JPH0457372B2 - - Google Patents

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JPH0457372B2
JPH0457372B2 JP59160315A JP16031584A JPH0457372B2 JP H0457372 B2 JPH0457372 B2 JP H0457372B2 JP 59160315 A JP59160315 A JP 59160315A JP 16031584 A JP16031584 A JP 16031584A JP H0457372 B2 JPH0457372 B2 JP H0457372B2
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JP
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dense
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intermediate layer
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/127—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction using electrical discharge or plasma-polymerisation

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合した緻密な膜に関する。
膜とは、２種の流体を隔離し、それら流体間の
移動が収着および拡散によつて起こるように、そ
れを通る流体力学的な流れを阻止する障壁と定義
することができる。膜を通る移動を起こす力は圧
力、濃度またはこの両者の組合わせである。操作
中浸透する分子は膜の上流側表面でこのような膜
の中に溶解し、ついでその濃度勾配の下に向かい
膜の下流側表面に分子拡散する。膜の下流側表面
において、浸透した分子は隣接した流体相の中に
蒸発または溶解する。移動割合を表現する膜の特
性を膜の浸透率という。
正当な分離を得るために通例の分離方法を経済
的に利用することができないときにはいつでも、
膜浸透法が分離技術として特に有用であるので、
化学工業において液体および／またはガス成分を
互に分離する膜の重要性は急速に高まつている。
膜による分離は、分離しようとする成分が熱的な
負担を受けないので化学構造が変化しないという
別の利点も有する。
膜はその微細構造からみて多孔質膜および非多
孔質膜または緻密な膜に分けることができる。膜
は、それが浸透する分子の寸法と比較して大きい
空隙を含むとき、通常多孔質とみなされる。浸透
する分子の移動はこのような膜の孔の中で起こ
る。多孔質の膜は高い移送速度を有するが、小さ
な分子については極めて貧弱な選択性を伴うの
で、ガス分離技術に関しては他のものよりも適し
ていない。
それに対して緻密な膜は或種のものを選択的に
移送する能力を有するので、ガス精製のような分
子の分離方法に利用することができる。正確に同
じ寸法の分子でさえ、膜に対するそれらの溶解度
および／または拡散性が意味のあるほど異つてい
るとき、このような緻密な膜で分離することがで
きる。緻密な膜に伴う問題は通常移送速度が極め
て遅いことである。生産性が最も重要な関心事で
ある分離方法において商業的に適用するのに必要
な、許容できる移送速度を達成するためには、こ
のような膜を極端に薄くする必要がある。これは
ガス分離に適用される次の式から説明できる。
Ｎ＝Ｐ（P1−P2）／Ｌ この式において、Ｎは浸透速度を表わし、Ｐは
浸透率、すなわち溶解度と拡散度の積であり、
（P1−P2）は膜を横切る圧力差であり、そしてＬ
は膜の厚さである。緻密な膜による固／液、液／
液および気／液分離に関する同様な式も公知であ
る。
上記のことから、与えられた膜材料および与え
られた浸透分子に関する単位表面積当りの浸透量
は（圧力および／または濃度の差は別として）膜
の厚さによつて決まることは明らかであろう。
極めて薄い膜を製造する種々の技術が知られて
いる。通常の慣用的な方法は溶融押出成形、カレ
ンダ加工およびソルベントキヤステイングであ
る。溶融押出成形はかなり複雑な装置で遂行しな
ければならず、それは押出成形すべき材料に対し
て必要条件、就中熱安定性を課す。カレンダ加工
は約50μｍよりも薄い厚さの膜を製造することが
できない。最も好ましい製造方法はソルベントキ
ヤステイングであつて、それは通常重合体からな
る膜材料の溶液の形成と、それを液体サブストレ
ート上で鋳込んで薄い液体のフイルムを製造する
ことを含み、その液体のフイルムはその後固体の
薄膜を形成させるために乾燥する。膜に機械的強
度を付与するために、フイルムは通常平らな板ま
たは中空の繊維のような適当な形状をもつことが
できる多孔質サブストレートの上に配置される。
別の慣用的でない製造方法によると、膜は多孔質
サブストレート上のプラズマ重合によつて形成さ
れる。プラズマ重合は、プラズマを満たした空間
内に有機単量体を導入し、それによつて有機単量
体を例えば電界をかけることによつて活性化し、
そしてそれを基またはイオンに転化して重合を達
成する方法である。プラズマ重合体（plasma
polymerizate）の１個または２個以上の層を含
