JPH0569914B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は銅及び銅合金の表面処理方法に関する
ものであり、特にプリント配線板の回路部におけ
る防錆処理やエツチングレジスト膜の形成に好適
な方法を提供するものである。

従来の技術 銅あるいは銅合金の表面に、２位長鎖アルキル
イミダゾール化合物の被膜を形成する表面処理方
法は、特公昭46−17046号、同48−11454号、同48
−25621号、同49−1983号、同49−26183号、同58
−22545号、同61−41988号及び特開昭61−90492
号の各公報に記載されている。

発明が解決しようとする課題 このような長鎖アルキルイミダゾール化合物の
被膜による銅及び銅合金の表面処理は、最近特に
プリント配線板の回路部分を保護する方法として
注目されている。

しかしながら、従来の表面処理方法において
は、充分な厚みの化成被膜を形成するために、長
鎖アルキルイミダゾール化合物の水溶液に、銅表
面を比較的高温度で長時間接触させることを余儀
なくされていた。

従つて、プリント配線板の製造公程における高
速度化に対応できず、また銅スルーホールプリン
ト配線板のように小径スルーホールにおける銅表
面の処理が適確にできなかつた。

課題を解決するための手段 本発明者等は、このような事情に鑑み、種々の
試験を繰り返した結果、銅あるいは銅合金の表面
に、２位長鎖アルキルイミダゾールの被膜を形成
するに当り、２位長鎖アルキルイミダゾール化合
物と銅イオンを含む処理液に接触させることによ
り、従来の方法に比べて低温且つ短時間の接触処
理によつて、充分な厚みの化成被膜が得られるこ
とを見い出し、本発明を完遂した。

本発明方法の実施においては、銅あるいは銅合
金を２位長鎖アルキルイミダゾール化合物及び銅
イオンを含む処理液と接触させるに当たり、処理
液中に酸性物質、望ましくは有機酸系化合物を添
加して、そのPHを３ないし６の範囲に調整すべき
である。

また処理液中に酸性物質及びアンモニアまたは
アミン類を添加し、イミダゾール化合物と銅イオ
ンの反応によつて生じる錯体が処理液中に析出す
ることを避けるべきである。

本発明において用いる２位長鎖アルキルイミダ
ゾール化合物の代表的なものとしては、２−アミ
ルイミダゾール、２−ヘプチルイミダゾール、２
−デシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ
ール、２−ドデシルイミダゾール、２−トリデシ
ルイミダゾール、２−テトラデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデ
シル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ル−４−メチルイミダゾール及びこれらの塩であ
り、特に２−ウンデシルイミダゾールと２−ウン
デシル−４−メチルイミダゾール及びこれらの塩
が好適である。

処理液中において銅イオンを生じる物質の代表
的なものは、銅粉、塩化第一銅、塩化第二銅、水
酸化銅、リン酸銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、臭
化銅等であり、これらのうち特に塩化第一銅が好
適である。

２位長鎖アルキルイミダゾールは水に対して難
溶性であるため、これらを水に溶解させるには、
水と有機溶剤の混合溶媒を用いるか、あるいは長
鎖アルキルイミダゾールを有機酸または無機酸と
反応させて、水に可溶な塩とすればよい。

この場合において用いる有機溶剤としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、セロソルブ
類、アセトン、アセトニトリル等である。

また２位長鎖アルキルイミダゾールを水に可溶
な塩とするために用いる有機酸または無機酸とし
ては、安息香酸、酢酸、蟻酸、乳酸、プロピオン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリル酸、
カプリル酸、カプロン酸、グリコール酸、琥珀
酸、マレイン酸、酒石酸、アジピン酸、燐酸等で
ある。

本発明方法において、銅イオンと長鎖アルキル
イミダゾールを錯体が処理液中に析出することを
防ぐために用いるアミン類としては、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等である。

本発明の実施に当たつては、予め銅イオンを生
じる物質にアンモニア、アミン類、アルカリ金属
水酸化物（または炭酸塩）、アルカリ土類金属水
酸化物（または炭酸塩）等を加えてその溶解性を
高めることが望ましい。

