JPH0569871B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、塗膜密着性の向上した有機溶剤型罐
用塗料に関するもので、より詳細には、エポキシ
樹脂、フエノール樹脂又はアミノ樹脂、及びアク
リル系樹脂の３成分系から成る罐用塗料に関す
る。 （従来の技術） 従来、製罐業においては、金属の内容物への溶
出を防止し且つ金属の腐食を防止するため、各種
の塗料で製罐用金属素材や、罐自体に塗装するこ
とが行われている。 この塗膜は、製罐工程でフランジ加工、巻締加
工、ネツクイン加工、ビード加工、絞り加工等の
厳しい機械加工を受け、また罐詰の製造工程にお
いてもレトルト殺菌等の苛酷な熱水処理を受ける
が、これらの加工や殺菌処理乃至その後の経時に
おいても、金属との間に強固な密着性を有するこ
とが要求される。更に、製罐用の塗料には、上記
特性以外の特性も要求される場合がある。 例えば、製罐の分野においては、罐用金属素材
として、スズメツキ鋼板に代わり、クロムメツキ
鋼板や表面に酸化クロム皮膜を有するクロム酸処
理鋼板等の所謂テイン・フリー・スチールTFS
が広く使用されている。この罐用金属素材はハン
ダ付けが困難であるため、罐胴の側面継目（サイ
ド・シーム）の形成は、罐用金属素材の対向する
両端縁部をポリアミドの如き有機接着剤で接合す
る方式で専ら行われている。 公知の接着製罐方式によれば、先ず、罐用金属
素材の両表面に、接着促進剤及び下塗り塗料とな
るプライマーを先ず施こし、次いで焼付けた後、
罐用金属素材の対向する両端縁部の間に位置する
ポリアミド系接着剤を熔融させ、次いで熔融した
ポリアミド系接着剤を加圧下に冷却して固化させ
ることにより、罐用金属素材の両端縁部を接合さ
せる。かくして形成された罐胴を罐蓋と巻締し、
次いで罐内面に上塗り塗料（トツプコート）をス
プレー等により施こし、罐製品とする。 従来、罐用金属素材に対する密着性に特に優れ
た塗料として、エポキシ樹脂とフエノール樹脂又
はアミノ樹脂（硬化剤樹脂）とから成る有機溶剤
型塗料が広く使用されており、またこの塗料は接
着罐用プライマーとしても有用であることが知ら
れている。 （発明が解決しようとする問題点） 罐用塗料の内でも最も密着性及び加工性が要求
されるのは接着罐用塗料である。というのは、接
着罐の場合、ポリアミド系接着剤とプライマー層
との結合は強固であり、従つて継目の破壊（破
胴）や継目での漏洩は例外なしにプライマー層と
金属素材との密着破壊乃至密着低下で生ずるから
である。しかも、接着罐の場合、側面継目の部分
は、金属素材が接着剤層を介して二重に重ねられ
た構造となつており、この部分では、フランジ加
工や巻締加工に際して内側が軸方向に伸長され且
つ外側が軸方向に圧縮され、且つ周方向にも伸長
される等接着部が複雑な剪断応力を受ける。 前述したエポキシ樹脂−硬化剤樹脂系の塗料に
おいて、用いるエポキシ樹脂の分子量を増大さ
せ、或いは硬化剤樹脂の使用比率を下げることに
より、塗膜加工性の向上が計られているが、前者
の場合には、塗膜の密着性が低下し、加熱殺菌に
より塗膜が浮く傾向があり、また後者の場合に
は、内容品から金属への水分或いは腐食成分が透
過し易くなり、塗装罐の耐食性が低下したり、更
には未硬化のエポキシ樹脂分が内容物中に溶出し
て衛生的特性や香味保持特性に悪い影響がある。 従つて、本発明の目的は、従来のエポキシ樹脂
−硬化剤樹脂系罐用塗料における上記欠点を解決
し、優れた加工性や耐食性を維持しながら、金属
との密着性に優れた罐用塗料を提供するにある。 本発明の他の目的は、前述した接着罐用プライ
マーとして特に有用な密着性に特に優れた有機溶
剤型罐用塗料を提供するにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、エポキシ樹脂−硬化剤樹脂系の
有機溶剤型罐用塗料に一定の範囲の酸価を有する
