JPH0570137A - 酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ９０Ｋ以上のＴｃを示すＢｉ系の２２１２相
の酸化物超電導体を提供する。 【構成】 ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、バ
リウム、銅及び酸素を主成分とした結晶相中に、主とし
てマグネシウム及び酸素を含む異相を含有し、Ｂｉ：Ｓ
ｒ：Ｃａ：Ｂａ：Ｃｕの比率が原子比で１：０．６〜
１．２：０．３５〜０．７：０．０５〜０．２：０．８
〜１．２であり、かつＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＣｕ
の合計：Ｍｇ：Ｏの比率が原子比で３．５：０．０５〜
２：３．９５〜６．６５である酸化物超電導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化物超電導体及びその
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の酸化物超電導体としては、１９８
８年金属材料技術研究所の前田総合研究官らによって発
見されたビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅
を主成分とするＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系（以下Ｂ
ｉ系とする）の酸化物超電導体があるが、このＢｉ系の
酸化物超電導体は、電気抵抗が零になる臨界温度（以下
Ｔｃとする）が１１０Ｋ付近の２２２３相が生成しにく
いという問題があった。このためＴｃは低いが生成温度
領域が広い２２１２相の活用が試みられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらＢｉ系の
酸化物超電導体の２２１２相は、Ｔｃが８０Ｋ付近であ
るため液体窒素の冷却（７７Ｋ）では、Ｔｃとの差が小
さく超電導特性が不安定で使用できないおそれがある。

【０００４】２２１２相のＴｃを高める方法として、ジ
ャパニーズ、ジャーナル、オブ、アプライド、フィジッ
クス（Japanese Journal of Applied Physics）Ｖｏ
ｌ．２７，９号（１９８８年９月刊）、Ｌ１６２６〜Ｌ
１６２８頁及び同Ｖｏｌ．２７，１２号（１９８８年１
２月刊）、Ｌ２３２７〜Ｌ２３２９頁並びにアドバンセ
ス、イン、スーパーコンダクティビィティII(Advances
in Superconductivity II)、１４９〜１５２頁に、５０
０〜８８０℃の温度で熱処理した後、液体窒素中又は空
気中で急冷して得る方法が報告されている。

【０００５】この方法は急冷する工程を含むため、小型
の成形体を作成することは出来ても大型の成形体を作製
することは困難であるという欠点がある。

【０００６】本発明は急冷工程を経ることなしに９０Ｋ
より高いＴｃを示し、主として２２１２相からなるＢｉ
系の酸化物超電導体及びその製造法を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はビスマス、スト
ロンチウム、カルシウム、バリウム、銅及び酸素を主成
分とした結晶相中に、主としてマグネシウム及び酸素を
含む異相を含有し、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｂａ：Ｃｕの比
率が原子比で１：０．６〜１．２：０．３５〜０．７：
０．０５〜０．２：０．８〜１．２であり、かつＢｉ、
Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＣｕの合計：Ｍｇ：Ｏの比率が原
子比で３．５：０．０５〜２：３．９５〜６．６５であ
る酸化物超電導体並びに上記の組成となるようにビスマ
ス、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、銅及び酸
素を主成分とした混合物又は結晶相と、主として酸化マ
グネシウム又は焼成して酸化マグネシウムとなる化合物
とを混合した後、焼成する酸化物超電導体の製造法に関
する。

【０００８】本発明において酸化物超電導体を構成する
主成分のビスマス、ストロンチウム、カルシウム、バリ
ウム、銅及びマグネシウムを含む原料については特に制
限はないが、例えば酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸
塩、酢酸塩等の１種又は２種以上が用いられる。

【０００９】ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、
バリウム及び銅の配合割合は、原子比でビスマスが１、
ストロンチウムが０．６〜１．２、カルシウムが０．３
５〜０．７、バリウムが０．０５〜０．２及び銅が０．
８〜１．２の範囲とされ、この範囲から外れると急冷工
程なしに９０Ｋ以上のＴｃを示す２２１２相のＢｉ系の
酸化物超電導体を得ることが困難である。上記組成物に
おいて、バリウムは２２１２相に固溶するため、上記の
範囲で添加することにより９０Ｋ以上のＴｃを示す２２
１２相のＢｉ系の酸化物超電導体が生成し易くなる。