む膜を極めて高い選択率を有するものにすること
ができるが、このような膜は幾分制約された浸透
率を有する。多孔質サブストレートは焼結材料、
織つた繊維または織らない繊維あるいは多孔質の
重合体フイルムであり得る。
上記の公知の方法によると、僅か数ナノメータ
ーという極めて薄い緻密な膜を製造することがで
きる。膜のフイルムは、それが（経済的観点から
必須の）正当な浸透速度とともに（主なガス分離
法に必須の）高い選択率を有するように製造でき
るけれども、膜の薄い層に十分な機械的強度を与
えるのに必要な多孔質サブストレートは全体の膜
構造の浸透率に重大な損傷をもたらす。多孔質サ
ブストレートの中の孔は、膜の使用中これらの孔
の隣接した裂け目の中に膜のフイルムが落ち込む
危険がないように十分小さくなければならない。
例えば、／0.1μｍの厚さを有する膜のフイルムを
支持するためには、多孔質サブストレートの孔は
約0.5μｍ以下でなければならない。しかしながら
その孔が例えば直径10nｍよりも小さいような、
極く小さい場合、その孔は単にその寸法の結果多
孔質サブストレートを通る流れを妨げる傾向があ
る。
与えられた組成を有する膜を通る浸透量は膜の
厚さだけでなくその面積によつても左右される。
膜のフイルムが多孔質サブストレート上に配置さ
れた場合、ガスを移送するための面積は、サブス
トレートの表面における孔の全面積によつて決ま
るので、膜のフイルムの面積よりも実質的に小さ
い。
膜のフイルムとサブストレート層との間にかな
りの水を吸収することができるヒドロゲル層を介
在させることによつて、水を吸収する逆の浸透膜
の表面から多孔質サブストレート層への水分子の
移動を促進することが提案された。このようなヒ
ドロゲル層の厚さは、そのヒドロゲル層に付着し
ている膜の連続性および液体の不存在下における
膜系の性能に関して問題を引き起こしそうなヒド
ロゲル層の液体（通常水）含有量によつてかなり
変化することができる。
本発明の目的は多孔質サブストレート上に支持
された緻密な膜の薄い層によつて形成した公知の
膜に付随した上記の欠点を克服することである。
本発明の別の目的は、液体の存在に左右されず
に、安定でしかも耐久性のある膜系を提供するこ
とである。
本発明によればこれらの目的は、緻密で極めて
薄い珪素不含のプラズマ重合体（選択性フイル
ム）、通例の重合によつて作られた緻密で浸透性
の高い中間層および該中間層と該プラズマを支持
する微細多孔質サブストレートを含む、緻密な複
合膜において、該プラズマ重合体の厚さが0.1マ
イクロメーター未満であることかつ該緻密で浸透
性の高い層の厚さが0.01〜５マイクロメーターの
範囲にあることを特徴とする上記緻密な複合膜を
提供することによつて達成される。
ここで使用されている「通例の重合」という表
現はヒドロゲルまたはヒドロゲルを生成する重合
体の生成も、またプラズマ重合も含んでいない。
重合体の選択性フイルムと多孔質サブストレー
トとの間の中の浸透性の高い緻密な中間層は２つ
の目的、すなわち重合体フイルムの支持と多孔質
サブストレート上の流体の配分に役立つている。
中間層の安定性は、膜を使用するとき十分大きな
寸法の孔によつて課せられた流動抵抗を維持する
ため、上記の孔を有するサブストレートと一緒
に、選択性の重合体フイルムによつて形成された
極めて薄い最上層の適用を可能にする。中間層の
第二の作用、すなわち重合体の緻密な選択性フイ
ルムを通る流体の配分は、多孔質サブストレート
が存在するにも拘らず、後者のフイルムの全面積
を流体の分離のために有効に使用させる。それ故
中間層は、膜のフイルムの与えられた組成におい
て、多孔質サブストレートを有する公知の膜によ
つて得られる浸透速度よりも大きな浸透速度を許
容する。
最上層を通る浸透分子の流れが中間層の存在に
よつて妨害されないように、中間層は緻密な最上
層の浸透率よりも少なくとも大きな浸透率をもつ
べきである。最上層の浸透率と比較した中間層の
浸透率は、最上層を横切る浸透分子の濃度差が中
間層と多孔質サブストレートの存在によつて影響
を受けないか、または最小限しか影響されないよ
うに選ぶべきである。中間層は本来微細多孔質サ
ブストレート上に支持されているので、中間層の
厚さを極めて薄く保つことができる。浸透率のた
め、中間層の厚さは約5μｍよりも小さい。中間
層の最小の厚さは、選択的な最上層を通る浸透分
子の流れの速度に少なくとも等しい速度で、浸透
分子を中間層を経て微細多孔質サブストレート中
に通すことができるように選ぶべきである。浸透
分子の流れに必要な最小の厚さは上記中間層の組
成と選択的な最上層の組成によつて左右される。
一般に、中間層が微細多孔質サブストレートの孔
の中に落ち込むのを防ぐため、中間層の厚さは少
なくとも0.01μｍであると言うことができる。
中間層は好適にはホモ重合体、共重合体または
重合体の混和性混合物からなることができる。ガ
ス分離膜を形成するのに適したホモ重合体の典型
的な例はポリジメチルシロキサンのようなオルガ
ノシロキサンであり、シロキサンとポリカーボネ
ートとの共重合体も使用することができる。
プラズマ重合体の選択的な最上層は、その層を
通る浸透速度を許容できる水準に保つため、約
0.1μｍよりも少なくとも薄い厚さを有する。プラ
ズマ重合体の組成は、膜によつて成し遂げようと
する流体の分離の型に合わすべきである。プラズ
マ重合体のフイルムは、イオン化できる性質を有