アクリル系樹脂を一定の量比で配合すると、前記
塗料の優れた加工性及び耐食性を保全しながら、
金属への密着力を大巾に向上させ得ることを見出
した。 即ち、本発明によれば、ビスフエノール型エポ
キシ樹脂とフエノールアルデヒド樹脂及びアミノ
樹脂から成る群より選ばれた硬化剤樹脂とを95：
５乃至40：60の重量比で含有し且つ両者の合計量
当り３乃至30重量％の酸価35乃至350のアクリル
系樹脂を含有することを特徴とする密着性の向上
した有機溶剤型罐用塗料が提供される。 （作用） 本発明の罐用塗料は、ビスフエノール型エポキ
シ樹脂と、フエノール樹脂又はアミノ樹脂を95：
５乃至40：60、特に90：10乃至50：50の重量比で
含有するが、量比がこの範囲内にある塗料は、耐
食性、耐加工性及び耐レトルト性に優れた罐用塗
料、特に接着罐用下塗り塗料として公知のもので
ある。即ち、エポキシ樹脂成分の量が上記範囲よ
りも多い場合には、塗膜の耐食性が低下し、また
塗膜の耐抽出性やフレーバー保持特性が低下する
傾向があり、逆にフエノール樹脂やアミノ樹脂の
硬化剤樹脂成分が上記範囲よりも多い場合には、
塗膜の加工性が低下するようになる。 本発明では、エポキシ樹脂及び硬化剤樹脂の合
計量を基準にして、酸価が35乃至350、特に60乃
至320の範囲内にあるアクリル系樹脂を３乃至30
重量％、特に５乃至25重量％の量で配合すること
により、塗膜の金属への密着性を顕著に向上させ
ることができる。酸価が上記範囲内にあるアクリ
ル系樹脂をエポキシ−フエノール系又はエポキシ
−アミノ系の塗料に配合することにより、金属へ
の密着性が顕著に向上するという事実は現象とし
て見出されたものであり、その理論的解明は未だ
明らかにされるに至つていないが、アクリル系樹
脂が酸価に対応して有するカルボキシル基が金属
との密着力向上に寄与していること、及びエポキ
シ−フエノール系又はエポキシ−アミノ系の塗料
樹脂は何れもハードな重合体セグメントから成つ
ているが、アクリル系樹脂はソフトな重合体セグ
メントから成つており、このソフトなセグメント
の共存が塗膜硬化時に残留しようとする応力を緩
和させるように作用することが原因となつている
と考えられる。 用いるアクリル系樹脂の酸価が上記範囲にある
ことも重要であり、酸価が上記範囲よりも低い場
合には密着力の向上があまり得られなく、一方上
記範囲よりも高い場合には、レトルト殺菌時やそ
の後の経時による耐熱水密着性や耐経時密着性が
低下するようになる。 また、アクリル系樹脂を前記量比で用いること
も重要であり、その配合量が上記範囲よりも少な
い場合には、所望の程度の密着性が得られなく、
また上記範囲よりも多いと、塗膜の耐腐食性が低
下する傾向がみられる。 本発明に用いるアクリル系樹脂は、塗膜の加工
性や耐抽出性の見地から10000乃至200000、特に
20000乃至150000の数平均分子量を有することが
望ましい。 （発明の好適態様） 本発明の塗料におけるエポキシ樹脂としては、
ビスフエノールＡ等のビスフエノール類とエピハ
ロヒドリンとの重縮合により得られたビスフエノ
ール型エポキシ樹脂が好適であり、そのエポキシ
当量は一般に400乃至20000、特に1000乃至5000の
範囲及び数平均分子量は1000乃至20000、特に
2000乃至13000の範囲にあるものが好ましい。 エポキシ樹脂成分に対して硬化剤樹脂として使
用するフエノール−アルデヒド樹脂としては、各
種フエノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ
触媒の存在下に重縮合して得られる所謂レゾール
型樹脂が有利に使用される。フエノール類として
は、単環１価フエノールも多環２価フエノールも
使用でき、或いはこれらの組合せも使用できる。
フエノール類では、フエノール性水酸基のオルト
位又はバラ位にメチロール基を導入することがで
き、これらの位置が置換されているか否かによつ
て、その官能性が定まるが、用いるフエノール類
の適当な例は、次の通りである。 ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−
ブチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、２，
３−キシレノール、２，５−キシレノール等の低
級アルキル置換２官能性フエノール類； ｐ−tert−アミルフエノール、ｐ−ノニルフエ
ノール、ｐ−フエニルフエノール、ｐ−シクロヘ
キシルフエノール等のその他の２官能性フエノー
ル類：フエノール（石炭酸）、ｍ−クレゾール、
ｍ−エチルフエノール、３，５−キシレノール、
ｍ−メトキシフエノール等の３官能性フエノール
類；２，４−キシレノール、２，６−キシレノー
ル等の１官能性フエノール類； ２，2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）、 ２，2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタ
ン（ビスフエノールＢ）、 １，1′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン（ビス
フエノールＦ）、 ４−ヒドロキシフエニルエーテル、 ｐ−（４−ヒドロキン）フエノール、 等の多環多価フエノール類。 用いるフエノール樹脂は一般に200乃至2000、
特に250乃至1000の数平均分子量を有することが
望ましい。 アミノ樹脂としては、尿素、チオ尿素、グアニ
ジン、ジシアンジアミド、メラミン、アセトグア
ナミン、ベンゾグアナミン等のアミン成分とホル
ムアルデヒドとを反応させ、必要により得られる
樹脂中のメチロール基の少なくとも一部をブタノ
ール等の高級アルコールと反応させて得られた樹
脂が使用される。用いるアミノ樹脂は200乃至
3000、特に300乃至2000の数平均分子量を有する
ことが好ましい。 アクリル系樹脂としては、酸価が前述した範囲
内にある限り任意のアクリル系樹脂を用いること
ができる。このアクリル系樹脂は、上述した酸価
のカルボキシル基を樹脂中に与えるエチレン系不
飽和カルボン酸又はその無水物と、アクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルと、所望により
これらと共重合可能な他のエチレン系不飽和単量
体との共重合体から成る。エチレン系不飽和カル
ボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水イタコン酸
等である。 アクリル酸やメタクリル酸のエステルとして
は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ア
ミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチ
ルなどがある。ただし、上記の（メタ）アクリル
酸とはアクリル酸もしくはメタアクリル酸を示
す。 これらの単量体と共に共重合される他の共単量
体としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げること
ができる。 アクリル共重合体の適当な組合せの例は、(1)メ
タクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシ
ル／アクリル酸、(2)スチレン／メタクリル酸メチ
ル／アクリル酸エチル／メタクリル酸、(3)スチレ
ン／アクリル酸エチル／メタクリル酸、(4)メタク
リル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸等
である。 これらのアクリル系樹脂は、これらの単量体を
