JPH0570486B2

JPH0570486B2 -

Info

Publication number: JPH0570486B2
Application number: JP32463889A
Authority: JP
Inventors: Akio Nakamura; Kinji Kuroiwa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-12-14
Filing date: 1989-12-14
Publication date: 1993-10-05
Also published as: JPH03186313A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ガソリン、灯油、軽油、重油、
LNG（液化天然ガス）、LPG（液化石油ガス）、都
市ガスなどの燃料を、空気と混合して可燃混合気
体として燃焼させる自動車、航空機などの内燃機
関や、セメントなどキルンやボイラー（汽缶）、
家庭用ガスレンジなどの燃焼装置に、酸素富化空
気を送り燃焼効率を上げるための酸素富化空気製
造用デバイス、あるいは慢性気管支炎・肺気腫・
肺結核後遺症等の低酸素血症患者に対して行う酸
素吸入療法等に有用な酸素供給源のための酸素富
化空気製造用デバイスに関する。

［従来の技術］従来、このような酸素富化空気の製造法とし
て、有機高分子膜を利用する方法が知られてい
る。この方法は、有機高分子薄膜を通過する気体
の透過性の差を利用して、空気中の酸素を濃縮し
酸素濃縮空気を生成しようとするもので、大気中
の酸素濃度（21％）を30〜40％に増加できれば、
燃焼装置に用いることにより、燃料消費量の減少
が図れるので省エネルギーが可能となり、また医
療用途の酸素供給源として使用することができ
る。

従来の酸素製造法である深冷空気分離法が空気
を圧縮・冷却したのち沸点の差を利用して分留操
作を行うため、膨大な電気エネルギーを消費する
の比べ、酸素富化膜による酸素富化空気の製造
は、膜の一方の面に1atmの空気を送り、膜の他
方の面を0.1atm程度に減圧して、酸素濃度の高
い空気を発生させるという簡単な仕組みのため、
安価な方法として注目されている。

現在までに発表されている酸素富化膜として
は、ジメチルポリシロキサン−ポリカーボネート
ブロツク共重合体膜（米国GE社）、ポリヒドロキ
シスチレン−ジメチルポリシロキサン−ポリカー
ボネートブロツク共重合体膜（松下電気産業）な
どがある。

しかし、従来のこのような膜は気体透過量が小
さく、医療用の小型酸素吸入器に応用例がある程
度で、大量の空気を使用する燃焼装置（例えば、
自動車の場合、エンジンに供給する空気と燃料の
重量比、すなわち空燃比は約15で、燃費10Km／
で40Km／hr定速走行するとすると、この燃焼に要
する空気の量は、40／10×15＝60／hrとなる。）
への応用は研究段階に過ぎない。

［発明が解決しようとする課題］高分子膜の性状は、一般に酸素・窒素分離係数
（以下P_O2／P_N2と標記。）の大きい高分子膜は、薄
膜成膜が容易であるにも拘わらず、気体透過係数
が小さく、また気体透過係数の大きい高分子膜
は、薄膜成膜が困難でかつP_O2／P_N2が小さい傾向
がある。即ち、酸素透過係数（以下P_O2と標記。）
が従来から知られている高分子中最大値（3.52×
10^-8cm³・cm／cm²・sec・cmHg；以下、単位を省略
して示す。）をオルガノポリシロキサンは、P_O2／
P_N2が1.94と低く、薄膜成膜性は20〜30μｍが極限
であり、またP_O2／P_N2が高分子膜中最大値
（7.03）を示すポリ酢酸ビニルは、1μｍ以下の製
膜が可能にも拘わらず、P_O2は2.25×10^-11という
３桁も小さい値を示す。このため、薄膜成膜性の
観点からオルガノポリシロキサンにその他の樹脂
を共重合させるなど、気体透過係数を犠牲にして
折合いをつけているのが現状である。

本発明者らは、オルガノポリシキサンを母材樹
脂として、これに種々の粉末材料を充填すること
により、P_O2をオルガノポリシロキサンの数倍〜
数十倍に高め、薄膜成膜性能を補う研究を進めて
いたが、その過程で膜材料の開発だけでは限界が
あり、酸素富化デバイスの開発の必要性を知つた
のである。

本発明者らは、高分子膜素材による酸素富化膜
がP_O2、P_O2／P_N2、薄膜成膜性能の３つの折り合
いを付ける点で限界があることに着目し、それら
の膜を用いてデバイス化することにより、限界を
克服できることを見出した。

従つて、本発明の目的は大量の空気を処理でき
る酸素富化デバイスを提供することにある。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するために、本発明の酸素富化
デバイスにおいては、酸素透過係数が１×10^-10
以上の酸素・窒素分離膜と、平行配列線材とを、
交互に積層一体化して成り、相隣接する上記分離
膜同士が互いに離間し、かつ該線材の配列方向が
上下層間で実質的に直交するように形成してなる
ものであり、また、前記分離膜が、高シリカゼオ
ライトを充填したオルガノポリシロキサンから成
ることを特徴とするものである。

