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾールを0.10ｇ、0.16ｇ、0.32ｇ添加し、乳
剤Ｃの第二のハロゲン化銀結晶形成と同様の硝酸
銀溶液とハロゲン塩溶液とを添加混合した。得ら
れた乳剤をそれぞれＪ，Ｋ，Ｌとした。 乳剤Ｄの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したと
ころ立方体のホスト結晶の（100）面上に（100）
面を有する（110）面で囲まれた接合結晶が形成
されたことが確認された（第４図）。 乳剤Ｅの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、立方体のホスト結晶の（100）面上に
（110）面で囲まれた接合結晶が形成されたことが
確認された（第５図）。 乳剤Ｆの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、立方体のホスト結晶の（100）面上に四つ
の（110）面で囲まれた接合結晶が形成され、し
かも結晶粒子の全体の外形が恰も菱十二面体のよ
うに形成されているのが観察された。しかしなが
ら通常の菱十二面体と異なるのは、粒子内に存在
するホスト立方体結晶のエツジ部分、即ち（110）
面に相当する部分が細い溝となつて、菱十二面体
の各菱形面を二分する形で存在していたのが観察
されたことである（第６図）。 乳剤Ｇの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、立方体のエツジ部分がやや欠けたほぼ立方
体の粒子が観察された。 乳剤Ｈの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、立方体のエツジ部分が欠けて（110）面が
かなり現れた粒子が観察された。 乳剤Ｉの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、立方体粒子の徴候は全く見出されず、完全
な菱十二面体粒子が形成されているのが観察され
た。 乳剤Ｊの結晶粒子を同様に観察したところ、ホ
スト結晶の（100）面上に（100）面を有する
（110）面で囲まれた接合結晶が形成されたことが
確認された（第７図）。 乳剤Ｋの結晶粒子を同様に観察したところ、立
方体のホスト結晶の（100）面上に（110）面で囲
まれた接合結晶が形成されていることが確認され
た（第８図）。 乳剤Ｌの結晶粒子を同様に観察したところ、立
方体のホスト結晶の（100）面上に四つの（110）
面で囲まれた接合結晶が形成され、結晶粒子全体
の形状が菱十二面体となつているのが観察され
た。しかしながら、この粒子も乳剤Ｆの結晶粒子
と同じように、各菱形面を二分する細い溝が残つ
ていることが確認された（第９図）。 以上をまとめると、乳剤Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｊ，Ｋ，
Ｌは本発明の乳剤であり、乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｇ，
Ｈ，Ｉは本発明外の乳剤である。
物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプ
ト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金
属化合物（例えば、金錯塩のほか、Pt，Ir，Pd
などの周期律表族の金属の錯塩）を用いる貴金
属増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。 本発明による写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ち、アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニ
トロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール及びその置換誘
導体）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘ
テロ環メルカプト化合物；チオケト化合物たとえ
ばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえば
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，3a，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフイン
酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。 本発明による写真乳剤には感度上昇、コントラ
スト上昇または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 本発明によるハロゲン化銀写真乳剤にはフイル
ター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他種々の目的で、公知の水溶性染料（例えば
オキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料）を用いてもよい。また分光増感
剤として或いはハロゲン化銀の晶形やサイズをコ
ントロールする等の目的で、化学増感の前、中、
或いは後に公知のシアニン色素、メロシアニン色
素、ヘミシアニン色素等を用いてもよい。 本発明によるハロゲン化銀写真乳剤はシアン・
カプラー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプ
ラーなどのカラー・カプラー及びカプラーを分散
する化合物を含むことができる。このカプラーは
バラスト基を有するかまたはポリマー化されるこ
とにより耐拡散性であることが好ましい。カツプ
リング活性位が水素原子の四当量カラーカプラー
よりも離脱基で置換された二当量カラーカプラー
の方が、塗布銀量が低減できる。発色色素が適度
の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を
放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出
するカプラーもまた使用できる。 本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、
米国特許第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同第4022620号などに記載された
酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭58−10739号、米国特許第4401752号、同第
4326024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もし
くはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロ
ン系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾ
ロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基もし
くはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発
色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2311082号、同第2343703
号、同第2600788号、同第2908573号、同第
3062653号、同第3152896号および同第3936015号
などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン
系カプラーの離脱基として、米国特許第4310619
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
4351897号に記載されたアリールチオ基が好まし
い。また欧州特許第73636号に記載のバラスト基
を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃
度が得られる。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特
許第3369879号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3725067号に記載さ
れたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール類、リサーチ・デイスクロージヤー