有機溶媒中、アゾビスイソブチロニトリル類や過
酸化物の存在下で重合させることにより容易に得
られる。 本発明において、エポキシ樹脂、フエノール樹
脂又はアミノ樹脂及びアクリル系樹脂の添加混合
の順序は特に制限はないが、一般にはエポキシ樹
脂とフエノール樹脂又はアミノ樹脂とを、ケトン
類、エステル類、アルコール類或いは炭化水素系
溶媒又はこれらの混合溶媒等に溶解した状態で混
合し、必要により例えば80乃至130℃の温度で１
乃至10時間程度予備縮合させた後、これにアクリ
ル系樹脂を溶液の状態で混合し、本発明の罐用塗
料とする。この塗料には、必要によりリン酸、硫
酸等の硬化用触媒やワツクス等の滑剤、モダフロ
ー（Monsanto社製のアクリル系樹脂）等の流動
性改良剤を配合することができる。 塗料中の各樹脂成分の配合比は前述した通りで
あるが、固形分濃度は一般に10乃至70重量％の範
囲内にあることが望ましい。 本発明の罐用塗料は、接着罐用の下塗り塗料と
して特に有用である。この場合、テイン・フリ
ー・スチールから成る罐用素材の全面に前記塗料
を塗布して形成される塗膜を硬化させる。塗膜の
厚みは、固形分として0.5乃至20μm、特に１乃至
10μmの範囲にあるのがよく、一方塗膜の硬化は、
60℃で60分間クロロホルムで抽出したときのゲル
分率が70％以上、特に80乃至98％となるように硬
化を行うのがよい。本発明の塗料における硬化反
応は、硬化剤樹脂中のメチロール基又はエーテル
化メチロール基とエポキシ樹脂中の水酸基との縮
合反応を通して主として行われ、他にエポキシ樹
脂中のオキシラン環とフエノール樹脂中のフエノ
ール性水酸基やアクリル樹脂中のカルボキシル基
との反応も架橋反応に寄与しているものと認めら
れる。 本発明の塗料は、勿論上述した接着罐用下塗り
塗料のみならず、溶接罐、深絞り罐、絞りしごき
罐等の内面塗料としても有用である。 （発明の効果） 本発明によれば、エポキシ樹脂とフエノール樹
脂系又はアミノ樹脂系硬化剤とから成る有機溶剤
系の罐用塗料中に、特定の酸価のアクリル系樹脂
を配合することにより、前記塗料が有する耐食
性、耐加工性を保全しながら、密着性を顕著に向
上させることができた。 実施例 １ 数平均分子量約3750、エポキシ当量約3000のビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂
１）800重量部をブチルセロソルブ1600部に溶解
した溶液を準備し、ビスフエノールＡとパラクレ
ゾール、及びホルムアルデヒドよりアンモニア触
媒を用いて誘導されたレゾール型フエノール樹脂
（フエノール樹脂１；ビスフエノールＡ／パラク
レゾール＝80／20、数平均分子量650）200重量部
をキシレンとメチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンの混合溶媒（キシレン／メチルイゾブチ
ルケトン／シクロヘキサノン＝１／１／１）400
部に溶解した溶液を作製して前記のエポキシ樹脂
溶液と混合した。 一方で、エチルアクリレート20部、メチルメタ
クリレート20部、メタクリル酸40部、スチレン20
部とtert−ブチルヒドロパーオキサイド１部の混
合物を準備し、攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流
冷却管および不活性ガス導入口を備えたフラスコ
にエチルセロソルブ50部と前記の混合物25部を仕
込み、窒素気流下で攪拌しながら90℃に昇温した
後、同温度で保持されたフラスコ中へ前記のモノ
マー混合物を残量を３時間にわたつて滴下して共
重合せしめ、更に、tert−ブチルヒドロパーオキ
サイド0.1部を添加して同温度で３時間攪拌を継
続した後エチルセロゾルブ50部を添加して冷却
し、反応を完結させた。得られたアクリル系樹脂
（アクリル樹脂１）の数平均分子量は約12万、酸