する、珪素を含まない有機化合物単量体から形成
することができる。このような有機化合物の好適
な例はオレフイン、アルキレンオキシド、ハロゲ
ン化した低級炭化水素および（アクリロ）ニトリ
ルである。好ましくは、前述の有機化合物１種ま
たは２種以上と無機のガス、例えばアルゴン、窒
素、酸素、アンモニアまたは二酸化炭素との混合
物を、誘導コイルで囲んだプラズマ室または電極
を備えたプラズマ室中に導入される。欧州特許出
願公告第21422号に記載されているように、プラ
ズマ重合においては種々の反応形態が同時に起こ
るので、それによつて得られた重合体フイルムは
通例の重合によつて生成した重合体フイルムの化
学組成と異なる化学組成を有するものと思われ
る。化学組成の相違は通例の重合体フイルムとプ
ラズマ重合体のフイルムとの間のガス分離係数の
相違から推定することができる。与えられた有機
化合物のプラズマ重合体フイルムがその化合物の
重合体フイルムのガス分離係数よりもすぐれたガ
ス分離係数を有する場合があるという事実は、プ
ラズマ重合体フイルムの複雑な分子構造から説明
できるであろう。
多孔質サブストレートはあらゆる好適な材料か
ら形成できて、適当な形状をもつことができる。
多孔質重合体、例えばポリアルキレンフイルムは
選択的な最上層と中間層の多孔質サブストレート
として役立たせるため好適に使用することがで
き、多孔質ポリプロピレンが好ましいサブストレ
ートである。多孔質サブストレート中の孔は薄い
フイルムの支持を可能にするために比較的小さく
なければならないが、他方浸透分子が通過すると
き流れの抵抗を制限するように十分大きくなけれ
ばならない。この孔は好ましくは／ナノメーター
ないし／マイクロメーターの範囲の直径を有すべ
きである。多孔質サブストレートの表面多孔率
は、そのサブストレートを通る浸透分子の透過量
が選択的な最上層の浸透分子の透過量と少なくと
も等しくなるように選ぶべきである。
重合体の選択的な最上層、浸透分子の配分のた
めの中間層および多孔質サブストレートを有する
本発明の膜には、その選択的な最上層を機械的損
傷から守るために、最上層の表面の上にさらに緻
密な層を設けるのが好適である。この緻密な保護
層は高い浸透率をもつべきであるが、選択的であ
る必要はない。保護層の厚さは、選択的な層の浸
透率よりも比較的高い浸透率を保つため、好まし
くは約5μｍよりも小さく選ぶべきである。保護
層はホモ重合体、共重合体または重合体の混合物
から構成することができる。
本発明の好適な具体例においては、保護層は中
間層の組成と同じ組成を有する。
緻密な中間層、選択的な層および／または保護
層は、好適には、同日付けで出願された本出願人
の英国特許出願第8320797号に記載された方法に
よつて製造することができる。この方法による
と、重合体の溶液が液体、好ましくは水の表面に
広げられる。液体表面の上で緻密で孔のないフイ
ルムを得るために、その溶液はさらに水不溶性の
表面活性剤、例えば１個または２個以上の極性基
を有するポリイソブチレン無水マレイン酸を含ん
でいる。フイルムは例えば、バキユームピツクア
ツプにより公知の方法で取り除くことができ、そ
れによつて微細多孔質サブストレートはフイルム
と接触し、ついで真空が保たれている間フイルム
は微細多孔質サブストレートの表面から引きはが
される。別の公知の方法では、水支持体の表面上
に重合体フイルムが形成する前に、微細多孔質サ
ブストレートを水支持体の中に導入する。水の表
面上に重合体フイルムが広がつた後、微細多孔質
サブストレートを重合体フイルムに向つて移動さ
せ、そして重合体フイルムとともに水支持体から
取り出す。ついで中間層の表面の上に選択的な最
上層が形成される。保護層は、もしあるとすれ
ば、中間層を参照して上に論じたのと同じ方法で
適当に形成させ、そして選択的な最上層の上に適
用することができる。
本発明を以下の実施例によつて説明する。
実施例 １ プラズマに面した側にポリジメチルシロキサン
の緻密で浸透性の中間層（英国特許出願第
8320797号によつて調製）を被覆した微細多孔質
ポリプロピレン層からなる複合した膜サブストレ
ートの上に（冷たいプラズマを形成している）放
電室を経てガス混合物を浴びせることによつてプ
ラズマ重合体の層を製造した。そのガス混合物は
等容量のジクロルジフルオルメタンとアルゴンか
らなり、実験は室温で実施した。
その他の反応条件は次のとおりであつた。
ガス混合物の使用容量：0.4・10-6Nm3（＝0.4cm3） 放電室の圧力：5Pa（＝0.05ミリバール） 誘導コイルの交流電圧：30V 周波数：5MHz 実験時間：450s 生成した緻密な複合膜を、膜の一方の側でガス
500kPa（＝５絶対バール）の装入圧力および膜の
他方の側で雰囲気浸透圧力として試験した。膜の
ガス浸透速度は第表中にＰ／１−値の形で示
し、下記の選択率は２つのＰ／１値の商と定義さ
れる。
第表 ガス選択率
Ｐ／１（Ｎm3・m-2・日-1・バール-1） 二酸化炭素 12.9 19.55 メタン 0.66 実施例 ２ 実施例１で使用した複合膜サブストレートを、次
の条件を除き、同様な方法で処理した。
ガス混合物：エチレンオキシドとアルゴンとの等
量混合物 使用したガス混合物の容量：0.3・10-6Nm3 放電室の圧力：8.5Pa 交流電圧：40V 生成した緻密な複合膜は実施例１と同じ方法で
試験した。
第表 ガ ス Ｐ／１選択率 二酸化炭素 4.59 24.16 メタン 0.19