【００１０】マグネシウム及び酸素の比率は、原子比で
Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＣｕの合計：Ｍｇ：Ｏが
３．５：０．０５〜２：３．９５〜６．６５の範囲とさ
れ、この範囲から外れると９０Ｋ以上のＴｃを示す２２
１２相のＢｉ系の酸化物超電導体を得ることが困難であ
る。なおマグネシウムは２２１２相には固溶せず常に異
相を生成し、島状の微粒子となって結晶相中に分散する
傾向がある。この異相はマグネシウム及び酸素の他にビ
スマス、ストロンチウム、カルシウム、バリウム及び銅
のうちの一種類又は二種類以上の元素を含むことがあ
り、単一相になるとは限らない。

【００１１】本発明の組成において酸素の量は銅の量及
び銅の酸化状態によって定まる。計算値では上記に示す
範囲とされるが、実際には酸化状態がどのようになって
いるかを厳密にそして精度よく測定することができな
い。このため実施例においては酸素の量は記載しないこ
ととした。

【００１２】結晶相の主成分であるビスマス、ストロン
チウム、カルシウム、バリウム及び銅の混合物にマグネ
シウムを含む原料を加えた後、混合、仮焼、微粉砕、焼
成工程を経て酸化物超電導体を作製することも可能であ
るが、予めビスマス、ストロンチウム、カルシウム、バ
リウム、銅及び酸素を主成分とした結晶相を作製し、こ
れにマグネシウムを含む原料を加えて均一に混合した後
再度焼成を行う方法で酸化物超電導体を作製することが
好ましい。

【００１３】後者の場合において、ビスマス、ストロン
チウム、カルシウム、バリウム、銅及び酸素を主成分と
した結晶相の合成方法については特に制限はないが、例
えばビスマス、ストロンチウム、カルシウム、バリウム
及び銅が所定の比率になるように混合した原料粉末を７
５０℃〜８５０℃の範囲で仮焼し、これを粉砕及び成形
した後、Ｂｉ系の２２１２相が分解して液相を生成する
温度近傍の温度、例えば７５０〜９００℃の範囲で焼成
することが好ましい。

【００１４】また、ビスマス、ストロンチウム、カルシ
ウム、バリウム、銅及び酸素を主成分とした結晶相と酸
化マグネシウム又は焼成して酸化マグネシウムに変化す
る化合物との混合方法については特に制限はないが、例
えば合成樹脂製のボールミル内に合成樹脂で被覆したボ
ールを用い、適宜選択した溶媒を加えて湿式混合するこ
とが好ましく、混合粉の平均粒径が例えば３μｍ以下ま
で粉砕されていればさらに好ましい。

【００１５】この混合粉を必要に応じて成形した後、Ｂ
ｉ系の２２１２相が分解溶融する温度近傍の温度、例え
ば７５０〜９００℃の範囲で焼成して酸化物超電導体を
得る。必要に応じてさらに粉砕、成形及び焼成をくり返
してもよい。

【００１６】焼成雰囲気は酸素を０．０１〜１０体積％
含有する不活性ガス（例えば窒素、アルゴン等）中で焼
成することが好ましい。

【００１７】焼成時間は５〜１０時間未満でも差し支え
ないが、結晶の均質性を高めるためには１０〜１００時
間で行うことが好ましい。冷却速度については特に制限
はなく、例えば、毎時２００℃位で冷却すればよい。

【００１８】

【実施例】

実施例１〜４ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、バリウム及び
銅の比率が原子比で表１に示す組成になるように三酸化
ビスマス、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム及び酸化第二銅（いずれも高純度化学研究所
製、純度９９．９％）を秤量し、出発原料とした。

【００１９】次に上記の出発原料を合成樹脂製ボールミ
ル内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及び酢酸エチルと
共に充てんし、毎分５０回転の条件で７２時間湿式混合
した。乾燥後アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気中
８００℃で１０時間仮焼し、ついで乳鉢で粗粉砕して仮
焼粉末を得た。この後該仮焼粉末を１４７ＭＰａの圧力
で直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットにプレス成形
後、酸素を４．７６体積％含有する窒素雰囲気中で８５
０℃で１５時間第１次焼成し、ついで乳鉢で粗粉砕して
ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、銅
及び酸素を含む母相粉末を得た。

【００２０】次にこの母相粉末と酸化マグネシウム（高
純度化学研究所製、純度９９．９％）とを表２に示す重
量比になるように秤量し、上記と同様の条件で混合して
酸化物超電導体用組成物を得た。表２に示したマグネシ
ウムの添加量は混合後の粉末の組成をＩＣＰで分析して
求めた。