価は124、樹脂溶液の固形分は50％であつた。 前記のエポキシ樹脂溶液とフエノール樹脂溶液
の混合溶液3000重量部を110℃で４時間予備縮合
して有機溶剤型塗料と、その400重量部に対して
上記のアクリル系樹脂の溶液を表１に示す量添加
し、攪拌して均一に混合して７種のアクリル系樹
脂含有有機溶剤型塗料（塗料１〜７）を作製し
た。 これらの塗料をロールコーターを用いて電解ク
ロム酸処理鋼板（以下TFSと呼ぶ）に塗装し210
℃で10分間焼付けて硬化させた。これらの塗装板
を５mm巾に切断し、ナイロン系接着剤を用いて
200℃に加熱されたホツトプレスで２分間押圧す
ることにより接着した。Ｔ−ピールにより剥離強
度を測定し、接着直後の初期剥離強度と、90℃の
温水中に１週間浸漬した後の経時剥離強度を表１
に示した。また、これらの接着試験片を125℃30
分のレトルト処理に賦した後、塗膜の白化の有無
と接着強度を評価し、表１に示した。 また、ロールコーターでTFSの片面に塗装し、
210℃で10分間焼付・乾燥した後、他の片面も同
様に塗装・焼付して両面塗装板を準備し、この塗
装板とナイロン系の接着剤を用いて202ダイヤの
接着罐胴（両端部はネツクイン加工されて200ダ
イヤになつている）を作製した。接着巾は５mmと
した。底蓋を二重巻締めした後、コーヒー飲料を
充填して天蓋を二重巻締し、コーヒー飲料の罐詰
とした。このコーヒー飲料の罐詰を125℃で30分
間レトルト殺菌処理し、冷却・風乾後、倉庫に保
存した。６ケ月保存後、開罐して塗膜の白化や内
面腐食などの異常の有無と接着強度を評価し、結
果を表１に示した。 比較例 １ 実施例１の有機溶剤型塗料（比較塗料１）をア
クリル系樹脂の溶液を添加することなく使用し
て、実施例１と同様の評価を行なつた。その結果
を表１に併せて示す。 実施例 ２ ８種のアクリル系樹脂溶液を以下の要領で作製
した。まず、エチルアクリレートとメチルメタク
リレート、スチレンの混合モノマー（エチルアク
リレート／メチルメタクリレート／スチレン＝
１／１／２）を作製し、表２に示す割合でメタク
リル酸と混合し、更に、１部のベンゾイルパーオ
キサイドを添加した混合物を準備した。この混合
物を用いて、tert−ブチルヒドロパーオキサイド
の代りにベンゾイルパーオキサイドを用いること
と、モノマー混合物の滴下終了後の加熱・攪拌時
間を調節した外は全て実施例１に示したのと同じ
手順で８種のアクリル系樹脂の溶液を作製した。
得られたアクリル系樹脂の酸価は表２に示した。 これらのアクリル系樹脂の溶液10重量部と実施
例１の有機溶剤型塗料150重量部を混合し、均一
になるまで攪拌してアクリル系樹脂含有有機溶剤
型塗料（塗料８〜１５）とした。 これらの塗料を実施例１に示した方法で評価
し、その結果を表２に併記した。 実施例 ３ 数平均分子量1950、エポキシ当量1100のビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂と、パラクレゾールと
ホルムアルデヒドからアルカリ金属塩を触媒とし
て誘導されたフエノール樹脂（数平均分子量300）
を用いて、実施例１と同様に有機溶剤型塗料を作
製し、その300重量部に対して実施例１のアクリ
ル系樹脂１の溶液を25部混合し、均一になるまで
攪拌してアクリル系樹脂含有有機溶剤型塗料（塗
料１６）を得た。 これらの塗料の初期剥離強度、経時剥離強度及
びレトルト白化を実施例１に示した方法で評価し
た結果、初期剥離強度は6.7Kg／５mm、経時剥離
強度5.8Kg／５mmであり、レトルト白化はしなか
つた。 比較例 ２ 実施例３の有機溶剤型塗料（比較塗料２）をア
クリル系樹脂の溶液を添加することなく使用し
て、実施例３と同様の評価を行なつた。その結
果、初期剥離強度は5.5Kg／５mm、経時剥離強度
