JPH057053B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH057053B2 JPH057053B2 JP18400885A JP18400885A JPH057053B2 JP H057053 B2 JPH057053 B2 JP H057053B2 JP 18400885 A JP18400885 A JP 18400885A JP 18400885 A JP18400885 A JP 18400885A JP H057053 B2 JPH057053 B2 JP H057053B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- polysulfone
- ultrafiltration
- sulfonated
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 53
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 18
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 7
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 2
- 239000010730 cutting oil Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、限外ロ過膜の製造方法に関する。更
に詳しくは、膜表面部分をスルホン化ポリサルホ
ンで形成せしめる限外ロ過膜の製造方法に関す
る。
に詳しくは、膜表面部分をスルホン化ポリサルホ
ンで形成せしめる限外ロ過膜の製造方法に関す
る。
限外ロ過は、液中に分散した微量油分、細菌、
その他の微粒子をとり除くための唯一の省エネル
ギー分離プロセスであり、その使用分野は様々で
ある。
その他の微粒子をとり除くための唯一の省エネル
ギー分離プロセスであり、その使用分野は様々で
ある。
ところで、限外ロ過においては、限外ロ過膜の
膜面に堆積あるいは吸着される物質は、しばしば
膜の目詰りをひき起して膜の抵抗を高め、ロ過効
率を低下させる。そのため、限外ロ過膜の運転に
際してはクロスフロー方式をとり、なるべく膜面
への堆積を抑えるようにしている。
膜面に堆積あるいは吸着される物質は、しばしば
膜の目詰りをひき起して膜の抵抗を高め、ロ過効
率を低下させる。そのため、限外ロ過膜の運転に
際してはクロスフロー方式をとり、なるべく膜面
への堆積を抑えるようにしている。
しかしながら、このような方式を採用しても、
膜表面はやはり汚染を受け、透過抵抗が徐々に上
昇してくる現象がみられる。これは、ロ過対象液
中の分散物質が膜表面に吸着され、膜の孔を塞ぐ
ために起るものと考えられる。そして、このよう
な物質が一旦膜表面に吸着されると、逆洗、洗浄
などをくり返しても膜から離れず、いわゆるプラ
ギング現象を起して、最後には限外ロ過膜の透過
率を殆んどゼロにしてしまうようになる。
膜表面はやはり汚染を受け、透過抵抗が徐々に上
昇してくる現象がみられる。これは、ロ過対象液
中の分散物質が膜表面に吸着され、膜の孔を塞ぐ
ために起るものと考えられる。そして、このよう
な物質が一旦膜表面に吸着されると、逆洗、洗浄
などをくり返しても膜から離れず、いわゆるプラ
ギング現象を起して、最後には限外ロ過膜の透過
率を殆んどゼロにしてしまうようになる。
ここで、このような物質について考えてみる
に、水中に安定分散し、膜だけでしか除去できな
い物質は、粒子相互のもつ電気的反発作用で安定
化しているものと考えられ、自然界ではそれぞれ
の粒子が負電荷をもつているものが多い。そこ
で、膜表面にこのような粒子が吸着され難いよう
にするためには、膜表面の負電荷を豊富にした
り、膜表面の水和層の厚さを増やして親水性にす
るなどの方法が考えられている。
に、水中に安定分散し、膜だけでしか除去できな
い物質は、粒子相互のもつ電気的反発作用で安定
化しているものと考えられ、自然界ではそれぞれ
の粒子が負電荷をもつているものが多い。そこ
で、膜表面にこのような粒子が吸着され難いよう
にするためには、膜表面の負電荷を豊富にした
り、膜表面の水和層の厚さを増やして親水性にす
るなどの方法が考えられている。
このような観点から、限外ロ過膜材料として有
望なポリサルホンに、極性基であるスルホン基を
導入することが試みられている。しかしながら、
膜材料に直接極性基を導入することには、次のよ
うな欠点がみられる。
望なポリサルホンに、極性基であるスルホン基を
導入することが試みられている。しかしながら、
膜材料に直接極性基を導入することには、次のよ
うな欠点がみられる。
(1) 膜の親水性が高まるにつれ、水中での膜強度
が低下するようになる。
が低下するようになる。
(2) 製膜時に水をゲル化浴として用いることが多
いため、ゲル化の際水を抱き込んで重合体が凝
集してしまい、極性基の導入率を高くすると膜
を形成せず、製膜が不可能となる。
いため、ゲル化の際水を抱き込んで重合体が凝
集してしまい、極性基の導入率を高くすると膜
を形成せず、製膜が不可能となる。
このような欠点を解消するために、ポリサルホ
ンおよびスルホン化ポリサルホンの混合物膜状体
よりなる限外ロ過膜が先に本出願人によつて提案
されており（特願昭60−93318号）、一応所期の目
的は達成されたものの、膜状体が均一な混合物か
ら形成されているという構造上、スルホン化ポリ
サルホンによるスルホン基の導入が膜汚染に関与
する表面において不十分とならざるを得ない。ま
た、スルホン化ポリサルホンを限外ロ過膜材料に
コーテイングする方法なども考えられるが、この
場合には塗布膜の耐剥離性に問題がみられる。
ンおよびスルホン化ポリサルホンの混合物膜状体
