JPH0570546A - ポリシロキサン−尿素スチレン系マクロマー及びその架橋重合体 - Google Patents

ポリシロキサン−尿素スチレン系マクロマー及びその架橋重合体

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JPH0570546A
JPH0570546A JP3122802A JP12280291A JPH0570546A JP H0570546 A JPH0570546 A JP H0570546A JP 3122802 A JP3122802 A JP 3122802A JP 12280291 A JP12280291 A JP 12280291A JP H0570546 A JPH0570546 A JP H0570546A
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polymer
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エフ ミユーラー カール
Michael C Bochnik
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 加水分解安定性が改善され、それ自体で、あ
るいは共重合性コモノマーと組み合わせて、紫外線硬化
性又は熱硬化性の生体適合性かつ酸素透過性の塗装、フ
ィルム又は造形品、とりわけコンタクトレンズに有用で
あるスチレン官能性尿素ポリシロキサンを得る。 【構成】 アミノアルキル官能性ポリシロキサンをスチ
レンジイソシアネートと反応させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】分子量約４００〜約１０，０００のジ−
又はポリ−ビニル官能性ポリマー化合物（以下、マクロ
マーと称す）は長い間知られており、紫外線硬化性塗
装、フィルム又は架橋高分子製品を製造することに広く
使用されている。通常、これらの化合物は、低分子量の
ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールを、ア
クリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸によってエ
ステル化することによって製造される。あるいは、これ
らの化合物は、まず、そのようなポリエステルジオール
又はポリエーテルジオールをジイソシアネート２当量と
反応させ、次に、例えば２−ヒドロキシエチル−メタク
リレートによってその末端を変換することにより、いっ
そう容易に製造することができる。そのようなポリウレ
タンマクロマーは、例えば米国特許第３，５０９，２３
４号及び米国特許第４，１９２，８２７号に記載されて
いる。
【０００２】実質的に同じウレタンマクロマーに至るい
っそう簡便な行程は、ポリエステルジオール又はポリエ
ーテルジオールと、イソシアネート置換ビニルモノマ
ー、通常はメタクリレート、例えば２−イソシアナトエ
チルメタクリレート（ＩＥＭ）との反応を介するもので
ある。そのようなマクロマーを記載する関連した特許
は、米国特許第４，２３３，４２５号及び米国特許第
４，３２０，２２１号である。
【０００３】マクロマーを得る方法はまた、ポリシロキ
サン（ＰＤＭＳ）ジアルカノールにも適用され、ＰＤＭ
Ｓジアルカノールビスメタクリレートは市販されてい
る。このウレタンに基づくマクロマーの種類はいずれ
も、例えば米国特許第４，１３６，２５０号、米国特許
第４，１３０，７０８号及び米国特許第４，４８６，５
７７号に記載されている。
【０００４】すべての場合において、ＰＤＭＳ鎖と、重
合し易いビニル基との間の結合基は、末端変換反応に用
いられるヒドロキシアルキルメタクリレート又はアミノ
アルキルメタクリレートのいずれかによって与えられる
か、あるいは２−イソシアナトエチルメタクリレートに
よって与えられるエステル結合を含む。しかし、例えば
ＰＤＭＳ含有ヒドロゲルにおけるように、親水性の安定
が相当に必要とされる場合、このエステル結合は不安定
である。
【０００５】米国特許第４，８３７，２８９号は、ｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチル−ベンジルイソシア
ネート（ＴＭＩ）によって末端変換され、エステルを含
まない結合基をもたらすＰＤＭＳテトラアルカノールを
開示している。ＴＭＩは市販されている化合物（Americ
an Cyanamid 社）であり、多様な用途において使用され
てきた。例えばビニルジオールの製造（Polym. Mater.
Sci. Eng., 57, 565、１９８７年）；ポリオール、例え
ばポリテトラメチレンエーテルグリコールとの反応によ
る接着剤用のマクロマーの製造（フランス国特許公開公
報第２，５７９，６１１号）；米国特許第４，６０９，
７０６号に記載のポリエステルポリオールとの反応後の
ハイソリッド塗装において使用されてきた。ＴＭＩとア
ミンとの反応はまた、Polym. Mater. Sci. Eng., 53, 5
34（１９８５年）にも開示されている。
【０００６】アミノアルキル置換ＰＤＭＳと２−イソシ
アナトエチルメタクリレートとの反応生成物は米国特許
第４，５６３，５３９号及び米国特許第４，６０５，７
１２号に記載されているが、アミノアルキル置換ポリシ
ロキサンとｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネートとの反応生成物は記載されていな
い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ポリ（アミノアルキ
ル）ポリシロキサンをｍ−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアネート又は同様なスチレン系イ
ソシアネートと反応させることによって、剛質な酸素透
過性ポリマー又はヒドロゲルに組み込まれたときに優れ
た性質をもたらすＰＤＭＳマクロマーを容易に製造しう
ることが見いだされた。
【０００８】本発明の目的は、重合し易く、加水分解安