本発明の酸素富化デバイスを、添付図面に基づ
いて説明する。

第１図は、本発明の酸素富化デバイスの一例の
模式的斜視図であり、第２図は、本発明の酸素富
化デバイスを使用した酸素富化システムを示す模
式図である。

第１図には、空気供給層と酸素富化空気吸引層
がそれぞれ３層ずつ７枚の酸素・窒素分離膜で構
成されたデバイス１が描かれている。

酸素・窒素分離膜２はＺ軸方向に積層されてお
り、酸素・窒素分離膜２間には、平行配列線材３
が挟持一体化され、かつこれら平行配列線材は各
層毎に交互にＸ軸方向とＹ軸方向に配列されてい
る。これらの線材層は各層毎に直交させる必要が
あるが、これは幾何学的に厳密に90度である必要
はなく、実質的に直交していればよく、80度〜
100度の範囲がよい。

この線材層を下から順にX₁層、Y₁層、X₂層、
Y₂層、X₃層、Y₃層とすれば、1atmの空気をＹ軸
方向からＹ層へ送つて、減圧ポンプによつてＸ層
をＸ軸方向へ吸引すると、酸素・窒素分離膜を通
過した酸素富化空気は、X₁層、X₂層、X₃層から
取出される。このようにすると透過流量は層数に
比例して増大し、大量の酸素富化空気を得ること
ができる。

なお第１図では、Ｘ軸方向の酸素富化空気流出
面の反対端面の密封の図示を省略したが、該端面
を密封して用いるのは当然である。また、Ｙ軸方
向は両面とも解放されているので膜を通しての空
気の流入と、不要になつた窒素富化空気の排気を
同時に行うことができる。

このような酸素富化空気の製造は、例えば第２
図で示す一例の酸素富化システムによつて効果的
に製造できる。

すなわち、送風フアン４によつて、送られた空
気は濾過フイルター５を通過して清浄化され、配
管系６より本発明の酸素富化デバイス１のＹ層内
に送り込まれる。また、該デバイス１のＸ層は減
圧ポンプ７によつて吸引され、酸素・窒素分離膜
を通過し、酸素富化空気は配管系８を通つて上記
減圧ポンプから取り出され、上記分離膜を通過し
ない窒素富化空気は、上記デバイスのＹ層の、通
常配管系６の反対側より排気される。

本発明に係る酸素・窒素分離膜としては、ポリ
［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］（P_O2
＝7.73×10^-7、P_O2／P_N2＝1.55；以下、P_O2、
P_O2／P_N2を省略して（）内に数値をこの順に記
載する。）、オルガノポリシロキサン（3.52×
10^-8、1.94）、天然ゴム（2.34×10^-9、2.46）、ポ
リブタジエン（1.9×10^-9、2.95）、エチルセルロ
ース（1.47×10^-9、3.32）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（8.0×10^-10、2.76）、低密度ポリエチレ
ン（2.89×10^-10、2.98）、ポリスチレン（2.01×
10^-10、6.38）、ポリカーボネート（1.4×10^-10、
4.67）、ブチルゴム（1.3×10^-10、4.0）などがあ
る。この中で、オルガノポリシロキサンは、
P_O2／P_N2が低いが、P_O2が１桁ないし２桁高い点
で酸素・窒素分離膜としては格段に優れているの
で、オルガノポリシロキサンの使用が最も好まし
い。

オルガノポリシロキサンの基本系であるジメチ
ルポリシロキサンについては、本発明者らが気体
透過率測定装置によりP_O2、P_O2／P_N2を実測した
ところ、それぞれ（３〜７）×10^-8、1.8〜2.1であ
つた。

オルガノポリシロキサンよりP_O2が１桁高いポ
リ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］
は、P_O2の経時による低下が激しく、実用化が遅
れているが、これが解決されれば本発明に係る有
力な酸素・窒素分離膜になると思われる。

気体透過膜は薄いほど透過流量が多くなるが、
上記したようにジメチルポリシロキサンは単独で
の薄膜成膜性に劣り20〜30μｍが極限とされるた
め、これを多孔質支持膜にコーテイングして薄膜
成膜して使用するのが好ましい。この多孔質支持
膜としては、ポリプロピレン、ポリサルホン、ポ
リイミド、芳香族ポリエステルなどから成る多孔
質フイルムが挙げられる。

また、本発明者らの研究によると、このジメチ
ルポリシロキサンに高シリカゼオライトを配合充
填した薄膜は、ジメチルポリシロキサン膜の数倍
〜数十倍のP_O2を得ることがでるので、この薄膜
の使用がより好ましい。

ゼオライトは、組成式が例えば天然産のモルデ
ナイトはNaO.Al₂O₃・10SiO₂・6H₂O、合成ゼオ
ライトＡ型はNa₂O・Al₂O₃・2SiO₂・4.5H₂Oで
示され、SiO₄四面体と（AlO₄）^-四面体が３次元
網目状に結合し、径約1nｍの細孔を無数に持つ
多孔性結晶体で、特異な吸着性能を示すため脱水
剤、乾燥剤、モレキユラーシーヴ（分子篩）、吸
着剤、触媒、イオン交換剤などに用いられてい
る。高シリカゼオライトはZSN−５型ゼロオラ
イトとも呼ばれSiO₂／Al₂O₃比が15以上から無限
大という大きな値を示すものである。この中で、
SiO₂／Al₂O₃が無限大のゼオライトとして著名な
ものに米国UCC社製のシリカライト^R［示性式
（SiO₂）₉₆］がある。このシリカライト結晶の細孔
構造は、径が0.57×0.51nｍの楕円形の酸素原子
10員環直線チヤンネル、径0.54nｍのほぼ円形の
酸素原子10員環ジグザグチヤンネルとが組み合わ
された構造を持つており、本発明者らは、これを
ジメチルポリシロキサンに60重量％以上充填する
とP_O2を数倍〜数十倍に増加させることができる
ことを実験的に確かめている。

すなわち、気体透過率測定装置を以いたP_O2は
実測値によると、ジメチルポリシロキサン単独膜
は4.0×10^-8、シリカライト60重量％充填ジメチ
ルポリシロキサン膜は15×10^-8〜20×10^-8、シリ
カライト80重量％充填ジメチルポリシロキサン膜
は40×10^-8、シリカライト90重量％充填ジメチル
ポリシロキサン膜は135×10^-8という高い値を得
ることができる。これらの膜のP_O2／P_N2実測地
は、1.8〜2.1の範囲であつた。

以上の高シリカゼオライト充填ジメチルポリシ
ロキサン膜は、ジメチルシロキサンの薄膜成膜性
の低さをP_O2を高くすることによつてカバーする
方法で、薄膜成膜性については20〜30μｍが限界
であることには変わりないが、本発明者らの研究
によれば、ジメチルポリシロキサンに前記ポリ
［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］とを
ブレンドすることにより、薄膜成膜性を向上させ
ることができ、ジメチルポリシロキサン単独膜の
数倍のP_O2を得ることができることを見い出した。
本発明者らの成膜実験によれば、これらを50対50
の割合でブレンドした場合、約２〜3μｍの成膜
が可能で、この時のP_O2実測値は（20〜30）×10^-8
で、P_O2／P_N2実測値は1.8であつた。

本発明に係る酸素・窒素分離膜の成膜方法とし
ては、溶液流延（キヤステイング）法、Ｔダイ押
出し法、インフレーシヨン法、カレンダーロール
圧延法、１軸または２軸延伸法等が挙げられる。
また、支持体フイルムへの成膜方法としては、グ
ラビヤロールコーテイング、メイヤーバーコーテ
イング、ドクターナイフコーテイング、リバース
ロールコーテイング、エアーナイフコーテイン
グ、マイクログラビアコーテイング等が挙げられ
る。

この酸素・窒素分離膜の厚さは、大量の空気を
処理する点ではピンホールを生じない範囲で薄い
ほど好ましいが、多孔質支持膜との複合膜としな
い場合には、膜の取り扱いのしやすさの点から
1μｍ以上とするのが望ましい。多孔質支持膜と
の複合膜とする場合にはピンホールを生じない範
囲でサブミクロン厚さ膜とするのが好ましい。膜
厚の上限は空気処理量の点で100μｍ、望ましく
は30μｍ程度である。

本発明に係る配列線材としては、ステンレス
鋼、ニツケル、銅、洋白、黄銅、りん青銅等から
成る金属ワイヤーまたは、ポリエステル、ポリア
ミド、芳香族ポリアミドなどの高分子線状体が挙
げられるが、配線製造上の都合から強度的に優
れ、また伸縮しない金属ワイヤーの使用がより好
ましい。

配列線材の径は、細すぎると、分離膜相互の間
隔が狭くなつて空気の流入を妨げ、また太すぎる
と、分離膜相互の間隔が大きくなつて分離膜積層
密度が小さくなり酸素富化空気の生成量が小さく
不利となるので、通常、径φ10μｍ〜φ3μｍのもの
が用いられる。好ましくはφ50μｍ〜φ1mmの範囲
である。

平行配列線の配列ピツチは、小さすぎると空気
の流入を阻害し、大きすぎると相隣接する分離膜
同士の離間が妨げられ空気の流入を阻害すので、
通常、0.5〜５mmの範囲のものが用いられる。特
に１〜２mmの範囲とするものが望ましい。