本発明方法において用いる処理液は、PHを３〜
６の範囲、好ましくは４〜５の範囲になるように
調整すべきである。長鎖アルキルイミダゾール化
合物と銅イオンを含む処理液のPHが高過ぎると、
長鎖アルキルイミダゾールと銅イオンの錯体が不
溶化し、溶液中に析出する。逆にPHＨが低過ぎる
と長鎖アルキルイミダゾールが金属表面の銅イオ
ンと錯対を造りにくいので、化成被膜の生成速度
が極端に低下する。

本発明方法において用いる処理液には、溶液１
当たり長鎖アルキルイミダゾール化合物を５〜
50ｇ、銅イオンを生じる物質を0.1〜５ｇの割合
で添加すればよい。

本発明方法を実施するには、銅あるいは銅合金
の表面を機械研磨するか、あるいは酸洗浄したの
ち、これら金属を処理液中に新漬するか、あるい
は金属表面に処理液を塗布または噴霧すれば良
い。

本発明方法においては、銅あるいは銅合金の表
面を、処理液に約25℃から40℃の温度範囲で、５
秒ないし20秒間接触させることによつて、0.1μ〜
1.2μの化成被膜を形成することができ、それ以上
の化成被膜を必要とする場合には、処理温度をさ
らに高くするかあるいは接触時間をさらに長くす
ればよい。

作 用 ２位長鎖アルキルイミダゾール化合物は酸性水
溶液によく溶け、溶解した２位長鎖アルキルイミ
ダゾール化合物は、溶液中においてほとんど四級
化している。この２位長鎖アルキルイミダゾール
化合物を含む溶液を、酸素が存在する状態におい
て銅あるいは銅合金に接触させると銅が酸化さ
れ、銅イオンが溶出してイミダゾールと錯体を形
成する。この時の形成される錯体としては、銅イ
オン、イミダゾール及び有機酸イオンまたは無機
酸イオンを有する錯体並びに水に不溶の銅及びイ
ミダゾールのみからなる錯体の二つが考えられ
る。これらの錯体の内、水に不溶の銅イミダゾー
ル錯体が銅板上に析出し、膜が形成されると考え
られている。

前記反応においては、２位長鎖アルキルイミダ
ゾール化合物を含む溶液中で、銅が酸化されイオ
ン化する速度が膜形成の律速になるものと考えら
れる。その際、予め溶液中に銅イオンを存在させ
ることにより、銅イオン、イミダゾール及び有機
酸イオンからなる錯体は既に存在した状態になつ
ている。この状態において酸素が存在すれば、前
記の錯体はさらに銅と反応し、不溶性の銅イミダ
ゾール錯体及び酢酸銅を形成する。この時に形成
される不溶性の銅イミダゾール錯体は、銅あるい
は銅合金の表面に膜を形成し、また酢酸銅は再び
銅イオン、イミダゾール及び酢酸からなる錯体を
形成するのに使用される。

このように予め銅イオンを存在させたイミダゾ
ール有機酸溶液は、反応に最も時間を要するもの
と思われている初期の銅イオン溶出を必要としな
いので、さらに反応が進んだ状態において銅イオ
ンを溶液中に放出することができ、この銅イオン
がイミダゾール及び有機酸イオンと共に錯体を形
成するので、前記の反応系が繰り返され、その結
果として錯体の析出速度が速まり、銅あるいは銅
合金の表面に膜を速やかに形成できるものと思わ
れる。

実施例 以下実施例及び比較例によつて、本発明を具体
的に説明する。

なお、これらの試験において金属表面における
化成被膜の厚さは、所定の大きさの試験片を0.5
％塩酸水溶液に浸漬して、長鎖アルキルイミダゾ
ールを溶出させ、紫外線分光光度計を用いて、こ
の溶液中に含まれる長鎖アルキルイミダゾールの
濃度を測定し、下記の実験式に基づいて化成被膜
の厚さを算出したものである。

膜厚（μ）＝0.253×Ａ×ｙ／Ｓ 〔但し式中Ａは210〜220ｍμの最大吸光度、Ｓは
試験片の表面積（cm²）、ｙは塩酸水溶液の使用量
（ml）を示す。〕 実施例 １ ２−アンデシル−４−メチルイミダゾール10ｇ
を酢酸20mlに加えて均一に混合し、他方塩化第一
銅0.4ｇを25％アンモニア水６mlに加えてよく撹
拌し、両溶液を水１中に夫々加え、よく撹拌し
て、PH4.40の透明な処理液を調製した。