定性であって、剛性を付与する尿素−ポリシロキサンマ
クロマーを提供することである。
【０００９】本発明のさらなる目的は、該尿素−ポリシ
ロキサンマクロマーとビニルモノマーとを共重合させる
ことにより、改良された、剛質かつ酸素透過性のコンタ
クトレンズ及び酸素透過性のヒドロゲルを提供すること
である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この新規なポリシロキサ
ン−尿素スチレン系マクロマーは、一般式Ａ１又はＡ２
【化５】 で示される。
【００１１】式中、互いに独立して、Ｒ1 はメチル、フ
ェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピルであり、
Ｒ2 は、１〜６個の炭素原子を有する鎖状又は分岐状の
二価の飽和炭化水素基であり、Ｒ3 は、直接結合である
か、Ｒ2 と同じ定義を有するものであり、Ｒ5 は水素又
はメチルであり、Ｒ6 は、式OCN-R6-NCOで示される脂肪
族、脂環式又は芳香族のジイソシアネートの二価残基で
あり、ｎ１及びｎ２は、ｎ１＋ｎ２が２５０を越えない
限り、２〜２５０、好ましくは１０〜５０、より好まし
くは１０〜２０の整数であり、ｍ１及びｍ２は、ｍ１＋
ｍ２が２５０を越えない限り、２〜２００、好ましくは
５〜１００の整数であり、ｙは０〜２であり、ｐは、１
〜１０、好ましくは１〜３であり、Ｘは、水素である
か、式Ｅ
【化６】 （式中、Ｒ4 は、１〜６個の炭素原子を有する鎖状又は
分岐状の二価の飽和炭化水素基である）で示されるもの
である。
【００１２】１〜６個の炭素原子を有する鎖状又は分岐
状の二価の飽和炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ6 アルキレン、
例えばメチレン、エチレン、プロピレン又はブチレン、
例えば１，３−プロピレンもしくは２，２−プロピレン
であることが好ましい。
【００１３】脂肪族、脂環式又は芳香族のジイソシアネ
ートの二価残基は、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪
族又は芳香族の二価残基であることが好ましい。より好
ましくは、これらの残基は、未置換もしくはＣ1 〜Ｃ4
アルキルによって置換されている二価のフェニレン−Ｃ
1 〜Ｃ4 アルキレン残基、未置換もしくはＣ1 〜Ｃ4ア
ルキルによって置換されているフェニレン又は未置換も
しくはＣ1 〜Ｃ4 アルキルによって置換されているＣ1
〜Ｃ7 アルキレンである。
【００１４】好ましいものは、式Ａ１においてＲ1 がメ
チルであり、Ｒ2 がトリメチレンであり、Ｒ3 が-CH(CH
3)2-であり、Ｒ5 がメチルであり、ｙが０であり、ｎ１
が５〜１００であるマクロマーである。
【００１５】同様に好ましいものは、式Ａ１においてほ
とんど又はすべてのＲ1 がメチルであり、Ｒ2 がトリメ
チレンであり、Ｒ3 が-CH(CH3)2-であり、Ｒ5 がメチル
であり、ｙが１であり、ｎ１＋ｎ２が１０〜２０であ
り、Ｒ6 が、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族又は
芳香族の二価残基であるマクロマーである。
【００１６】同様に好ましいものは、式Ａ２においてほ
とんど又はすべてのＲ1 がメチルであり、Ｒ2 がトリメ
チレンであり、Ｒ3 が-CH(CH3)2-であり、Ｒ5 がメチル
であり、Ｘが式Ｅで示されるものであり、Ｒ4 がエチレ
ンであり、ｍ１及びｍ２が、それらの和が１５０を越え
ない限り、５〜１００であり、ｐが１〜３であるマクロ
マーである。
【００１７】同様に好ましいものは、Ｒ3 が直接結合で
あり、Ｒ5 が水素であり、-CR5=CH2基がＲ3 に対してパ
ラ位置にあるマクロマー；又はＲ3 が-CH(CH3)2-であ
り、Ｒ5 がメチルであり、-CR5=CH2基がＲ3 に対してメ
タ位置にあるマクロマーである。
【００１８】もっとも好ましいものは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 及びＲ5 が、好ましいＡ１のマクロマーについて定め
たとおりであり、ｎ１が１０〜５０である式Ａ１のマク
ロマーである。
【００１９】本発明のマクロマーは、いずれかの式
【化７】 （式中、Ｙは水素又は-R4NH2）で示されるアミノアルキ
ル官能性ポリシロキサンを、式
【化８】 で示されるスチレン系イソシアネートと、好ましくは当
量において（スチレン系イソシアネートは当量を越える
かそれに満たなくともよい）混合することによって製造
される。反応は、触媒を用いても用いなくとも順調に進
行し、ＩＲ分析によってNCO 基が検出されなくなったと
き完了となる。
【００２０】アミノアルキル置換ポリシロキサンは周知
であり、式Ｃ１及び式Ｃ２で示されるものがいずれも多
く市販されている。式Ｃ１のポリシロキサンの例には、
Ｒ2がトリメチレンであり、４００〜８，０００の分子
量を有するものがある。式Ｃ２のポリシロキサンの例に
は、Ｒ2 がトリメチレンであり、Ｙが-CH2CH2-NH2 であ
り、４００〜８，０００の分子量を有するものがある。
【００２１】スチレン系イソシアネートの例には、ｐ−
イソシアナトスチレン及びｍ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）がある。
【００２２】連鎖延長されたプレポリマー中間体を形成
することに有用なジイソシアネートは、エチレンジイソ
シアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３
−ジイソシアナトプロパン、１，６−ジイソシアナトヘ
キサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，
３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシ
アナトベンゼン；ビス−（４−イソシアナトフェニル）
メタン、１，２−及び１，４−トルエンジイソシアネー
ト；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトビ
フェニル；１，５−ジイソシアナトナフタレン、水素化
トルエンジイソシアネート；１−イソシアナトメチル−
５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキ
サン（イソホロンジイソシアネート）；１，６−ジイソ
シアナト−２，２，４−（２，４，４）−トリメチルヘ
キサン、２，２’−ジイソシアナトジエチルフマレー
ト；１，５−ジイソシアナト−１−カルボキシペンタ
ン；１，２−、１，３−、１，６−、１，７−、１，８
−、２，７−及び２，３−ジイソシアナトナフタレン；
２，４−及び２，７−ジイソシアナト−１−メチルナフ
タレン；１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサ
ン；１，３−ジイソシアナト−６（７）−メチルナフタ
レン；４，４’−ジイソシアナトビフェニル；４，４’
−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル；
３，３’−及び４，４’−ジイソシアナト−２，２’−
ジメチルビフェニル；ビス（４−イソシアナトフェニ
ル）エタン；ビス（４−イソシアナトフェニル）エーテ
ルからなる群より選択される、脂肪族、脂環式又は芳香
族のジイソシアネートである。
【００２３】もっとも好ましいジイソシアネートは、イ
ソホロンジイソシアネート、２，２，４−（２，４，
４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート
及び１，２−もしくは１，４−トルエンジイソシアネー
トである。
【００２４】アミノ官能性ポリシロキサン：ジイソシア
ネートのモル比は、１００：１〜４：３とすることがで
きる。
【００２５】反応は、そのままで実施することもでき、
あるいは適当な非プロトン性溶媒、例えばケトン、エス
テル、アミド又はエーテル中で実施することもできる。
通常の溶媒は、メチルエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、酢酸イソプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジメ
チルスルホキシドである。
【００２６】目的とする最終的なポリマーが、Ａ１及び
Ａ２のいずれかとビニルモノマーとのコポリマーである
ならば、上述した非プロトン性の非反応性溶媒の代り
に、非プロトン性のビニルモノマーを溶媒として使用す
ることもできる。連鎖延長したポリシロキサンを使用す
る場合、これらは、ジイソシアネートとアミノポリシロ
キサンとの反応による第一の反応段階において製造され
る。
【００２７】スチレン系不飽和ポリシロキサンは、それ
自体を放射線重合又は熱重合させることによって、塗装
及びフィルムを製造することができる。しかし、本発明
の不飽和ポリシロキサンを他のビニルモノマーと組み合
わせて使用し、架橋したポリシロキサン−ポリビニル−
ブロックコポリマーを製造することが好ましい。そのよ
うなコポリマーもまた本発明の目的である。
【００２８】モノマー反応体の多様性により、適当なア
クリル系モノマー、メタクリル系モノマー又は他のビニ
ルモノマーと高度に架橋した硬質のコポリマーを製造す
るか、あるいは、低い架橋密度を有する軟質のゴム状コ
ポリマーを製造することが可能である。
【００２９】また、親水性モノマーとの共重合により、
水分を８０％まで含有するポリシロキサンヒドロゲルを
製造することも可能である。
【００３０】多不飽和ポリシロキサンとともに用いるこ
とができる反応性モノマーには、紫外線への暴露又は開
始剤によって重合を受けるモノ−又はポリ−エチレン系
不飽和モノマーがある。
【００３１】不飽和ポリシロキサンを生体適合性の物
質、特にハードコンタクトレンズ又はソフトコンタクト
レンズに使用する場合、親水性と疎水性との間の均衡が
要求され、水溶性コモノマーと水不溶性コモノマーとを
用いることができる。
【００３２】本発明に有用な水不溶性ビニルモノマー(B
1)は、式
【化９】 で示されるアクリレート及びメタクリレート、式
【化１０】 で示されるアクリルアミド及びメタクリルアミド、式
【化１１】 のいずれかで示されるマレエート、フマレート及びイタ
コネート、式 R8-COO-CO=CH2 で示されるビニルエステルならびに、式 CH2=CH-O-R8 で示されるビニルエーテルを含む。上記の
式中、Ｒ7 は、水素又はメチルであり、Ｒ8 は、１〜２
１個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族、脂環
式又は芳香族の基、例えばアルキル基、シクロアルキル
基又はフェニル基であって、エーテル結合もしくはチオ
エーテル結合又は-CO-基を含むものであってもよく、ま
た、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含有する複
素環式基又は２〜５０個のアルコキシ反復単位を有する
プロピレンオキシド基もしくはポリ−ｎ−ブチレンオキ
シド基であってもよい。
【００３３】さらに、Ｒ8 基は、ハロゲン原子、とりわ
けフッ素原子を、１〜１２個の炭素原子を有するペルフ
ルオロアルキル基の形態で含有していてもよい。あるい
は、Ｒ8 基は、１〜６個のＳｉ原子を有するシロキサン
基であってもよいし、それを含むものであってもよい
し、さらに、-SO-及び-SO2基を含んでいてもよい。Ｒ8
がフマレート、マレエート又はイタコネートの一部であ
るならば、Ｒ8 の１個は水素であってもよい。
【００３４】有用なモノマーには、メチル−；エチル
−；プロピル−；イソプロピル−；ｎ−ブチル−；イソ
ブチル−；sec −ブチル−；tert−ブチル−；エトキシ
エチル−；メトキシエチル−；ベンジル−；４−tert−
ブチルフェニル；シクロヘキシル−；トリメチルシクロ
ヘキシル−；イソボルニル−；ジシクロペンタジエニル
−；ノルボルニルメチル−；シクロドデシル−；１，
１，３，３−テトラメチルブチル−；ｎ−オクチル−；
２−エチルヘキシル−；デシル−；ドデシル−；トリデ
シル−；オクタデシル−；グリシジル−；エチルチオエ