よりなる限外ロ過膜が先に本出願人によつて提案
されており（特願昭60−93318号）、一応所期の目
的は達成されたものの、膜状体が均一な混合物か
ら形成されているという構造上、スルホン化ポリ
サルホンによるスルホン基の導入が膜汚染に関与
する表面において不十分とならざるを得ない。ま
た、スルホン化ポリサルホンを限外ロ過膜材料に
コーテイングする方法なども考えられるが、この
場合には塗布膜の耐剥離性に問題がみられる。
そこで、かかる課題の根本的な解決方法を求め
て更に検討を重ねた結果、本発明者は直接ポリサ
ルホンの膜状体をスルホン化することにより、膜
表面のスルホン基などを集中的に導入しかつ剥離
性の点でも問題のない限外ロ過膜が得られること
を見出した。
て更に検討を重ねた結果、本発明者は直接ポリサ
ルホンの膜状体をスルホン化することにより、膜
表面のスルホン基などを集中的に導入しかつ剥離
性の点でも問題のない限外ロ過膜が得られること
を見出した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕
従つて、本発明は限外ロ過膜の製造方法に係
り、限外ロ過膜の製造は、ポリサルホンの膜状体
をスルホン化剤中に浸漬し、膜表面部分をスルホ
ン化することにより行われる。
り、限外ロ過膜の製造は、ポリサルホンの膜状体
をスルホン化剤中に浸漬し、膜表面部分をスルホ
ン化することにより行われる。
スルホン化されるポリサルホンの膜状体として
は、一般に乾湿式法で製造された平膜状、中空糸
状のものなどが用いられる。これらの膜状体は、
例えば２〜18Nの硫酸をスルホン化剤に用い、約
80〜90℃の液中に約３〜15日間程度浸漬すること
により、スルホン化される。浸漬２日目位から膜
状体は赤味をおびるようになり、所望されるスル
ホン化度に応じて所定日数浸漬する。その後、純
粋でよく洗浄し、洗浄水が中性になる迄水洗を続
け、硫酸を除去する。
は、一般に乾湿式法で製造された平膜状、中空糸
状のものなどが用いられる。これらの膜状体は、
例えば２〜18Nの硫酸をスルホン化剤に用い、約
80〜90℃の液中に約３〜15日間程度浸漬すること
により、スルホン化される。浸漬２日目位から膜
状体は赤味をおびるようになり、所望されるスル
ホン化度に応じて所定日数浸漬する。その後、純
粋でよく洗浄し、洗浄水が中性になる迄水洗を続
け、硫酸を除去する。
前述の如く、ポリサルホン樹脂自体をスルホン
化してから製膜すると製膜性に劣り、例えばスル
ホン化度（重合体のくり返し単位当りのスルホン
基の数）が0.7を越えるともはや乾湿式法では平
膜状あるいは中空糸状に製膜できなくなり、製膜
し得るスルホン化度にすると、膜表面部分のスル
ホン基の数が少なくなつて所期の目的を達成し得
ないが、本発明方法にあつては、膜状体の形状が
保持されたまま、その表面部分のみがスルホン化
されるため、スルホン化度0.1〜0.7のスルホン化
ポリサルホンを形成させても、そこに十分な耐汚
染性の性質を付与することができる。
化してから製膜すると製膜性に劣り、例えばスル
ホン化度（重合体のくり返し単位当りのスルホン
基の数）が0.7を越えるともはや乾湿式法では平
膜状あるいは中空糸状に製膜できなくなり、製膜
し得るスルホン化度にすると、膜表面部分のスル
ホン基の数が少なくなつて所期の目的を達成し得
ないが、本発明方法にあつては、膜状体の形状が
保持されたまま、その表面部分のみがスルホン化
されるため、スルホン化度0.1〜0.7のスルホン化
ポリサルホンを形成させても、そこに十分な耐汚
染性の性質を付与することができる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例
乾湿式法で製膜されたポリサルホン平膜（厚さ
0.1〜0.3mm）を、80〜90℃の18N硫酸中に10日間
浸漬させた後、水洗、乾燥させた。このスルホン
化処理膜について、ESCAによる表面分析からス
ルホン化度0.4の値が、またＳの元素分析からそ
れの増加率25％の値がそれぞれ得られたことか
ら、表面部分がスルホン化度0.4のスルホン化ポ
リサルホンが得られたことが分る。
0.1〜0.3mm）を、80〜90℃の18N硫酸中に10日間
浸漬させた後、水洗、乾燥させた。このスルホン
化処理膜について、ESCAによる表面分析からス
ルホン化度0.4の値が、またＳの元素分析からそ
れの増加率25％の値がそれぞれ得られたことか
ら、表面部分がスルホン化度0.4のスルホン化ポ
リサルホンが得られたことが分る。
また、このような膜表面のスルホン化処理によ
り、限外ロ過膜としての性能が変化したかどうか
を調べたが、硫酸浸漬の前後で、いずれも透過係
数は10〜20cm3／cm2・hr・Kg／cm2で、また分画分子
量は20000で、膜性能に変化はみられなかつた。
り、限外ロ過膜としての性能が変化したかどうか
を調べたが、硫酸浸漬の前後で、いずれも透過係
数は10〜20cm3／cm2・hr・Kg／cm2で、また分画分子
量は20000で、膜性能に変化はみられなかつた。
更に、切削油（ユシロ化学製品ユシローケン
EC−５）の150倍液の透過試験を、液温25℃、流
量３／分、操作圧１気圧、中空糸有効膜面積
0.2m2の条件下で、30分間毎に逆洗をくり返しな
がら行なうと、150時間後には、スルホン化して
いない中空糸の透水量は50％迄低下したが、同じ
中空糸をスルホン化したものの透水量は80％以上
の値を維持していた。なお、切削油の排除率は、
いずれも98％以上である。
EC−５）の150倍液の透過試験を、液温25℃、流
量３／分、操作圧１気圧、中空糸有効膜面積
0.2m2の条件下で、30分間毎に逆洗をくり返しな
がら行なうと、150時間後には、スルホン化して
いない中空糸の透水量は50％迄低下したが、同じ
中空糸をスルホン化したものの透水量は80％以上