【００２１】この後、該酸化物超電導体用組成物を１４
７ＭＰａの圧力で直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレット
にプレス成形後、酸素を４．７６体積％含有する窒素雰
囲気中で８６５℃で１００時間第２次焼成し、毎時２０
０℃の速度で室温まで冷却してＢｉ系の酸化物超電導体
を得た。特性の測定結果は後述する。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】比較例１、２ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
表３に示す組成になるように三酸化ビスマス、炭酸スト
ロンチウム、炭酸カルシウム及び酸化第二銅（いずれも
高純度化学研究所製、純度９９．９％）を秤量し、出発
原料とした。

【００２５】次に上記の出発原料を実施例１〜４と同様
の方法で混合、仮焼、第１次焼成及び粗粉砕を行い、さ
らにマグネシウムを添加しないで上記混合工程と同様の
条件で湿式粉砕して酸化物超電導体用組成物を得た。

【００２６】この後、該酸化物超電導体用組成物を実施
例１〜４と同様の条件でプレス成形及び第２次焼成を行
い、Ｂｉ系の酸化物超電導体を得た。

【００２７】

【表３】

【００２８】比較例３、４ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、バリウム及び
銅の比率が原子比で表４に示す組成になるように三酸化
ビスマス、、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム及び酸化第二銅（いずれも高純度化学研究所
製、純度９９．９％）を秤量し、以下比較例１、２と同
様の工程を経てＢｉ系の酸化物超電導体を得た。

【００２９】

【表４】

【００３０】次に実施例１〜４で得たＢｉ系の酸化物超
電導体の破断面をＸ線マイクロアナライザー（日立製作
所製のＳ６８０）で観察した。その結果実施例１で得た
Ｂｉ系の酸化物超電導体の二次電子像と組成の分析位置
を図１に、組成の分析結果を表５に示す。図１において
１乃至８は分析位置を示す。

【００３１】

【表５】

【００３２】図１及び表５に示されるように、バリウム
はＢｉ系の酸化物超電導体相に固溶しているが、マグネ
シウムはＢｉ系の酸化物超電導体相に固溶せず、異相の
微小粒子となってＢｉ系の酸化物超電導体の中に分散し
ていることがわかる。また結晶相を調べたところＢｉ系
の超電導体の２２１２相であることが確認された。

【００３３】次に実施例１〜４及び比較例１〜４で得た
Ｂｉ系の酸化物超電導体のＴｃを直流四端子法で測定し
た。その結果を表６に示す。

【００３４】

【表６】

【００３５】表６に示されるように本発明の実施例にな
る酸化物超電導体は、９０Ｋ以上のＴｃを有することが
わかる。さらに実施例１〜４及び比較例１〜４で得たＢ
ｉ系の酸化物超電導体の液体窒素温度磁場中で臨界電流
密度（以下Ｊｃとする）を直流四端子法で測定した。そ
の結果を表７に示す。なお、表７においてＪｃ₀は７７
Ｋ零磁場でのＪｃを示す。

【００３６】

【表７】

【００３７】表７に示されるように本発明の実施例にな
るＢｉ系の超電導体は、磁場中でのＪｃの低下が少ない
ことがわかる。この結果より本発明の実施例になるＢｉ
系の酸化物超電導体では、母相中に分散した主としてマ
グネシウムを含む異相の微小粒子が磁束のピン止め点と
して作用していると思われる。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、急冷工程を経ることな
く９０Ｋ以上のＴｃを示す２２１２相のＢｉ系の酸化物
超電導体を得ることができる。さらに付随効果として磁
場中でのＪｃを改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例になるＢｉ系の酸化物超電導体
の破断面の結晶構造を示す顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１乃至８…分析位置

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスマス、ストロンチウム、カルシウ
   ム、バリウム、銅及び酸素を主成分とした結晶相中に、
   主としてマグネシウム及び酸素を含む異相を含有し、Ｂ
   ｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｂａ：Ｃｕの比率が原子比で１：０．
   ６〜１．２：０．３５〜０．７：０．０５〜０．２：
   ０．８〜１．２であり、かつＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及
   びＣｕの合計：Ｍｇ：Ｏの比率が原子比で３．５：０．
   ０５〜２：３．９５〜６．６５である酸化物超電導体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の組成となるようにビスマ
   ス、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、銅及び酸
   素を主成分とした混合物又は結晶相と、主として酸化マ
   グネシウム又は焼成して酸化マグネシウムとなる化合物
   とを混合した後、焼成することを特徴とする酸化物超電
   導体の製造法。