24220（1984年６月）に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさ
および光堅牢性の点で欧州特許第119741号に記載
のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好まし
く、欧州特許第119860号に記載のピラゾロ〔１，
５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ま
しい。 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、
オイルプロテクト型のナフトール系およびフエノ
ール系のカプラーがあり、米国特許第2474293号
に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国
特許第4052212号、同第4146396号、同第4228233
号および同第4296200号に記載された酸素原子離
脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例とし
て挙げられる。またフエノール系カプラーの具体
例は、米国特許第2369929号、同第2801171号、同
第2772162号、同第2895826号などに記載されてい
る。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3772002号に記載されたフエ
ノール核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基
を有するフエノール系シアンカプラー、米国特許
第2772162号、同第3758308号、同第4126396号、
同第4334011号、同第4327173号、西独特許公開第
3329729号および特願昭58−42671号などに記載さ
れた２，５−ジアシルアミノ置換フエノール系カ
プラーおよび米国特許第3446622号、同第4333999
号、同第4451559号および同第4427767号などに記
載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ
５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カ
プラーなどである。 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併
用して粒状性を改良することができる。このよう
な色素拡散性カプラーは、米国特許第4366237号
および英国特許第2125570号にマゼンタカプラー
の具体例が、また欧州特許第96570号および西独
出願公開第3234533号にはイエロー、マゼンタも
しくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。 色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラー
は、二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3451820号および同第4080211号に記載され
ている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例
は、英国特許第2102173号および米国特許第
4367282号に記載されている。 本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料
に必要とされる特性を満たすために、感光層の同
一層に二種類以上を併用することもできるし、ま
た同一の化合物を異なつた二層以上に導入するこ
ともできる。 カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハ
ロゲン化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの
範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは
0.01ないし0.5モル、マゼンタカプラーでは0.003
ないし0.3モル、またシアンカプラーでは0.002な
いし0.3モルである。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤もしくは混色防止剤として、ハイドロキノ
ン誘導体、アミノフエノール誘導体、アミン類、
没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフ
エノール誘導体などを含有してもよい。 本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用
いることができる。有機退色防止剤としてはハイ
ドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−
ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−
アルコキシフエノール類、ビスフエノール類を中
心としたヒンダードフエノール類、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフエノ
ール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例と
して挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキ
シマト）ニツケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルジチオカルバマト）ニツケル錯体に代表
される金属錯体なども使用できる。 イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化
防止に、米国特許第4268593号に記載されたよう
な、ヒンダードアミンとヒンダードフエノールの
両部分構造を同一分子中に有する化合物は良い結
果を与える。またマゼンタ色素像の劣化、特に光
による劣化を防止するためには、特開昭56−
159644号に記載のスピロインダン類、および特開
昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテ
ルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が
好ましい結果を与える。 シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良す
るために、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を
併用することが好ましい。この紫外線吸収剤はシ
アンカプラーと共乳化してもよい。 紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安
定性を付与するに足る量であればよいが、あまり
に多量用いるとカラー写真感光材料の未露光部
（白地部）に黄変をもたらすことがあるので、通
常好ましくは１×10-4モル／m2〜２×10-3モル／
m2、特に５×10-4モル／m2〜1.5×10-3モル／m2
の範囲に設定される。 通常のカラーペーパーの感材層構成では、シア
ンカプラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のい
ずれか一層、好ましくは両側の層に、紫外線吸収
剤を含有せしめる。緑感層と赤感層の間の中間層
に紫外線吸収剤を添加するときは、混色防止剤と
共乳化してもよい。紫外線吸収剤が保護層に添加
されるときは、最外層としてもう一層別の保護層
が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマツト剤などを含有せしめることができる。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
中に紫外線吸収剤を添加することができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の
親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン
系、オキサゾール系もしくはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。水溶性のものを使用しても
よく、また水不溶性増白剤を分散物の形で用いて
もよい。 本発明は前述のように、支持体上に少なくとも
２つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料
に適用できる。多層天然色写真材料は、通常支持
体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感
性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの
層の順序は必要に応じて任意にえらべる。また前
記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。 本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
の他に、保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層、バツク層などとの補助層を適宜設
けることが好ましい。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例え
ばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリア
セテートフイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム、その他のプラスチツクベースまたはガ
ラス板の上に塗布される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば
カラーポジフイルム、カラーペーパー、カラーネ
ガフイルム、カラー反転フイルム（カプラーを含
む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用写真
感光材料（例えばリスフイルム、リスデユープフ
イルムなど）、陰極線管デイスプレイ用感光材料、
Ｘ線記録用感光材料、銀塩拡散転写プロセス
（Silver Salt diffusion transfer process）用感
光材料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダ
イ・トランスフア・プロセス（imbibition
transfer process）用感光材料、銀色素漂白法に
用いる乳剤、プリントアウト像を記録する感光材
料、光現像型焼出し（Direct Print image）感
光材料、熱現像用感光材料、物理現像用感光材料
などに利用することができる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行えばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる１／1000秒から１秒の露光時
間はもちろん、１／1000秒より短い露光、たとえ
ばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／104〜
１／106秒の露光を用いることもできるし、１秒
より長い露光を用いることもできる。必要に応じ
て色フイルターで露光に用いられる光の分光組成
を調節することができる。露光にレーザー光を用
いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α
線などによつて励起させた蛍光体から放出する光
によつて露光されてもよい。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号、第28〜30頁（RD−17643）
に記載されているような、公知の方法及び公知の
処理液のいずれをも適用することができる。この
写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成
する写真処理（カラー写真処理）のいずれであつ
てもよい。処理温度は普通18から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 本発明の現像処理に用いることのできる発色現
像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、ｐ−フエニレンジア
ミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
して３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフ
エニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼン
スルホン酸塩などが挙げられる。 アミノフエノール系誘導体としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、４
−アミノ−２−メチルフエノール、２−アミノ−
３−メチルフエノール、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・
プロセシング・ケミストリー」、フオーカル・プ
レス社（1966年）（L.F.A.Mason，
“Photographic Processing Chemistry”，Focal
Press）の226〜229頁、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現
像主薬を組み合わせて用いることもできる。 カラー現像液の処理温度は、30°〜50℃が好ま
しく、更に好ましくは33℃〜45℃である。 又、現像促進剤としてベンジルアルコールを使
用してもよいが、公害防止等の観点からなるべく
使用しない方が望ましい。その替りその他各種の
化合物を使用することができる。例えば米国特許
2648604号、特公昭44−9503号、米国特許3171247
号で代表される各種のピリミジウム化合物やその
他のカチオニツク化合物、フエノサフラニンのよ
うなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウ
ムの如き中性塩、特公昭44−9304号、米国特許
2533990号、同2531832号、同2950970号、同
2577127号記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化
合物、米国特許3201242号記載のチオエーテル系
化合物、その他特開昭58−156934、同60−220344
号記載の化合物をあげることができる。 又、短時間現像処理においては、現像を促進す
る手段だけでなく、現像カブリを防止する技術が
重要な課題となる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きア
ルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が
好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベ
ンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チア
ゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合
物、更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の
芳香族化合物を使用することができる。特に好ま
しくはハロゲン化物である。これらのカブリ防止
剤は、処理中にカラー感光材料中から溶出し、カ
ラー現像液に蓄積してもよい。 その他、カラー現像液は、アルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなPH緩衡
剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミ
ン、西独特許出願（OLS）第2622950号に記載の
化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒
剤；ジエチレングリコールのような有機溶剤；色
素形成カプラー；競争カプラー；ナトリウムボロ
ンハイドライドのような造核剤；１−フエニル−
３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与
剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、
Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸および、特開昭58−195845号記載の
化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−１，1′−ジホスホン
酸、リサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）No.18170（1979年５月）記載の有機ホ
スホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′−N′−テトラメ
チレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開
昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127
号、同55−4024号、同55−4025号、同55−126241
号、同55−65955号、同55−65956号、およびリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）No.18170号（1979年５月）記載のホ
スホノカルボン酸などのキレート剤を含有するこ
とができる。 又、カラー現像浴は必要に応じて２分割以上に
分割し、最前浴あるいは最後浴からカラー現像補
充液を補充し、現像時間の短縮化や補充量の低減
を実施しても良い。 カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は
通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同
時に行なわれてもよいし（漂白定着）、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては、例えば鉄
（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物等が用いられる。例えば、フエリシア
ン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバルト
（）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ
酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを
用いることができる。これらのうちフエリシアン
化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリ
ウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモ
ニウム、トリエチレンテトラミン五酢酸鉄（）
アンモニウム、過硫酸塩は特に有用である。エチ
レンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独立の漂白液
においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。 又、漂白液は漂白定着液には必要に応じて各種
促進剤を併用しても良い。例えば、臭素イオン、
沃素イオンの他、米国特許3706561号、特公昭45
−8506号、同49−26586号、特開昭53−32735号、
同53−36233号及び同53−37016号明細書に示され
るようなチオ尿素系化合物、あるいは特開昭53−
124424号、同53−95631号、同53−57831号、同53
−32736号、同53−65732号、同54−52534号及び
米国特許第3893858号明細書等に示されるような
チオール系化合物、あるいは特開昭49−59644号、
同50−140129号、同53−28426号、同53−141623
号、同53−104232号、同54−35727号明細書等に
記載のヘテロ環化合物、あるいは、特開昭52−
20832号、同55−25064号、及び同55−26506号明
細書等に記載のチオエーテル系化合物、あるい
は、特開昭48−84440号明細書記載の四級アミン
類あるいは、特開昭49−42349号明細書記載のチ
オカルバモイル類等の化合物を使用しても良い。 定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の
沃化物等をあげる事ができるが、チオ硫酸塩の場
合が一般に使用されている。漂白定着液や定着液
の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗
処理が行なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止
や、節水の目的で各種の公知化合物を添加しても
良い。例えば、沈澱を防止するための無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水
軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの発生を防止
する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やアルミ
ニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷や
ムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じ
て添加することができる。あるいはエル・イー・
ウエスト（L.E.West）、フオトグラフイク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Phot.Sci.
and Eng.）、第９巻、第６号（1965）等に記載の
化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バ
イ剤の添加が有効である。また、水洗処理工程に
多段（例えば２〜５段）向流方式を取ることによ
つて、節水することも可能である。 又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開
昭57−8543号記載のような多段向流安定化処理工
程を実施しても良い。本工程の場合には、２〜９
槽の向流浴が必要である。本安定化浴中に画像を
安定化する目的で各種化合物が添加される。例え
ば、膜PHを調整するための緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア
水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸等）やホルマリンをあげる事ができる。その
他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミ
ノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸等）、殺菌剤（プロ
キセル、イソチアゾロン、４−チアゾリルベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フエノールベンゾトリ
アゾール類等）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜
剤等を添加しても良い。 又、処理後の膜PH調整剤として塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン
酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸
アンモニウム等の各種アンモニウム塩を添加する
こともできる。 実施例 １ 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して溶解したのち温度を
65℃に上昇させた。硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.
に溶解した液と、臭化カリウム30.6ｇ及び塩化ナ
トリウム6.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解した液とを65
℃を保ちながら40分間で前記の液に添加混合し
た。形成されたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡に
て観察したところ一辺の長さが0.36μの立方体の
結晶が得られていた。このホスト結晶を含む乳剤
に、更に硝酸銀62.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解した
液と、臭化カリウム13.1ｇおよび塩化ナトリウム
15.1ｇを蒸留水300c.c.に溶解した液とを60℃を保
ちながら10分間で混合添加した。形成されたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、
立方体の（100）面上に（100）面で囲まれた直方
体の接合結晶が生成したことが確認された。（乳
剤Ａ） 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して溶解したのち温度を
60℃に上昇させた。硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.