の値を維持していた。なお、切削油の排除率は、
いずれも98％以上である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリサルホンの膜状体をスルホン化剤中に浸
漬し、膜表面部分をスルホン化することを特徴と
する限外ロ過膜の製造方法。 ２ ポリサルホンの膜状体が平膜状である特許請
求の範囲第１項記載の限外ロ過膜の製造方法。 ３ ポリサルホンの膜状体が中空糸状である特許
請求の範囲第１項記載の限外ロ過膜の製造方法。 ４ スルホン化剤が硫酸である特許請求の範囲第
１項記載の限外ロ過膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18400885A JPS6245303A (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 限外口過膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18400885A JPS6245303A (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 限外口過膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6245303A JPS6245303A (ja) | 1987-02-27 |
| JPH057053B2 true JPH057053B2 (ja) | 1993-01-28 |
Family
ID=16145710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18400885A Granted JPS6245303A (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 限外口過膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6245303A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02157026A (ja) * | 1988-12-08 | 1990-06-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 荷電型限外濾過膜及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-08-23 JP JP18400885A patent/JPS6245303A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6245303A (ja) | 1987-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109847586B (zh) | 高通量反渗透膜及其制备方法和用途 | |
| Strathmann | Synthetic membranes and their preparation | |
| EP1654053B1 (en) | Hollow fibre membrane comprising pvme and method of production | |
| EP1474222B1 (en) | Halar membranes | |
| WO2002102500A1 (en) | Membrane polymer compositions | |
| WO2014192883A1 (ja) | 複合半透膜 | |
| CN113559728A (zh) | 耐酸复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN115318110B (zh) | 一种基于弱极性有机溶剂调控制备高选择性纳滤膜的方法 | |
| CN110141980A (zh) | 一种内压式中空纤维纳滤膜及其制备方法 | |
| JPS6219205A (ja) | 限外ロ過膜の製造方法 | |
| US4319008A (en) | Polyether admixture and semi-permeable membranes comprised thereof | |
| JPS5891732A (ja) | ポリフツ化ビニリデン系樹脂多孔膜及びその製法 | |
| JPH04349927A (ja) | 精密濾過膜の製法 | |
| JPS61249504A (ja) | 限外口過膜 | |
| KR20120077011A (ko) | Ｅｃｔｆｅ 수처리 분리막 및 그의 제조방법 | |
| JPS6245303A (ja) | 限外口過膜の製造方法 | |
| DE3730024A1 (de) | Formen fuer das druckschlickergiessen zur herstellung von formteilen aus keramischen massen | |
| JPH0468010B2 (ja) | ||
| JP3169404B2 (ja) | 高透水性能半透膜の製造方法 | |
| JPS62160109A (ja) | 微孔性濾過膜の製造方法 | |
| JP4164774B2 (ja) | 選択分離膜の製造方法 | |
| JPS63137703A (ja) | スルホン化ポリサルホン膜形成材料の製造法 | |
| JP2512909B2 (ja) | 中空糸多孔質膜の製造方法 | |
| JPS63166404A (ja) | 中空糸濾過膜およびその製造方法 | |
| CN120860840A (zh) | 一种中空纤维纳滤膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |