JPH0570286A - 透明酸化亜鉛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 酸化亜鉛を還元性雰囲気中、高温加熱域で加
熱して昇華させ、ついで該還元性気体を高温加熱域より
も低温の基体に接触させて該気体上に透明酸化亜鉛を析
出させる方法に於て、該基体を回転させる。 【効果】 簡単な装置と簡単な操作で、肉厚で比較的大
きく、均質な透明酸化亜鉛の結晶体を高速度で製造する
ことができる。また、高純度の透明酸化亜鉛が得られる
一方、ドーピング剤を選ぶことによって所望の元素をド
ーピングすることもでき、任意に特性を変えることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化性気体を用いない透
明酸化亜鉛の製造方法、特に肉厚の透明酸化亜鉛結晶体
を結晶軸の乱れを生じさせずに均質につくる方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛は、半導性、光導電性あいは圧
電性を有し、かつ、可視光領域で本質的に透明な数少な
い物質であり、圧電体材料や半導性もしくは圧電性をも
つオプトエレクトロニクス材料等への応用が期待されて
いる。これらの材料として用いるためには、特に、透明
性と結晶軸配向性とが要求される。

【０００３】透明酸化亜鉛は、従来、ホットプレスを用
いて焼結する方法で製造されている。たとえば、特開昭
５６−８４３６７号公報には、亜鉛とガドリウムのシュ
ウ酸塩共沈物を熱分解して酸化微粉に変え、これを加圧
成形後空気中で焼結する方法が開示されている。しかし
ながら、これらの方法では、いずれも一種以上の添加物
を加えている上、結晶軸配向性を有していないので、酸
化亜鉛の性能を有効に利用するには不十分であった。

【０００４】また、結晶軸配向性酸化亜鉛は、サファイ
ア基板上等へのスパッタ法により製造されている。たと
えば、特開昭５４−１２０２８６号公報及び特開昭５４
−１６２６８９号公報には、金属亜鉛を加熱し、酸素雰
囲気中で酸化させて、これを基板上に沈着させる方法が
開示されている。しかしながら、これらの方法では装置
が複雑で成長速度も遅く、現在工業化されているのは、
数百μｍ以下の薄膜のみである。

【０００５】一方、本発明者らは、かかる問題点を解決
する手段として、先に、透明酸化亜鉛を簡易かつ迅速に
製造する方法を見いだし、特許出願した（特願平第２−
８１８９０号）。この方法は、還元性気体中で酸化亜鉛
を加熱、昇華させ、該還元性気体を低温の基体に接触さ
せることにより、基体上に透明酸化亜鉛を析出（沈着）
させるものである。この方法によれば、結晶軸配向性を
有した透明酸化亜鉛が得られ、しかもその成長速度は、
スパッタリングやＣＶＤで通常得られる酸化亜鉛膜の成
長速度よりも速く、短時間で容易に数mm程度の厚いもの
が得られる。しかしながら、この方法で得られる透明酸
化亜鉛には、しばしば結晶の中に小さなクラックが入る
ことが認められ、完全な結晶として使用するためは、こ
れを避けて切断する必要があり、所望の大きさの結晶を
再現性よく得るには問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、還元性気体
を用いて透明酸化亜鉛を製造する方法において、クラッ
クのない透明酸化亜鉛を再現性よく製造する方法を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、還元性気体を
用い、該還元性気体中で酸化亜鉛を昇華させ、該還元性
気体を低温の基体に接触させる透明酸化亜鉛の製造方法
において、該基体を回転さると、該基体上に析出する透
明酸化亜鉛の結晶中にクラックが入りにくくなり、所望
の大きさのものが再現性よく製造できるとの知見に基づ
いてなされたものである。また、該透明酸化亜鉛はｃ軸
に配向しているが、上記の方法を用いれば、この配向性
が向上するとの知見に基づいてなされたものである。

【０００８】すなわち、本発明は、酸化亜鉛を還元性気
体中、高温加熱域で加熱して昇華させ、ついで該還元性
気体を高温加熱域よりも低温の基体に接触させて該基体
上に透明酸化亜鉛を析出させる方法に於て、該基体を回
転させることを特徴とする透明酸化亜鉛の製造方法を提
供する。本発明の方法は、例えば、上流が高温、下流が
低温となるように温度差を設けた還元性気流の上流で酸
化亜鉛を加熱して昇華させ、該還元性気流の下流に設け
た基体を回転させながら、該基体上に透明酸化亜鉛を析
出させる方法により、効率的に行うことができる。

【０００９】本発明で原料として用いる酸化亜鉛とし
て、酸化亜鉛の粉末、圧粉体、焼結体などいずれでもよ
いが、密度が高いものの方が一定の容積中で多く仕込め
るので、大きな生成物（透明酸化亜鉛）を製造する上で
好ましい。すなわち、焼結体が好適である。また、酸化
亜鉛単独でもよいが、所望により各種ドーピング物質を
含んだものでもよい。

【００１０】本発明で透明酸化亜鉛を析出させるのに用
いる基体としては、酸化亜鉛、アルミナ、サファイア、
シリコン、石英ガラスなどの各種焼結体、単結晶、ガラ
ス、金属を材質としてつくったもののいずれでもよい。
これらの中で、クラックがなく、均質で大きな透明酸化
亜鉛を製造するためには、配向した結晶軸を有する単結
晶や多結晶体が特に好ましい。このようなものとして、
現在安価に入手可能であること、あるいは、容易に合成
可能であることなどの点から、酸化亜鉛、アルミナ、シ
リコン、水晶、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチ
ウム、酸化チタンなどの単結晶、配向した結晶軸を有す
る多結晶体、単結晶薄膜および結晶軸配向性薄膜などが
挙げられる。これらの基体は合成中に固体形状を崩壊さ
せないものである必要がある。基体の形状は、透明酸化
亜鉛が析出成長する面、すなわち、高温部に向ける面を
平滑にしたものが好ましく、所望により表面処理した物
を使うこともできる。

【００１１】基体として多結晶焼結体を用いた場合に比
べて、このような上述の基体を用いた場合、配向性がさ
らに高まりかつクラックの少ない良質の配向性透明酸化
亜鉛を得ることができる。本発明では、治具を用いて、
基体が合成管壁に接しないように、合成管の基体下流側
より挿入された回転軸先端に基体を固定するのがよい。
回転軸の材質は特に限定されないが、使用温度および還
元性雰囲気中で機械的に安定である必要がある。回転軸
は合成管外部において低速モーターに接続された減速機
に接続することによって回転する。回転軸の回転数は、
特に限定されるものではないが、余り速すぎると、回転
軸の振動、軸ぶれ等が起こり均質な結晶が得難くなるの
で、好適には１０rpm 以下、より好ましくは0.０５〜２
rpm とするのがよい。

【００１２】本発明では、基体を置く部分の温度は、高
温加熱域よりも１〜６００℃、好ましくは５０〜４００
℃低くするのがよい。この高温の部分と基体を置く低温
部との距離は、生成させる結晶体の大きさ、結晶成長速
度を鑑み、適宜設定することができる。特に、高温加熱
域の温度を８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜
１２５０℃、基体を置く低温部の温度を５００〜１００
０℃、好ましくは７００〜９５０℃とするのがよい。

【００１３】高温加熱域の温度として１０００〜１２５
０℃が好適であるのは、この温度より低いと原料の酸化
亜鉛（粉体または焼結体）の昇華速度が遅く、この温度
を越えると原料酸化亜鉛の昇華速度が著しく速かった
り、高価な加熱装置を必要とするからである。また、低
温部の温度として７００〜９５０℃が好適であるのは、
この温度より低いと装置の内壁等に酸化亜鉛の結晶が成
長して基体上に成長する透明酸化亜鉛結晶体の成長速度
が遅くなるからであり、この温度を越えると成長する透
明酸化亜鉛結晶体の着色が増すからである。

【００１４】上記高温部と低温部の間には温度勾配をつ
けるのが好ましい。勾配は、高温部と低温部の間にいく
つかの加熱ゾーンを設け、隣接するゾーンの間で独立に
違った勾配をつける等変則的であってもよいが、一定の
方が好ましい。この温度勾配は１〜８００℃／cm、好ま
しくは５０〜２５０℃／cmとするのがよい。温度勾配が
この値より小さいと、高温部で昇華した酸化亜鉛が低温
部に至る以前に装置の内壁等に凝縮し、目的の透明酸化
亜鉛を低温部で得ることが困難となる。また、この値よ
りも大きい勾配では、温度勾配をつけるために複雑な装
置を必要とするからである。

【００１５】本発明では、高温部、低温部ともに還元性
雰囲気にすることが必要で、還元性ガスを流通させるこ
とが好ましい。つまり、特開昭５４−１６２６８９号公
報では、昇華した亜鉛を酸化して、基板上に酸化亜鉛と
して析出させるために酸化性ガスが必要であるが、本発
明では、還元性ガスを流通させるのみでよいのである。
本発明で用いる還元性ガスとしては、水素や一酸化炭素
などの通常の還元性気体単独または混合物が挙げられ、
好ましくはこれらを窒素やアルゴン等の不活性ガスで希
釈したものである。不活性ガス中の還元性気体の含有量
は、0.１〜５０％が好ましく、酸素分圧として１０^-3at
m 以下、好ましくは１０^-7atm 以下がよい。

【００１６】この還元性ガスによって、高温部に設置し
た原料の酸化亜鉛が還元、昇華されて、基体を置いた低
温部まで移送され、その基体上に酸化亜鉛として再び析
出し、透明酸化亜鉛として成長するわけである。還元性
気体の線流速は任意とすることができるが、0.１cm／mi
n 〜２５０cm／min とするのが好ましく、より好ましく
は１cm／min 〜１００cm／min であるが、これ未満で
は、高温部に置いた原料の酸化亜鉛の昇華が進まず、ま
た、移送が遅くなる結果、透明酸化亜鉛の成長が遅くな
り、これを越えると昇華、移送が激しくなる結果、還元
性ガスに同伴されて系外に流出し、かえって透明酸化亜
鉛の成長が遅くなるからである。

【００１７】なお、還元性ガスの流通方向は特に限定さ
れるものではなく、通常は高温部から低温部へ流すが、
例えば、酸化亜鉛を高温部で還元、昇華し、拡散によっ
て低温部に移行させる場合には、低温部から高温部へ還
元性ガスを低速で流し、低温部に置いた基体上に透明酸
化亜鉛を析出させることもできる。本発明の方法におい
て、透明酸化亜鉛の製造に要する時間は特に限定される
ものでない。すなわち、本発明の透明酸化亜鉛の成長速
度は、原料酸化亜鉛と基体を設置した部分の温度および
その間の温度勾配、還元性ガスの線流速によって決まる
ので、これらを調節し、所望の肉厚のものが得られるま
で反応を行えばよい。成長速度は、スパッタリングやＣ
ＶＤで得られる酸化亜鉛膜の成長速度よりも速く、通常
１０μｍ／hr以上、場合によっては１００μｍ／hr以上
とすることも可能である。

【００１８】本発明の方法によれば、低温部に置かれた
基体上に、ｃ軸が高温部に向いた配向性の透明酸化亜鉛
結晶体が成長する。さらに、本発明のように、基体を回
転させることによって透明酸化亜鉛を製造すれば、回転
しない場合にしばしばみられるクラックの生成が大幅に
抑制され、透明酸化亜鉛の大きな結晶体が安定して製造
できる。具体的な大きさは、次の通りである。

【００１９】ｃ軸方向の厚み：２mm以上とすることがで
き、さらに、１０mm以上とすることも可能である。 ｃ軸に垂直方向の大きさ：基体の大きさとそれにともな
う装置の大きさに依存し、基体を大きくすることによっ
て大面積の透明酸化亜鉛を容易に得ることができる。例
えば、ｃ軸方向に成長した単結晶では得難い直径１mm以
上のものが得られ、１０mm以上のものも可能である。

【００２０】このようにして基体上に成長した酸化亜鉛
結晶体は、用いた基体とともに使用してもよいが、基体
を切り放して切断、研磨し、任意の大きさおよび形状に
することも可能である。なお、本発明の方法によって得
られる酸化亜鉛結晶体は、透明ではあるが、やや褐色に
着色している。これは、製造の際に使用する還元性ガス
の作用によって、酸化亜鉛中に酸素欠陥が生じるためと
考えられる。従って、無色ないしそれに近い透明体を得
るためには、本発明の方法によって製造した後、酸素雰
囲気中で加熱処理すればよい。たとえば、空気または酸
素を混合した不活性ガス中で、５００〜１０００℃、１
時間以上の条件で行えばよい。この際、通常の電気炉の
他、ＨＩＰ等加圧下で処理することもできる。

【００２１】本発明の方法によって得られる透明酸化亜
鉛は、次のような特性を有する。 １）可視光領域で透明である。 本発明の方法によって製造した透明酸化亜鉛をｃ軸方向
と直角に切断し、厚さ１mmに研磨した試料の可視光領域
の光透過率は、平均で６５％以上である。さらに、これ
を酸素雰囲気で熱処理すると、８０％以上のものが得ら
れる。 ２）ｃ軸方向に配向している。

【００２２】結晶体のｃ軸方向にＸ線をあててＸ線回折
を測定すると、通常の酸化亜鉛（多結晶体）で観測され
るピーク強度の大きい１０１面（ｄ＝2.４７６Ａ）、１
００面（ｄ＝2.８１６Ａ）のピークはほとんどみられ
ず、ｃ軸に垂直な００２面（ｄ＝2.６０２Ａ）や００４
面（ｄ＝1.３０１Ａ）の強度が大きいピークが観察さ
れ、ｃ軸に配向していることがわかる。 ３）結晶体の性状 本発明の透明酸化亜鉛は、酸化亜鉛の六方晶多結晶体で
あり、純度は、原料酸化亜鉛や装置からの不純物の混入
によって左右されるが、かなり高純度のものが得られ
る。

【００２３】また、電気的特性を変えるために、原料酸
化亜鉛にドーピング物質を添加したものからは各種元素
がドーピングされた結晶体が得られる。このようなドー
ピングは、得られた透明酸化亜鉛を後処理して行うこと
もできる。例えば、Liをドーピングする場合には、切
断、研磨した透明酸化亜鉛を所定濃度の炭酸リチウム水
溶液に入れ、取り出した後乾燥して、表面に炭酸リチウ
ムをコートし、その後８００〜１０００℃で２４時間程
度空気中で熱処理すればよい。 ４）電気的特性 酸化亜鉛単独の場合は半導性を示すが、Al、Ga、Ge、I
n、Sn等３価または４価の元素、Ｆ等がドーピングされ
たものは導電性を示し、Li、Na、Ｋなど１価の元素がド
ーピングされたものは絶縁性を示す。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、簡単な装置と簡単な操
作で、肉厚で比較的大きく、均質な透明酸化亜鉛の結晶
体を高速度で製造することができる。また、本発明の方
法によれば、高純度の透明酸化亜鉛が得られる一方、ド
ーピング剤を選ぶことによって所望の元素をドーピング
することもでき、任意に特性を変えることができる。

【００２５】従って、本発明の方法で製造した透明酸化
亜鉛は、エレクトロニクスやオプトエレクトロニクス分
野において新規な応用が可能である。例えば、酸化亜鉛
の半導性や導電性と透明性を利用すれば、ディスプレー
基板や透明電極への利用が期待できる。また、Liをドー
ピングすること等により絶縁化すれば、圧電体材料とし
て広く用いることができる。また、紫外線を吸収し、可
視光を透過する選択透過性の光学材料としても有用であ
る。

【００２６】次に実施例により本発明を説明する。

【００２７】

【実施例】

実施例１ 第１図に示す装置のムライト管（内径３４mm）高温部２
に、酸化亜鉛約５ｇをラバープレス後１０００℃で１時
間空気中で焼成した焼結体Ｂを６個おき、低温部３に、
直径１２mm、厚さ５mmのペレット状酸化亜鉛焼結体から
なる基体４の平滑な一面Ａを高温部に向けて回転軸５
に、セラミック接着剤を用いて取り付けることによって
設置した。回転軸５は軸封部６を通して、モーター７に
接続された減速機８に連結し、回転速度0.２rpm で回転
させた。温度調節器に接続された加熱装置９で加熱して
室温から昇温時間２時間で高温状態とし、その後の装置
内温度分布を第２図に示すように設定し、４８時間運転
した後、炉冷した。この間、還元性気体として水素６％
を含む窒素を用い、室温で計測した量は、３cm／minの
線流速で導入管１０から合成管１に入れ、排出口１１か
ら排出させて昇温から炉冷まで常に流通させた。得られ
た配向性透明酸化亜鉛結晶は成長方向の厚さが、いずれ
の部分であっても約１２mmで、この結晶を基体より切断
研磨した結果、クラックの入らない厚さ７mmの結晶が得
られた。

【００２８】この結晶から切り取った小片のＸ線回折か
ら、ｃ軸の配向度を次のように算定した。すなわち、
（１０１）面と（００２）面の強度比および（１０３）
面と（００４）面の強度比を、別に測定した酸化亜鉛粉
末のそれとで比較した。比較の結果を粉末の強度比に対
する結晶の強度比の割合（％）で示すと、前者は０％、
後者は２％であった。

【００２９】実施例２ 直径１２mm、厚さ３mmのｃ軸に配向した透明酸化亜鉛を
基体４とし、配向軸（ｃ軸）が回転軸５に平行になるよ
うに設置した以外は、実施例１と同様にして透明酸化亜
鉛を成長させた。得られた配向性透明酸化亜鉛結晶から
クラックの入らない部分を切断研磨したところ、厚さ９
mmのものが得られた。

【００３０】また、この結果のｃ軸の配向度を評価した
結果、（１０１）面と（００２）面の強度比が粉末のそ
れに対して０％、（１０３）面と（００４）面の強度比
が1.５％であった。 比較例１ 回転軸５を取り外し、基体を合成管１内に直接設置した
以外は実施例１と同様に行った。得られた結晶の成長方
向の厚さは結晶の上部で９mm、下部で６mmとなり、均一
な成長をしなかった。また、結晶内に成長方向に垂直に
クラックが生じこの結晶を基体より切断し、研磨して
も、クラックを避けると厚さ2.５mmのものしか得られな
かった。

【００３１】また、この結晶のｃ軸の配向度を評価した
結果、（１０１）面と（００２）面の強度比は粉末のそ
れに対して０％、（１０３）面と（００４）面の強度比
は７％であった。 実施例３ 実施例１と比較例１で得られた結晶から、それぞれ９×
９×２mmの研磨した結晶を切り出し、これらを炭酸リチ
ウム水溶液（4.９８ｇ／１）中に入れ、乾燥させること
によって試料表面に炭酸リチウムをコートした。これら
を空気中、９００℃で２４時間加熱してリチウムを熱拡
散させ、さらに表面を研磨して試料とした。いずれの試
料も１０⁸ Ωｃm 以上の抵抗を持つ高抵抗体であった。

【００３２】得られた試料にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、
１０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚの範囲でインピーダンスを測定
することによって電気機械結合係数を求めた。結果を単
結晶の値と比較して表１に示すが、比較例１に比べて実
施例１の電気機械結合係数が大きく、単結晶の値に近い
のは、配向度が高いことに由来するものと考えられる。

【００３３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法で用いる透明酸化亜鉛の製造装置
の概略図である。

【図２】図１の製造装置内の温度分布を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化亜鉛を還元性雰囲気中、高温加熱域
   で加熱して昇華させ、ついで該還元性気体を高温加熱域
   よりも低温の基体に接触させて該気体上に透明酸化亜鉛
   を析出させる方法に於て、該基体を回転させることを特
   徴とする透明酸化亜鉛の製造方法。
2. 【請求項２】 単結晶および配向した結晶軸を有する多
   結晶体からなる群から選ばれた一種を基体に用いる請求
   項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 基体がｃ軸に配向した透明酸化亜鉛であ
   る請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 上流が高温、下流が低温となるように温
   度差を設けた還元性気流の上流で酸化亜鉛を加熱して昇
   華させ、還元性気流の下流に設けた基体上に透明酸化亜
   鉛を析出させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
   法。