に溶解した液と、臭化カリウム21.9ｇ及び塩化ナ
トリウム10.8ｇを蒸留水500c.c.に溶解した液とを
60℃を保ちながら40分間で前記の液に添加混合し
た。形成されたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡に
て観察したところ一辺の長さが0.36μの立方体の
結晶が得られていた。このホスト結晶を含む乳剤
に、更に硝酸銀62.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解した
液と、臭化カリウム21.9ｇ及び塩化ナトリウム
10.8ｇを蒸留水300c.c.に溶解した液とを60℃を保
ちながら10分間で添加混合した。形成されたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて観察したところ一
辺の長さが0.45μの立方体粒子が観察された。（乳
剤Ｂ） 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して溶解したのち温度を
55℃に上昇させた。硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.
に溶解した液と、臭化カリウム13.1ｇ及び塩化ナ
トリウム15.1ｇを蒸留水500c.c.に溶解した液とを
55℃を保ちながら40分間で前記の液に添加混合し
た。形成されたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡に
て観察したところ一辺の長さが0.36μの立方体の
結晶が得られていた。このホスト結晶を含む乳剤
に、更に硝酸銀62.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解した
液と、臭化カリウム30.6ｇ及び塩化ナトリウム
6.5ｇを蒸留水300c.c.に溶解した液とを65℃を保ち
ながら10分間で添加混合した。形成されたハロゲ
ン化銀粒子を電子顕微鏡にて観察したところコー
ナーがやや膨らみ、（100）面に段差のある約
0.45μの立方体粒子が観察された。（乳剤Ｃ） 乳剤Ａと同様にしてホスト結晶乳剤を調製し、
更に接合結晶の形成を行なう前に１−（ｍ−メチ
ルウレイドフエニル）−５−メルカプトテトラゾ
ールを0.10ｇ、0.16ｇ、0.32ｇ添加し、乳剤Ａの
第二のハロゲン化銀結晶形成と同様の硝酸銀溶液
とハロゲン塩溶液を添加した。得られた乳剤をそ
れぞれ乳剤Ｄ，Ｅ，Ｆとした。 また乳剤Ｂと同様にしてホスト結晶乳剤を調製
し、更に第二の結晶の形成を行なう前に１−（ｍ
−メチルウレイドフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾールを0.10ｇ、0.16ｇ、0.32ｇ添加し、乳
剤Ｂの第二のハロゲン化銀結晶形成と同様の硝酸
銀溶液とハロゲン塩溶液とを添加混合した。得ら
れた乳剤をそれぞれＧ，Ｈ，Ｉとした。 また乳剤Ｃと同様にしてホスト結晶乳剤を調製
し、更に第二の結晶の形成を行なう前に１−（ｍ
−メチルウレイドフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾールを0.10ｇ、0.16ｇ、0.32ｇ添加し、乳
剤Ｃの第二のハロゲン化銀結晶形成と同様の硝酸
銀溶液とハロゲン塩溶液とを添加混合した。得ら
れた乳剤をそれぞれＪ，Ｋ，Ｌとした。 乳剤Ｄの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したと
ころ立方体のホスト結晶の（100）面上に（100）
面を有する（110）面で囲まれた接合結晶が形成
されたことが確認された（第４図）。 乳剤Ｅの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、立方体のホスト結晶の（100）面上に
（110）面で囲まれた接合結晶が形成されたことが
確認された（第５図）。 乳剤Ｆの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、立方体のホスト結晶の（100）面上に四つ
の（110）面で囲まれた接合結晶が形成され、し
かも結晶粒子の全体の外形が恰も菱十二面体のよ
うに形成されているのが観察された。しかしなが
ら通常の菱十二面体と異なるのは、粒子内に存在
するホスト立方体結晶のエツジ部分、即ち（110）
面に相当する部分が細い溝となつて、菱十二面体
の各菱形面を二分する形で存在していたのが観察
されたことである（第６図）。 乳剤Ｇの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、立方体のエツジ部分がやや欠けたほぼ立方
体の粒子が観察された。 乳剤Ｈの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、立方体のエツジ部分が欠けて（110）面が
かなり現れた粒子が観察された。 乳剤Ｉの結晶粒子を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、立方体粒子の徴候は全く見出されず、完全
な菱十二面体粒子が形成されているのが観察され
た。 乳剤Ｊの結晶粒子を同様に観察したところ、ホ
スト結晶の（100）面上に（100）面を有する
（110）面で囲まれた接合結晶が形成されたことが
確認された（第７図）。 乳剤Ｋの結晶粒子を同様に観察したところ、立
方体のホスト結晶の（100）面上に（110）面で囲
まれた接合結晶が形成されていることが確認され
た（第８図）。 乳剤Ｌの結晶粒子を同様に観察したところ、立
方体のホスト結晶の（100）面上に四つの（110）
面で囲まれた接合結晶が形成され、結晶粒子全体
の形状が菱十二面体となつているのが観察され
た。しかしながら、この粒子も乳剤Ｆの結晶粒子
と同じように、各菱形面を二分する細い溝が残つ
ていることが確認された（第９図）。 以上をまとめると、乳剤Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｊ，Ｋ，
Ｌは本発明の乳剤であり、乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｇ，