次いで、銅張積層板の銅表面の湿式研磨材（商
品名「スコツチブライト」住友3M社製）を用い
て研磨し、１％塩酸水溶液に30秒間浸漬したの
ち、よく水洗し乾燥させて試験片とした。この試
験片を前記処理液に、液温30℃で10秒間浸漬した
のち、水洗し、乾燥したところ、その試験片の化
成被膜は0.3μであつた。この試験片を温度55℃、
湿度95％の恒温恒湿槽中で500時間放置したが、
銅表面に腐食は見られなかつた。

次いで、この銅張積層板からなる試験片にポス
トフラツクス（商品名「Soldox FR207」トツピ
ーフアスナー社製）を塗布し、255℃の半田浴に
２秒間浸漬したが、銅表面の半田の濡れ性は良好
であつた。

比較例 １ ２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール10ｇ
と酢酸4.5mlを水１中に夫々加え、よく撹拌し
てPH4.70の処理液を調製し、この処理液を用い
て、前記実施例と同様の条件で処理したところ、
試験片の表面における化成被膜の厚みは0.1μであ
つた。

この試験片を温度55℃、湿度95％の恒温恒湿槽
に500時間放置したところ、試験片には局部的な
斑点状錆が発生した。

実施例 ２ ２−ウンデシルイミダゾール10ｇをプロピオン
酸20mlに加えて均一に混合し、他方塩化第一銅
0.4ｇ及びトリエタノールアミン1.2ｇを25％アン
モニア水５mlに加えてよく撹拌し、両溶液を水１
中に夫々加え、よく撹拌して、PH4.45の透明な
処理液を調製した。

次いで実施例１と同様に処理した銅張積層板か
らなる試験片を、前記処理液に液温30℃で10秒間
浸漬したのち、水洗し、乾燥したところ、試験片
の化成被膜は0.35μであり、これを温度55℃、湿
度95％の恒温恒湿槽中で500時間放置したが、銅
表面に腐食は見られなかつた。また実施例１と同
様に銅表面の半田の濡れ性を調べたところ、その
結果も良好であつた。

なお比較のために２−ウンデシルイミダゾール
10ｇとプロピオン酸を水１中に夫々加え、よく
撹拌してPH4.45の処理液を調製し、この処理液を
用いて、前記と同じ試験片を液温30℃で10秒間浸
漬したのち、水洗し、乾燥したところ、試験片の
化成被膜は0.05μであり、前記と同様の耐湿試験
を行つたところ、試験片の表面に部分的な錆の発
生があつた。

実施例 ３ ２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール10ｇ
と塩化第一銅2.0ｇを100mlのエタノール中でよく
撹拌して、塩化第一銅を完全に溶解し、この溶液
に酢酸7.7ml及び水300mlを夫々加え、よく撹拌
し、PH4.35の透明な処理液を調製した。

次いで実施例１と同様に処理した銅張積層板か
らなる試験片を、前記処理液に液温30℃で10秒間
浸漬したのち、水洗し、乾燥したところ、試験片
の化成被膜は0.4μであり、これを温度55℃、湿度
95％の恒温恒湿槽中で500時間放置したが、銅表
面に腐食は見られなかつた。また実施例１と同様
にして銅表面の半田の濡れ性を調べたところ、そ
の結果も良好であつた。

比較のために、２−ウンデシル−４−メチルイ
ミダゾール10ｇをエタノール100mlと水300mlの混
合溶媒中に加え、よく撹拌して完全に溶解し、こ
の溶液に酢酸を加えて、PH4.35の透明な処理液を
調製し、この処理液に前記と同じ試験片を液温30
℃で10秒間浸漬したのち、水洗し、乾燥したとこ
ろ、その試験片の化成被膜は0.13μであり、前記
と同様の耐湿試験を行つたところ、試験片の銅表
面に部分的な錆の発生があつた。

実施例 ４ ２−ウンデシルイミダゾール５ｇと２−ウンデ
シル−４−メチルイミダゾール５ｇをグリコール
酸20mlに加えて均一に混合し、他方銅粉0.2ｇを
25％アンモニア水５mlに加えてよく撹拌し、両溶
液を水１中に夫々加え、よく撹拌して、PH4.48
の透明な処理液を調製した。

次いで実施例１と同様に処理した銅張積層板か
らなる試験片を、前記処理液に液温30℃で10秒間
浸漬したのち、水洗し、乾燥したところ、試験片
の化成被膜は0.38μであり、これを温度55℃、湿
度95％の恒温恒湿槽中で500時間放置したが、銅
表面の腐食は見られなかつた。また実施例１と同
様にして銅表面の半田の濡れ性を調べたところ、
その結果も良好であつた。

比較のために、２−ウンデシルイミダゾール５
ｇと２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール５
ｇを水１中に夫々加え、これに撹拌しながらグ
リコール酸を加えてPH4.48の透明な処理液を調製
した。この処理液を用いて、前記と同じ試験片を
液温30℃で10秒間浸漬したのち、水洗し、乾燥し
たところ、試験片の化成被膜は0.1μであり、前記
と同様に耐湿試験を行つたところ、試験片の表面
に一部錆の発生があつた。

実施例 ５ ２−ウンデシルイミダゾール８ｇと２−ヘプタ
デシルイミダゾール２ｇを酢酸22.2mlに加えて均
一に混合し、他方塩化第二銅1.0ｇを25％アンモ
ニア水12mlに加えてよく撹拌し、両溶液を水１
中に夫々加え、よく撹拌して、PH4.74の処理液を
調製した。

次いで実施例１と同様に処理した銅張積層板か
らなる試験片を、前記処理液に液温30℃で10秒間
浸漬したのち、水洗し、乾燥したところ、試験片
の化成被膜は0.3μであり、これを温度55℃、湿度
95％の恒温恒湿槽中で500時間放置したが、銅表
面に腐食は見られなかつた。また実施例１と同様
にして銅表面の半田の濡れ性を調べたところ、そ
の結果も良好であつた。

比較のために、２−ウンデシルイミダゾール８
ｇと２−ヘプタデシルイミダゾール２ｇを水１
中に夫々加え、これに撹拌しながら酢酸を加えて
PH4.74の処理液を調製した。この処理液を用い
て、前記と同じ試験片を液温30℃で10秒間浸漬し
たのち、水洗し、乾燥したところ、試験片の化成
被膜は0.05μであり、前記と同様の耐湿試験を行
つたところ、試験片の表面に一部錆の発生が認め
られた。

実施例 ６ ２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール７ｇ
と２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール３
ｇを蟻酸16.5mlに加えて均一に混合し、他方塩化
第二銅0.55ｇを25％アンモニア水4.6mlに加えて
よく撹拌し、両溶液を水１中に夫々加え、よく
撹拌して、PH4.74の処理液を調製した。

次いで実施例１と同様に処理した銅張積層板か
らなる試験片を、前記処理液に液温30℃で10秒間
浸漬したのち、水洗し、乾燥したところ、試験片
の化成被膜は0.28μであり、これを温度55℃、湿
度95％の恒温恒湿槽中で500時間放置したが、銅
表面に腐食は見られなかつた。また実施例１と同
様にして銅表面の半田の濡れ性を調べたところ、
その結果も良好であつた。

比較のために、２−ウンデシル−４−メチルイ
ミダゾール７ｇと２−ヘプタデシル−４−メチル
イミダゾール３ｇを水１中に夫々加え、これに
撹拌しながら蟻酸を加えてPH4.74の処理液を調製
して、前記と同じ試験片を液温30℃で10秒間浸漬
したのち、水洗し、乾燥したところ、試験片の化
成被膜は0.08μであり、前記と同様の耐湿試験を
行つたところ、試験片の表面に多数の斑点状錆が
発生した。

実施例 ７ 実施例１において調製した処理液を用い、実施
例１と同様の洗浄処理した真鍮板からなる試験片
を、処理液に液温30℃で10秒間浸漬したのち、水
洗し、乾燥したところ、試験片の化成被膜は0.2μ
であつた。これらの試験片を温度55℃、湿度95％
の恒温恒湿槽中で500時間放置したところ、真鍮
表面の腐食は全く見られなかつた。