4.1Kg／５mmであり、レトルト白化はしなかつた。 実施例 ４ 数平均分子量12700、エポキシ当量5300のビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂の85部をエチルセロ
ソルブ80部に溶解し、ユリア・ホルムアルデヒド
樹脂の15部をブタノールとブチルセロソルブの混
合溶剤（ブタノール／ブチルセロソルブ＝１／
１）の15部に溶解した溶液と混合して有機溶剤型
塗料とし、更に、実施例１のアクリル樹脂１の溶
液を20部加え、均一になるまで攪拌・混合してア
クリル系樹脂含有有機溶剤型塗料（塗料１７）を
得た。 この塗料の初期剥離強度、経時剥離強度をポリ
エステル系の接着剤を使用する以外は実施例１に
示した方法に準じて評価した結果、初期剥離強度
は4.3Kg／５mm、経時剥離強度3.6Kg／５mmであつ
た。 比較例 ３ 実施例４の有機溶剤型塗料（比較塗料３）をア
クリル系樹脂の溶液を添加することなく使用し
て、実施例４と同様の評価を行なつた。その結
果、初期剥離強度は2.5Kg／５mm、経時剥離強度
1.7Kg／５mmであつた。 実施例 ５ 数平均分子量21000、エポキシ当量19000のビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂と、パラクレゾール
とホルムアルデヒドからアルカリ金属塩を触媒と
して誘導されたフエノール樹脂（数平均分子量
300）を表３に示す比率で、ブタノール／ブチル
セロソルブ／キシレン／ソルベツソ100＝１／
１／１／１の混合溶剤に溶解して固形分濃度30％
の６種の有機溶剤型塗料した。これらの有機溶剤
型塗料100重量部当り35部の実施例１のアクリル
系樹脂１の溶液を添加して攪拌・混合することに
よりアクリル系樹脂含有有機溶剤型塗料（塗料１
８〜２３）を得た。 これらの塗料の初期剥離強度、経時剥離強度及
びレトルト白化を実施例１に示した方法で評価
し、結果は表３に併せて示した。 比較例 ４ 実施例５の６種の有機溶剤型塗料（比較例４〜
９）をアクリル系樹脂の溶液を添加することなく
使用して、実施例５と同様の評価を行なつた。そ
の結果を表３に併せて示す。 実施例 ６ 反応時間を調節する外は実施例１と同様にして
７種の分子量の異なるアクリル系樹脂を合成し
た。これらのアクリル系樹脂の数平均分子量は表
４に示す。 数平均分子量9600、エポキシ当量4200のビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂の850部をブチルセロ
ソルブ800部に溶解し、メラミン樹脂の150部をブ
タノールとブチルセロソルブの混合溶剤（ブタノ
ール／ブチルセロソルブ＝１／１）の150部に溶
解した溶液と混合して有機溶剤型塗料とし、更
に、上記のアクリル系樹脂の溶液を、夫々、有機
溶剤型塗料200重量部当り50部添加して７種のア
クリル系樹脂含有有機溶剤型塗料（塗料２４〜３
０）を得た。 これらの塗料の初期剥離強度、経時剥離強度を
ポリエステル系の接着剤を使用する以外は実施例
１に示した方法に準じて評価し、結果は表４に併
せて示した。 比較例 ３ 実施例６の有機溶剤型塗料（比較塗料１０）を
アクリル系樹脂の溶液を添加することなく使用し
て、実施例６と同様の評価を行なつた。その結果
を表４に併せて示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノール型エポキシ樹脂とフエノール
   アルデヒド樹脂及びアミノ樹脂から成る群より選
   ばれた硬化剤樹脂とを95：５乃至40：60の重量比
   で含有し且つ両者の合計量当り３乃至30重量％の
   酸価35乃至350のアクリル系樹脂を含有すること
   を特徴とする密着性の向上した有機溶剤型罐用塗
   料。 ２ アクリル系樹脂が10000乃至200000の数平均
   分子量を有するアクリル系樹脂である特許請求の
   範囲第１項記載の罐用塗料。