チル−；フルフリル−；２−エトキシエチル−、２−メ
トキシエチル−、２−ブトキシエチル−、２−（２−エ
トキシエトキシ）エチル−；ヘキサフルオロイソプロピ
ル−；１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロドデ
シル−；トリ−、テトラ−もしくはペンタ−シロキサニ
ルシリルプロピルアクリレート及びメタクリレート、特
にトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタク
リレートならびに相当するアミド；Ｎ−（１，１−ジメ
チル−３−オキソブチル）アクリルアミド；モノ−及び
ジメチルフマレート、マレエート及びイタコネート；ジ
エチルフマレート；イソプロピル及びジイソプロピルフ
マレート及びイタコネート；モノ−及びジフェニル及び
メチルフェニルフマレート及びイタコネート；メチルビ
ニルエーテル及びメトキシエチルビニルエーテル；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン及びtert−
ブチルスチレンがある。
【００３５】本発明の有用なコモノマーでもある水溶性
モノマー(B2)は、式
【化１２】 で示されるアクリレート及びメタクリレート、式
【化１３】 で示されるアクリルアミド及びメタクリルアミド、式
【化１４】 のいずれかで示されるマレエート及びフマレート又はイ
タコネートならびに、式CH2=CH-O-R9 で示されるビニル
エーテルを含む。上記の式中、Ｒ9 は、１個以上の水溶
性基、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基もしくは
第３級アミノ基によって置換されている１〜１０個の炭
素原子を有する炭化水素残基、２〜１００個の反復単位
を有するポリエチレンオキシド基又はスルフェート、ホ
スフェート、スルホネートもしくはホスホネートを含有
する基であり；Ｒ7 は、水素又はメチルである。Ｒ
10は、独立して、水素又は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基である。同様にコモノマーとして有用なもの
は、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニル−２−ピロ
リドンである。
【００３６】有用な水溶性モノマーには、２−ヒドロキ
シエチル−；２−及び３−ヒドロキシプロピル−、２，
３−ジヒドロキシプロピル−；ポリエトキシエチル−；
及びポリエトキシプロピル−アクリレート及びメタクリ
レートならびに相当するアクリルアミド及びメタクリル
アミドがある。さらに、サクロース−、マンノース−、
グルコース−、ソルビトールアクリレート及びメタクリ
レート；及びジ−（２−ヒドロキシエチル）マレエー
ト；アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド及びメタクリルアミド、ビスアセトンア
クリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−アクリルアミド及び−メタ
クリルアミド；メチロールアクリルアミド及び−メタク
リルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルア
セトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−及びＮ，Ｎ−ジエチル
−アミノエチルアクリレート及びメタクリレートならび
に相当するアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−
tert−ブチルアミノエチルメタクリレート及びメタクリ
ルアミド；２−及び４−ビニルピリジン；４−及び２−
メチル−５−ビニルピリジン；Ｎ−メチル−４−ビニル
ピペリジン；１−ビニル−及び２−メチル−１−ビニル
イミダゾール；パラ−及びオルトアミノスチレン；ジメ
チルアミノエチルビニルエーテル；Ｎ−ビニルピロリド
ン；２−ピロリジノエチルメタクリレート；アクリル酸
及びメタクリル酸；イタコン酸、桂皮酸、クロトン酸、
フマル酸及びマレイン酸ならびにそれらの低級ヒドロキ
シアルキルモノ−及びジエステル、例えば２−ヒドロキ
シエチル−及びジ（２−ヒドロキシ）エチルフマレー
ト、マレエート及びイタコネート、及び３−ヒドロキシ
プロピルブチルフマレート、及びジ−（ポリアルコキ
シ）アルキル−フマレート、マレエート及びイタコネー
ト；無水マレイン酸；ナトリウムアクリレート及びメタ
クリレート、２−メタクリロキシエチルスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、
２−ホスファトエチルメタクリレート、ビニルスルホン
酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホ
ン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びアリルス
ルホン酸がある。
【００３７】さらに含まれるものは、選択されたアルキ
ル化剤、例えばハロゲン化炭化水素、例えばヨウ化メチ
ル、塩化ベンジル又は塩化ヘキサデシル；エポキシド、
例えばグリシドール、エピクロロヒドリン、エチレンオ
キシド；硫酸ジメチル；硫酸メチル；プロパンスルホン
による第４級化によって得られる陽イオンモノマーの第
４級誘導体である。
【００３８】硬質のポリマーを製造するために好ましい
モノマーは、１０〜９０重量％の量において、メチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリメ
チルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、tert−ブチルメタクリレート；トリフ
ルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロ
ピルメタクリレート又は１，１−ジヒドロヘプタフルオ
ロブチルメタクリレート；スチレン、tert−ブチルスチ
レン又はそれらの混合物ならびにトリス（トリメチルシ
ロキシ）シリルプロピルメタクリレートである。
【００３９】軟質のポリマーにとって好ましいモノマー
は、メチルアクリレート；２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エトキシエチル
アクリレート、２−メトキシ−エチルアクリレート及び
メタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリル
プロピルメタクリレート及びＲf −アルキレンアクリレ
ート及びメタクリレート（Ｒf は、１〜２０個の炭素原
子を有するペルフルオロアルキル基であり、アルキレン
はＣ1 〜Ｃ4 アルキレンである）である。ヒドロゲルを
製造するのに好ましいコモノマーは、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリル酸及び
メタクリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン又はそれら
の混合物である。
【００４０】モノビニル化合物に加え、多様なポリビニ
ル化合物(B3)を使用することができる。まさに、モノマ
ー総量の０〜５０重量％は、例えばジ−又はトリオレフ
ィン系モノマー、例えばアリルアクリレート及びメタク
リレート、エチレングリコール−、ジエチレングリコー
ル−、トリエチレングリコール−、テトラエチレングリ
コール−及び一般にはポリエチレンオキシドグリコール
のジアクリレート及びジメタクリレート；１，４−ブタ
ンジオール及びポリ−ｎ−ブチレンオキシドグリコール
のジアクリレート及びジメタクリレート；プロピレング
リコール及びポリプロピレンオキシドグリコールのジア
クリレート及びジメタクリレート；チオジエチレングリ
コールジアクリレート及びジメタクリレート；ネオペン
チレングリコールジアクリレート及びジメタクリレー
ト；トリメチロールプロパンジ−及びトリアクリレー
ト；ペンタエリトリトールトリ及びテトラアクリレー
ト；ジビニルベンゼン；ジビニルエーテル：ジビニルス
ルホン；１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）
テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタク
リロキシプロピル）テトラ（トリメチルシロキシ）ジシ
ロキサン及び相当するアクリレート；ビスフェノールＡ
ジアクリレートもしくはジメタクリレート；メチレンビ
スアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、ジメチレ
ンビスアクリルアミドもしくはメタクリルアミド；Ｎ，
Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミドもしく
はメタクリルアミド；ヘキサメチレンビスアクリルアミ
ドもしくはメタクリルアミド；デカメチレンビスアクリ
ルアミドもしくはメタクリルアミド；アリル−及びジア
リルマレエート、トリアリルメルアミン、ジアリルイタ
コネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスファイ
ト、ポリアリルスクロース、スクロースジアクリレー
ト、グルコースジメタクリレート；さらに不飽和ポリエ
ステル、例えばポリ（アルキレングリコールマレエー
ト）及びポリ（アルキレングリコールフマレート）、例
えばポリ（プロピレングリコールマレエート）及びポリ
（ポリアルキレンオキシドグリコールマレエート）であ
ることができる。
【００４１】マクロマージビニル化合物、例えばポリエ
チレンオキシドジメタクリレート、ポリテトラエチレン
オキシドジメタクリレート（米国特許第４，１９２，８
２７号）もしくはポリシロキサンジメタクリレート（米
国特許第４，６０５，７１２号）又はペルフルオロエー
テルジメタクリレートを、共重合に用いることもでき
る。
【００４２】本発明のポリビニルポリシロキサンは、単
独で、又は上述のコモノマーとともに使用され、最終合
成段階において、そのままでの、又は少量の溶媒の存在
下での遊離基共重合によって酸素透過性ポリマーを製造
する。重合は、約４０℃〜約１０５℃、好ましくは約５
０℃〜約１００℃で、遊離基発生開始剤とともに実施す
ることが適当である。これらの開始剤は、重合温度にお
いて少なくとも２０分間の半減期を有する過酸化物又は
アゾ触媒であることが好ましい。通常有用なペルオキシ
化合物には、イソプロピルペルカーボネート、tert−ブ
チルペルオクトエート、ベンゾイルペルオキシド、ラウ
リルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、アセチル
ペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、メチルエチルケ
トンペルオキシド、tert−ブチルペルオキシアセテー
ト、ペラルゴニル−２，５−ジメチル−２，５−ビス
（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｐ−
クロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキ
シブチレート、tert−ブチルペルオキシマレイン酸、te
rt−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス
（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシド；アゾ
化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）；１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４
−メトキシバレロニトリル）がある。
【００４３】他の遊離基発生機構、例えばＸ線、電子ビ
ーム及び紫外線を用いることができる。光開始剤、例え
ばジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、フェノチアジン、ジイソプロピル
キサントゲンジスルフィド、ベンゾイン及びベンゾイン
誘導体の存在下に、紫外線によってコンタクトレンズ素
材片を製造する方法が好ましい。
【００４４】開始剤の量は、モノマー及びマクロマーの
０．００２重量％〜１重量％とすることができるが、そ
の０．０３〜０．３重量％とすることが好ましい。
【００４５】ポリマーを円筒形状で製造する好ましい実
験室的方法は、可撓性ポリマーの管にマクロマー、モノ
マー及び触媒を好ましい組成で充填し、この混合物をほ
ぼ２時間８０℃で反応させることを含む。管を縦方向に
切り裂いてポリマー製品から取り外すことによって完成
品を得る。
【００４６】ポリマーを製造するもう一つの好ましい方
法は、光開始剤の存在下、紫外線透過性のプラスチック
製の型、例えばポリプロピレン又は他の紫外線透過性の
プラスチックからなる型を用いながら紫外線を照射する
方法又は紫外線硬化によって塗装及びフィルムを製造す
る方法である。
【００４７】重合を開放型中で実施するならば、不活性
雰囲気において実施することが好ましい。酸素が重合を
阻止し、重合にいっそう時間がかかることは公知であ
る。密閉型を用いて製品を形成する場合、型は、低い酸
素透過性及び非粘着性を有する不活性物質からなるもの
とする。適当な型用物質の例は、ポリ（テトラフルオロ
エチレン）、例えばTEFLON（登録商標）、シリコーンゴ
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエステル、
例えばMYLAR （登録商標）である。適当な離型剤を用い
るならば、ガラス製及び金属製の型を用いてもよい。
【００４８】本発明はまた、特にコンタクトレンズに使
用するための生体適合性で酸素透過性のポリマーとして
好適であるポリマーであって、 (A) 尿素結合を介して重合性オレフィン基が末端に少な
くとも２個付いている分子量約４００〜約１０，０００
の式Ａ１又はＡ２のポリシロキサンマクロマーの該ポリ
マー約１０〜約１００重量％と (B) 遊離基重合によって重合させることができる一種以
上の一官能性、二官能性又は三官能性のビニルモノマー
の該ポリマー９０重量％〜０重量％との架橋共重合生成
物からなるポリマーに関する。
【００４９】より詳細には、本発明は、コンタクトレン
ズに使用することに好適であるポリマーであって、 (A) 末端の重合性オレフィン基を２個有する分子量約８
００〜約１０，０００の式Ａ１又はＡ２のポリシロキサ
ンマクロマーの該ポリマー約１５〜約９０重量％と (B) モノオレフィン系もしくはジオレフィン系のモノマ
ー又はそれらの混合物である、水溶性もしくは水不溶性
のモノマー又はそれらの混合物の該ポリマー約８５〜約
１０重量％との架橋共重合生成物からなるポリマーに関
する。
【００５０】本発明のポリマーは、ハードコンタクトレ
ンズ材料又はソフトコンタクトレンズ材料として有用と
なるように調節することができる。いずれの種類のコン
タクトレンズにおいても、最適な性能を得るためには、
異なるコモノマー及び異なる種類のポリシロキサンマク
ロマーが必要とされる。
【００５１】ハードコンタクトレンズ組成物のためにポ
リシロキサン成分及びビニルモノマーを選択する際、十
分な寸法安定性及び酸素透過性を有する明澄なポリマー
を与える混合物を得ることが重要である。相分離、ひい
ては不透明化を避けるため、場合によってはコモノマー
の混合物が有利である。また、比較的低い分子量のポリ
シロキサンを用いると、高分子量のポリシロキサンを用
いる場合よりも容易に明澄な生成物を得ることができ
る。架橋結合間の鎖長が短いポリシロキサンを用いて
も、より硬質でいっそう寸法安定性のポリマーが得られ
る。しかし、鎖長がより長く、よって架橋密度がより低
いポリシロキサンの場合に比べて酸素透過性は低下す
る。モノマー及びポリシロキサンマクロマーを賢明に選
択することにより、本シリコーンポリマーの物理特性を
硬質かつ剛性からゴム状かつ軟質へと、また酸素透過性
を相当な程度で調節することができる。ハードコンタク
トレンズ及びソフトコンタクトレンズに加えて、本発明
のポリマーはまた、その良好な生体組織適合性及び酸素
透過性、強度及び弾性のおかげで、恒温動物の筋肉内埋
植及び皮下埋植に使用することにも特に好適である。同
じ理由から、本発明の物質は、血管の代用又は体外短絡
として使用してもよい。
【００５２】ハードコンタクトレンズを製造するには、
好ましいポリマーは、(A) 式Ａ１又はＡ２のポリシロキ
サンマクロマー１５〜８０重量％と、(B) コモノマーの
混合物であって、その総重量を基準として、(B1)水不溶
性モノオレフィン系モノマー又はそれらの混合物１００
〜６５重量％、(B2)水溶性モノオレフィン系モノマー又
はそれらの混合物０〜３５重量％ならびに(B3)ジオレフ
ィン系モノマー０〜３５重量％からなる混合物８５〜２
０重量％との架橋共重合生成物からなる。好ましい水不
溶性モノマーは、メチルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）
シリルプロピルメタクリレート、トリフルオロエチルメ
タクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレ
ート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロブチルメタクリ
レート、トリメチルシクロヘキシメタクリレート、イソ
ボルニルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、tert−ブチルスチレン又はそれらの混合物である。
好ましい水溶性モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸又はＮ−ビニル−
２−ピロリドンあるいはそれらの混合物であり、好まし
いジオレフィン系モノマーは、エチレングリコールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
もしくはメタクリレート及びビス（３−メタクリロキシ
プロピル）テトラメチルジシロキサン及びビス（３−メ
タクリロキシプロピル）テトラ（トリメチルシロキシ）
ジシロキサンである。
【００５３】硬質のコポリマー、例えばハードコンタク
トレンズを製造することに有用である、本コポリマーの
好ましい実施態様は、 (A) Ｒ1 及びＲ5 がメチルであり、Ｒ2 がトリメチレン
であり、Ｒ3 が-C(CH3)2- であり、ｎ１が１０〜５０で
ある式Ａ１のポリシロキサン２０〜７５重量％と(B) コ
モノマーの混合物であって、その総重量を基準として、 (B1)水不溶性モノオレフィン系モノマー又はそれらの混
合物９５〜６５重量％；ならびに (B2)水溶性モノオレフィン系モノマー又はそれらの混合
物５〜３５重量％ からなる混合物８０〜２５重量％との共重合生成物から
なるポリマーである。
【００５４】硬質のコポリマー、例えばハードコンタク
トレンズを製造することに有用である、本コポリマーの
もう一つの好ましい実施態様は、 (A) Ｒ1 及びＲ5 がメチルであり、Ｒ2 がトリメチレン
であり、Ｒ3 が-C(CH3)2- であり、ｎ１が１０〜５０で
あり、ｙが１であり、Ｒ6 が、イソホロンジイソシアネ
ート；２，２，４−（２，４，４）−トリメチルヘキサ
ン−１，６−ジイソシアネート又はトルエンジイソシア
ネートの二価残基である式Ａ１のポリシロキサン２０〜
７５重量％と (B) コモノマーの混合物であって、その総重量を基準と
して、 (B1)水不溶性モノオレフィン系モノマー又はそれらの混
合物９５〜６５重量％； (B2)水溶性モノオレフィン系モノマー又はそれらの混合
物５〜３５重量％；ならびに (B3)ジオレフィン系モノマー０〜２０重量％ からなる混合物８０〜２５重量％との共重合生成物から
なるポリマーである。
【００５５】本ポリマーのいっそう好ましい実施態様
は、 (A) Ｒ1 がメチルである式Ａ１のポリシロキサン２０〜
７５重量％と (B) コモノマーの混合物であって、その総重量を基準と
して、 (B1)メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イソ
ボルニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエ
チルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタ
クリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロブチルメ
タクリレート、トリス（トリメチルシロキシシリル）プ
ロピルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、
スチレン及びtert−ブチルスチレンからなる群より選択
されるモノマー９５〜６５重量％； (B2)アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド及び無水マレイン酸からなる群より選択され
るモノマー５〜３５重量；ならびに (B3)エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート又はビス（３−メタクリロ
キシプロピル）テトラメチルジシロキサン０〜２０重量
％ からなる混合物２５〜８０重量％との共重合生成物から
なる。
【００５６】本ポリマーのもう一つの好ましい実施態様
は、 (A) Ｒ1 及びＲ5 がメチルであり、Ｒ2 がトリメチレン
であり、Ｒ3 が-C(CH3)2- であり、Ｘが式Ｅの構造であ
り、Ｒ4 がエチレンであり、ｎ１が１０〜５０であり、
ｐが１〜３である式Ａ２のポリシロキサン２０〜７５重
量％と (B) コモノマーの混合物であって、その総重量を基準と
して、 (B1)メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イソ
ボルニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエ
チルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタ
クリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロブチルメ
タクリレート、tert−ブチルメタクリレート、スチレ
ン、tert−ブチルスチレン及び３−メタクリロキシプロ
ピルトリス（トリメチルシロキシ）シランからなる群よ
り選択されるモノマー９５〜６５重量％； (B2)アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド及び無水マレイン酸からなる群より選択され
るモノマー５〜３５重量；ならびに (B3)エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート又はビス（３−メタクリロ
キシプロピル）テトラメチルジシロキサン０〜２０重量
％ からなる混合物８０〜２５重量％との共重合生成物から
なる。
【００５７】軟質のコポリマー、例えば吸水性の低いソ
フトコンタクトレンズを製造するためには、好ましいポ
リマーは、(A) 式Ａ１のポリシロキサンマクロマー３０
〜８０重量％と、(B) コモノマーの混合物であって、そ
の総重量を基準として、(B1)水不溶性モノオレフィン系
モノマー又はそれらの混合物１００〜８９重量％、(B2)
水溶性モノオレフィン系モノマー又はそれらの混合物０
〜１０重量％、ならびに(B3)ジオレフィン系モノマー０
〜１重量％からなる混合物７０〜２０重量％との架橋共
重合生成物からなる。
【００５８】軟質のコポリマー、例えばソフトコンタク
トレンズを製造するためには、好ましい水不溶性モノマ
ーは、メチルアクリレート、エチルアクリレートもしく
はメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートもしくはメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレートもしくはメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレートもしくは
メタクリレート、ｎ−オクチルアクリレートもしくはメ
タクリレート、ｎ−デシルアクリレート、２−メトキシ