実施例 ８ ２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール10ｇ
とこれに等モルの酢酸2.5ｇを適量の水に加えて、
２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール酢酸塩
を含む水溶液を造り、他方硫酸銅0.4ｇを水10ml
に溶解させ、これらを夫々水に加えて総量１と
し、さらに撹拌しながらトリエタノールアミンを
加え、PH4.9の処理液を調製した。

次いで実施例１と同様に処理した銅張積層板か
らなる試験片を、前記処理液に液温30℃で10秒間
浸漬したのち、水洗し、乾燥したところ、試験片
の化成被膜は0.3μであり、これを温度55℃、湿度
95％の恒温恒湿槽中で500時間放置したが、銅表
面に腐食は見られなかつた。また実施例１と同様
にして銅表面の半田の濡れ性を調べたところ、そ
の結果も良好であつた。

実施例 ９ 1.6ｍ／ｍ厚のガラスエポキシ両面銅張積層板
〔FR−４、商品名Ｒ−1705、（松下電工(株)製）〕に
小孔をあけ無電解銅メツキをし次いで電解銅メツ
キをして、孔の内部及び両面に25〜30μの銅メツ
キを形成した。

次にアルカリ可溶のロジン変性フエノール樹脂
を主成分とするレジストインク〔商品名KM−10
（太陽インク製造(株)製）〕をシルクスクリーン印刷
して、厚さ20μ程度の陰画パターン塗膜を形成
し、80℃の温度で10分間乾燥した。

さらに前記基板を５％塩酸水溶液に浸漬、水洗
して、銅表面を洗浄にし、この基板を実施例１に
おいて調製した処理液に液温50℃で60秒間浸漬し
た。

その後基板をとり出し水洗し、120℃で10分間
乾燥した。基板のアルキルイミダゾールの膜厚を
測定すると、平均3.5μであつた。

続いて、前記基板を２％の水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬してレジストインクを溶解除去し、回
路として残す必要のない部分（陰画部）の銅を露
出させ、次いでアルカリ性エツチング剤〔アンモ
ニア−塩化アンモニウム−銅系、商品名工−プロ
セス（メルテツクス(株)製）〕を用い、これを50℃
の温度で前記基板に120秒間スプレーしてエツチ
ングを行つたのち、５％塩酸水溶液に侵漬し、回
路上のエツチングレジスト膜を溶解除去して、銅
スルーホールプリント配線板を製造した。

このようにして造つた銅スルーホールプリント
配線板の不良率は１％以下であつた。

比較のために、２−ウンデシル−４−メチルイ
ミダゾール10ｇと酢酸4.5mlを水１に夫々加え
て処理液を調製し、この処理液を用いて前記と同
じ銅張積層板を前記と同じ条件で処理して銅スル
ーホールプリント配線板を製造した。基板のアル
キルイミダゾールの膜厚を測定すると平均0.8μで
あり、スルーホール欠損あるいは回路欠損等が多
く発生し、製品不良率は70％であつた。

発明の効果 本発明方法によつて、銅あるいは銅合金の表面
にイミダゾール化合物の被膜を形成する場合、従
来の方法と比べて、金属と処理液との接触時間を
少なくとも1/3以下に短縮することができ、プリ
ント配線板等の回路部における防錆処理や、エツ
チングレジスト膜の形成工程における生産効率を
飛躍的に高めることができる。

また処理を低温で為しうるので、設備を簡素化
し且つエネルギーの節減が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅あるいは銅合金の表面を、２位長鎖アルキ
   ルイミダゾール化合物と銅イオンを含む処理液に
   接触させることを特徴とする銅及び銅合金の表面
   処理方法。 ２ 処理液中に酸性物質を添加し、処理液のPHを
   ３ないし６の範囲に調整することを特徴とする請
   求項１記載の銅及び銅合金の表面処理方法。 ３ 処理液中に酸性物質及びアンモニアまたはア
   ミン類を添加することを特徴とする請求項１及び
   ２記載の銅及び銅合金の表面処理方法。 ４ 酸性物質として有機酸を用いる請求項２及び
   ３に記載の銅及び銅合金の表面処理方法。 ５ 銅あるいは銅合金を、２−ウンデシルイミダ
   ゾール化合物、塩化第一銅、有機酸及びアンモニ
   アを添加した処理液に接触させることを特徴とす
   る銅及び銅合金の表面処理方法。