Ｈ，Ｉは本発明外の乳剤である。
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の
上に第三表に示す層構成の多層カラー印画紙を作
成した。塗布液は下記の様にして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー(a)19.1ｇ及び色像安定剤(b)
4.4ｇに酢酸エチル27.2ml及び溶媒(c)7.9mlを加え
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８mlを含む10％ゼラチン水溶液
185mlに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（臭
化銀4.0mol％、Ag70ｇ／Kg含有）に下記に示す
青感性増感色素を銀1mol当り5.0×10-4mol加え
たものを調製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶
解し、表Ａの組成となる様にゼラチン濃度を調節
し、第１層塗布液を調製した。第２層〜第７層用
の塗布液も第１層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ
−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。 各乳剤の分光増感剤としては次のものを用い
た。 青感性乳剤層
上に第三表に示す層構成の多層カラー印画紙を作
成した。塗布液は下記の様にして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー(a)19.1ｇ及び色像安定剤(b)
4.4ｇに酢酸エチル27.2ml及び溶媒(c)7.9mlを加え
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８mlを含む10％ゼラチン水溶液
185mlに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（臭
化銀4.0mol％、Ag70ｇ／Kg含有）に下記に示す
青感性増感色素を銀1mol当り5.0×10-4mol加え
たものを調製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶
解し、表Ａの組成となる様にゼラチン濃度を調節
し、第１層塗布液を調製した。第２層〜第７層用
の塗布液も第１層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ
−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。 各乳剤の分光増感剤としては次のものを用い
た。 青感性乳剤層
【化】
（ハロゲン化銀1mol当り5.0×10-4mol添加）
緑感性乳剤層
【化】
（ハロゲン化銀1mol当り4.0×10-4mol添加）
【化】
（ハロゲン化銀1mol当り7.0×10-5mol添加）
赤感性乳剤層
【化】
（ハロゲン化銀1mol当り1.0×10-4mol添加）
各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては
次の染料を用いた。 緑感性乳剤層：
次の染料を用いた。 緑感性乳剤層：
【化】
赤感性乳剤層
【化】
カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式
は下記の通りである。 (a) イエローカプラー
は下記の通りである。 (a) イエローカプラー
【化】
(b) 色像安定剤
【化】
(c) 溶媒
【式】
(d) 混色防止剤
【式】
(h) 紫外線吸収剤
【式】と
【式】と
【化】
との１：５：３混合物（モル比）
(i) 混色防止剤
【式】
(j) 溶媒
（iso C9H18Ｏ）−3Ｐ＝Ｏ
(e) マゼンタカプラー
【化】
(f) 色像安定剤
【化】
(g) 溶媒
（C8H17Ｏ）−3Ｐ＝Ｏと
【式】の２：１の混合物（重
量比）
(k) シアンカプラー
【化】
(l) 色像安定剤
【式】と
【式】と
【式】との１：３：３混
合物（モル比）
【表】
【表】
緑感層の塩臭化銀乳剤に実施例10の乳剤Ｂ，
Ｄ，Ｐの化学増感したものを用い、それぞれを試
料(イ)(ロ)(ハ)とした。 得られたカラー印画紙をくさび形露光した後
に、下記処理工程にて処理した。 処理工程 時間 温度 カラー現像 45秒 35℃ 漂白定着 45秒 35℃ リンス（４タンクカスケード） １分30秒 30℃ 乾 燥 50秒 80℃ 用いた各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.2ｇ 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化ナトリウム 1.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩 4.5ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2ｇ４，4′−ジアミノスチルベン系蛍光増白剤（住
友化学(株)Whitex4） 1.0ｇ 水を加え 1000ml KOHにて PH10.25漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18ｇ エチレンジアミン四酢酸（）アンモニウム
55ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 水を加えて 1000ml PH 6.75リンス液 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％） 1.5ml ニトリロ三酢酸 1.0ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 0.5ｇ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチレンホスホン酸 1.0ｇ 塩化ビスマス（40％） 0.5ｇ 硫酸マグネシウム 0.2ｇ 硫酸亜鉛 0.3ｇ アンモニウム明バン 0.5ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン 30mg ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
10mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
10mg エチレングリコール 1.5ｇ スルフアニルアミド 0.1ｇ １，２，３−ベンゾトリアゾール 1.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％） 1.0ｇ アンモニア水（26％） 2.6ml ポリビニルピロリドン 1.0ｇ蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベン系）
1.0ｇ 水を加えて 1000ml KOHにて PH7.0 得られた結果を第四表に示した。 第 四 表 試料 感 度 カブリ 備 考 (イ) 100 0.09 比較例 (ロ) 162 0.08 本発明 (ハ) 182 0.08 本発明 感度は試料(イ)のカブリ＋0.5の濃度を生ずる露
光量の逆数を100として相対的に示した。本発明
の乳剤が高感度で低カブリであることが分かる。 （発明の効果） 本発明によつて、高感度でしかもカブリの低い
ハロゲン化銀写真乳剤が得られる。
Ｄ，Ｐの化学増感したものを用い、それぞれを試
料(イ)(ロ)(ハ)とした。 得られたカラー印画紙をくさび形露光した後
に、下記処理工程にて処理した。 処理工程 時間 温度 カラー現像 45秒 35℃ 漂白定着 45秒 35℃ リンス（４タンクカスケード） １分30秒 30℃ 乾 燥 50秒 80℃ 用いた各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.2ｇ 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化ナトリウム 1.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩 4.5ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2ｇ４，4′−ジアミノスチルベン系蛍光増白剤（住
友化学(株)Whitex4） 1.0ｇ 水を加え 1000ml KOHにて PH10.25漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18ｇ エチレンジアミン四酢酸（）アンモニウム
55ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 水を加えて 1000ml PH 6.75リンス液 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％） 1.5ml ニトリロ三酢酸 1.0ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 0.5ｇ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチレンホスホン酸 1.0ｇ 塩化ビスマス（40％） 0.5ｇ 硫酸マグネシウム 0.2ｇ 硫酸亜鉛 0.3ｇ アンモニウム明バン 0.5ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン 30mg ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
10mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
10mg エチレングリコール 1.5ｇ スルフアニルアミド 0.1ｇ １，２，３−ベンゾトリアゾール 1.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％） 1.0ｇ アンモニア水（26％） 2.6ml ポリビニルピロリドン 1.0ｇ蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベン系）
1.0ｇ 水を加えて 1000ml KOHにて PH7.0 得られた結果を第四表に示した。 第 四 表 試料 感 度 カブリ 備 考 (イ) 100 0.09 比較例 (ロ) 162 0.08 本発明 (ハ) 182 0.08 本発明 感度は試料(イ)のカブリ＋0.5の濃度を生ずる露
光量の逆数を100として相対的に示した。本発明
の乳剤が高感度で低カブリであることが分かる。 （発明の効果） 本発明によつて、高感度でしかもカブリの低い
ハロゲン化銀写真乳剤が得られる。
第１図は従来の典型的な菱十二面体粒子の形状
を示す模式図である。第２図は、本発明による全
表面が（110）面で覆われた接合粒子の形状を示
す模式図であり、そのａはホスト／ゲスト結晶が
１／１の接合粒子の形状を示し、またｂはホスト
結晶も（110）面を有する接合粒子の形状を示す。
第３図は本発明による、接合結晶が主として
（110）を有する接合粒子の形状を示す模式図であ
り、そのａは頂点まで（110）面で形成された接
合粒子の形状を示し、またｂは頂点に（100）面
を残した接合粒子の形状を示す。第４〜２２図は
それぞれ実施例１〜７で得られた本発明の乳剤
Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，
Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｘ，Ｚ，Ｂ−１及びＢ−２の接
合塩臭化銀粒子の電子顕微鏡写真（30000倍）で
ある。
を示す模式図である。第２図は、本発明による全
表面が（110）面で覆われた接合粒子の形状を示
す模式図であり、そのａはホスト／ゲスト結晶が
１／１の接合粒子の形状を示し、またｂはホスト
結晶も（110）面を有する接合粒子の形状を示す。
第３図は本発明による、接合結晶が主として
（110）を有する接合粒子の形状を示す模式図であ
り、そのａは頂点まで（110）面で形成された接
合粒子の形状を示し、またｂは頂点に（100）面