配列線材と分離膜との接着方法は、未硬化状態
を分離膜をプライマー処理済みの配列線材に積層
した後、これを型プレスによつて接着一体化する
方法や、硬化済みの分離膜に接着材をコーテイン
グした配列線材を積層した後、型プレスによつて
接着一体化する方法があるが、薄膜の取り扱いや
多孔質支持体にコーテイングした薄膜を扱う事な
どを考慮すると、後者の方が実際的である。

［作用］上記のように構成された酸素富化デバイスによ
れば、送り込まれた空気は、配列線材を介して多
段に積層された多数の酸素・窒素分離膜を通過
し、多量の酸素富化空気となつて効率よく取出さ
れ、上記分離膜を通過しない窒素富化空気は容易
に排出される。

［実施例］酸素・窒素分離膜の製造粘度60Pa・ｓの液状ジメチルポリシロキサン、
KE1935A／Ｂ（信越化学工業(株)製、商品名）40重
量％に、高シリカゼライト、シリカライト^R
（UCC社製、商品名）60重量％を配合し、これを
トルエン／ケロシン混合溶媒に溶かした粘度
50Pa・ｓの溶液として、マイクログラビアコー
ター^R（康井精機(株)、商品名）を用いてテフロン^R
TFE（E.I.Dupont社製商品名）セパレーター上に
コーテイングし、100℃×10secの条件で溶媒揮散
後、180℃×30分の条件で架橋させて、厚さ25μ
ｍの膜体を得た。

この高シリカゼオライト充填ジメチルポリシロ
キサン膜をセパレーターから剥離して、加圧式気
体透過率測定装置、ガスパーム^R−100（日本分光
工業(株)製、商品名）を使用して測定したところ、
P_O2は20×10^-8でジメチルポリシロキサンの約５
倍であり、P_O2／P_N2はジメチルポリシロキサン相
当の2.0であつた。

酸素富化デイバスの製造 PPM配線装置を信越ポリマー(株)製、透明タツ
チパネル製造装置）を用いて、シラン系プライマ
ーを処理したφ0.2mmのSUS−304ワイヤーを、配
線ピツチ1.0mmで配列し、この配線の表裏面に２
液RTVシリコーンゴム、TSE−3360（東芝シリ
コーン(株)製、商品名）を塗布して、上記の高シリ
カゼオライト充填ジメチルポリシロキサン膜を、
上下層ごとに配線方向が実質的に直交するように
して多重積層し、プレス型枠にいれてプレス成形
一体化した。

次に、この端面を研磨処理して、縦（Ｘ軸方
向）300mm×横（Ｙ軸方向）300mm×高さ（Ｚ軸方
向）300mmの積層ブロツク状体とし、Ｘ軸方向の
富化空気流出方向の反対面をシリコーンエポキシ
樹脂で封止した。

このようにして製造したデバイスを用い、前記
第２図に示した酸素富化システムを製作して試験
したところ、酸素濃度計、広濃度域酸素分析計
FCX−SW（藤倉電線(株)製、商品名による酸素濃
度測定値が約35％の酸素富化空気を、流量100
／hrで得ることができた。

［発明の効果］本発明の酸素富化デバイスによれば、ジメチル
ポリシロキサン膜やジメチルポリシロキサンと他
樹脂との共重合膜などの従来知られている酸素・
窒素分離膜や、さらには高シリカゼオライト充填
ジメチルポリシロキサン膜などの酸素・窒素分離
膜を使用し、これを平行配列線材と組み合わせて
多重積層するだけの構造で、大量の空気を一度に
分離処理できる酸素富化デバイスを安価に提供す
ることができる。また、その構造上、小型化でき
るので、医療用などの少量の酸素富化空気製造用
としてだけでなく、これを自動車などに搭載して
燃焼用に用いることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の酸素富化デバイスの模式
図。第２図は、本発明の酸素富化デバイスを使用
した酸化富化システムを示す模式図である。１……酸素富化デバイス、２……酸素・窒素分
離膜、３……平行配列線材、４……送フアン、５
……濾過フイルター、６，８……配管系、７……
減圧ポンプ。

Claims

【特許請求の範囲】１酸素透過係数が１×10^-10cm³・cm／cm²・sec.cm
Hg以上の酸素・窒素分離膜と、平行配列線材と
を、交互に積層一体化して成り、相隣接する上記
分離膜同士が互いに離間し、かつ該線材の配列方
向が上下層間で実質的に直交するように形成させ
たことを特徴とする酸素富化デバイス。２酸素・窒素分離膜が、高シリカゼオライトを
充填したオルガノポリシロキサンから成ることを
特徴とする請求項１に記載の酸素富化デバイス。