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 緻密で極めて薄い珪素不含のプラズマ重合
    体、通例の重合によつて作られた緻密で浸透性の
    高い中間層および該中間層と該プラズマを支持す
    る微細多孔質サブストレートを含む、緻密な複合
    膜において、該プラズマ重合体の厚さが0.1マイ
    クロメーター未満であることかつ該緻密で浸透性
    の高い層の厚さが0.01〜５マイクロメーターの範
    囲にあることを特徴とする上記緻密な複合膜。 ２ 微細多孔質サブストレートにおける孔が１ナ
    ノメーターないし１マイクロメーターの範囲の直
    径を有する、特許請求の範囲第１項記載の緻密な
    複合膜。 ３ プラズマ重合体の上に緻密で浸透性の高い保
    護層をさらに含む、特許請求の範囲第１項または
    第２項記載の緻密な複合膜。 ４ 保護層である最上層の厚さが５マイクロメー
    ター未満である、特許請求の範囲第３項記載の緻
    密な複合膜。 ５ 保護層の組成が中間層の組成と実質的に等し
    い、特許請求の範囲第３項または第４項記載の緻
    密な複合膜。
JP59160315A 1983-08-02 1984-08-01 緻密な複合膜 Granted JPS6054707A (ja)

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GB08320796A GB2144344B (en) 1983-08-02 1983-08-02 Composite dense membrane
GB8320796 1983-08-02

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Publication Number Publication Date
JPS6054707A JPS6054707A (ja) 1985-03-29
JPH0457372B2 true JPH0457372B2 (ja) 1992-09-11

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JP59160315A Granted JPS6054707A (ja) 1983-08-02 1984-08-01 緻密な複合膜

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US (1) US4581043A (ja)
EP (1) EP0134055B1 (ja)
JP (1) JPS6054707A (ja)
AU (1) AU560398B2 (ja)
BR (1) BR8403830A (ja)
CA (1) CA1261564A (ja)
DE (1) DE3482312D1 (ja)
ES (1) ES8608914A1 (ja)
GB (1) GB2144344B (ja)
MY (1) MY100323A (ja)
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