を残した接合粒子の形状を示す。第４〜２２図は
それぞれ実施例１〜７で得られた本発明の乳剤
Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，
Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｘ，Ｚ，Ｂ−１及びＢ−２の接
合塩臭化銀粒子の電子顕微鏡写真（30000倍）で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 立方体、直方体、十四面体、あるいはそれら
に（110）面が付加されたハロゲン化銀結晶（第
一のハロゲン化銀結晶）の六つの（100）面のう
ち、少なくとも一つの面上にその表面のハロゲン
組成と異なるハロゲン組成を有する主として
（110）面から成る結晶面を有するハロゲン化銀結
晶（第二のハロゲン化銀結晶）が突起状に接合し
て成るハロゲン化銀結晶粒子を含むことを特徴と
する実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤。 ２ 立方体、直方体、十四面体、あるいはそれら
に（110）面が付加されたハロゲン化銀結晶（第
一のハロゲン化銀結晶）を形成し、次にこの六つ
の（100）面のうち、少なくとも一つの面上にハ
ロゲン塩水溶液と銀塩水溶液を晶癖制御剤の存在
下に添加して、主として（110）面から成る結晶
面を有し、且つ前記の第一のハロゲン化銀結晶の
（100）面の表面とはハロゲン組成の異なるハロゲ
ン化銀結晶（第二のハロゲン化銀結晶）を突起状
に接合せしめる事を特徴とする実質的に沃化銀を
含まない接合塩臭化銀乳剤の製造法。 ３ 第２のハロゲン化銀の70モル％が形成される
以前に晶癖制御剤を存在させる事を特徴とする、
特許請求の範囲第２項記載の接合塩臭化銀乳剤の
製造法。 ４ 第２のハロゲン化銀の40モル％が形成される
以前に晶癖制御剤を存在させる事を特徴とする、
特許請求の範囲第３項記載の接合塩臭化銀乳剤の
製造法。 ５ 晶癖制御剤がメルカプトテトラゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、ヒドロキシアザイン
デン類、シアニン色素またはローダニン核もしく
はチオヒダントイン核を有するメロシアニン色素
である事を特徴とする、特許請求の範囲第２項記
載の接合塩臭化銀乳剤の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61114275A JPS62269948A (ja) | 1986-05-19 | 1986-05-19 | ハロゲン化銀乳剤およびその製造法 |
| DE8787107296T DE3781324T2 (de) | 1986-05-19 | 1987-05-19 | Silberhalogenidemulsionen und verfahren zu ihrer herstellung. |
| US07/051,435 US4818674A (en) | 1986-05-19 | 1987-05-19 | Silver halide emulsions comprising grains with (100) surfaces having conjugated (110) surface crystals thereon and method for the preparation thereof |
| EP87107296A EP0246623B1 (en) | 1986-05-19 | 1987-05-19 | Silver halide emulsions and method for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61114275A JPS62269948A (ja) | 1986-05-19 | 1986-05-19 | ハロゲン化銀乳剤およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62269948A JPS62269948A (ja) | 1987-11-24 |
| JPH0569414B2 true JPH0569414B2 (ja) | 1993-10-01 |
Family
ID=14633745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61114275A Granted JPS62269948A (ja) | 1986-05-19 | 1986-05-19 | ハロゲン化銀乳剤およびその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0246623B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62269948A (ja) |
| DE (1) | DE3781324T2 (ja) |
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- 1987-05-19 US US07/051,435 patent/US4818674A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-19 EP EP87107296A patent/EP0246623B1/en not_active Expired
Also Published As
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|---|---|
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| EP0246623B1 (en) | 1992-08-26 |
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| EP0246623A3 (en) | 1989-07-26 |
| JPS62269948A (ja) | 1987-11-24 |
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