エチル−２−エトキシエチル−アクリレート及びメタク
リレート、２−メトキシエチル−、２−エトキシエチル
アクリレート及びメタクリレートならびに３〜８個のケ
イ素原子を有するオリゴシロキサニルアルキルメタクリ
レート、例えばトリス（トリメチルシロキサニル）シリ
ルプロピルメタクリレート、さらにＲf −アルキレンア
クリレート及びメタクリレート（Ｒf は１〜１０個の炭
素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、アルキ
レンは１〜５個の炭素原子を有するアルキレンである）
である。
【００５９】ヒドロゲル、例えばヒドロゲルコンタクト
レンズを製造するためには、好ましいポリマーは、(A)
式Ａ１又はＡ２のポリシロキサンマクロマー２０〜６０
重量％と、(B) コモノマーの混合物であって、その総重
量を基準として、(B1)水不溶性モノオレフィン系モノマ
ー又はそれらの混合物０〜３０重量％、(B2)水溶性モノ
オレフィン系モノマー又はそれらの混合物１００〜６９
重量％、ならびに(B3)ジオレフィン系モノマー０〜１重
量％からなる混合物８０〜４０重量％との架橋共重合生
成物からなる。
【００６０】好ましい水溶性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド又
はそれらの混合物である。
【００６１】本発明のポリシロキサン−コポリマーを、
疎水性表面の濡れ性を増大するために使用される一般的
な方法、例えばプラズマ処理及び照射グラフト・酸化の
いずれかによって処理してもよい。
【００６２】本発明のポリマーから製造されるコンタク
トレンズは、加水分解安定性であり、生物学的に不活性
であり、透明であり、酸素に対して十分な透過性を示
し、人間の角膜が要求するだけの酸素を十分に供給する
ことができる。
【００６３】
【実施例】以下の実施例は説明の目的にのみ記載するも
のであり、本発明の本質及び範囲をいかなる方法におい
ても限定すると解釈されるものではない。
【００６４】以下の実施例においては、指定の温度及び
厚さで溶解した酸素透過性を、CREATECH PERMEOMETERに
より、空気飽和水性環境中でポーラログラフィー電極を
用いながら測定することによって比酸素透過度（Ｏ2 −
ＤＫ）を測定し、下記の単位
【数１】 によって表す。
【００６５】Ｏ2 −ＤＫ測定のための対照物質として
は、水で膨潤したポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート）（ポリ−ｈｅｍａ、水分３９％、一般的なソフ
トコンタクトレンズ材料）及びセルロースアセテートブ
チレート（ＣＡＢ、酸素透過性ハードコンタクトレンズ
材料）を用いた。これらの物質についてのＯ2 −ＤＫ、
ショアーＤ硬さ及び接触角の数値を以下に記す。
【００６６】硬さは、直径１０mm、高さ８mmの心抜きし
たボタン状物の研磨面に対してショアーＤジュロメータ
ーを用いて測定した。
【００６７】
【表１】
【００６８】以下の実施例により、ビニル−尿素で末端
変換されたポリシロキサンの合成を説明する。
【００６９】実施例１ 分子量１，７７０のα，ω−ビス（アミノプロピル）ポ
リ（ジメチルシロキサン）（信越化学工業株式会社、N
o. Ｘ−２２−１６１Ａ）５６．６２g（３２．１ミリモ
ル）を、機械撹拌器、ガス注入管及び温度計を備えた１
００mlの丸底三つ口フラスコに仕込んだ。このジアミン
を氷浴で冷却し、乾燥気雰囲気下に維持した。２−イソ
シアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）９．９７g
（６４．３ミリモル）を添加し、混合物を撹拌した。３
０分後、氷浴を除き、内容物をさらに４時間撹拌した。
明澄な淡黄色の粘ちょうな液体をＩＲ分析すると、NCO
ピークが存在しないことがわかった（〜２，３５０c
m-1）。
【００７０】実施例２ 実施例１で用いられたアミノプロピル末端変換ＰＤＭＳ
５６．５２g （３２．０ミリモル）を、機械撹拌器、ガ
ス注入管及び温度計を備えた１００mlの丸底三つ口フラ
スコに仕込んだ。このジアミンを氷浴で冷却し、乾燥気
雰囲気下に維持した。ｍ−イソプロピル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）１２．９０g
（６４．１ミリモル）を撹拌しながら添加した。２時間
後、混合物は非常に粘ちょうなものとなり、トリメチル
シクロヘキシルメタクリレート（ＴＭＭＡ）６９．４２
g を添加した。氷浴を除き、内容物をさらに４時間撹拌
すると、ＴＭＭＡ中α−メチルスチレンで末端変換され
たポリ（ジメチルシロキサン）６６．１％の溶液が得ら
れた。
【００７１】実施例３ 側鎖-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2を有する分子量１，２００
のポリ（ジメチルシロキサン）（SWS-Silicones 社、N
o. Ｆ−７５６）４９．８７g （８３．２モル当量）
を、機械撹拌器、ガス注入管及び温度計を備えた１００
mlの丸底三つ口フラスコに仕込んだ。内容物を氷浴で冷
却し、乾燥気雰囲気下に維持した。ｍ−イソプロピル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）１
６．７０g （８２．９ミリモル）を撹拌しながら添加し
た。５分後、混合物は粘ちょうなものとなった。これに
トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ＴＭＭＡ）
３３．３６g を添加した。内容物をさらに３時間撹拌す
ると、α−メチルスチレン官能性ＰＤＭＳがＴＭＭＡ中
６６％の溶液として得られた。
【００７２】実施例４ 実施例３で用いられたポリアミノポリ（ジメチルシロキ
サン）４８．２４g （８０．４モル当量アミン）を、機
械撹拌器、ガス注入管及び温度計を備えた１００mlの丸
底三つ口フラスコに仕込んだ。このアミンを氷浴で冷却
し、乾燥気雰囲気下に維持した。２−イソシアナトエチ
ルメタクリレート（ＥＭＩ）１２．４８g （８０．４ミ
リモル）を添加し、混合物を撹拌した。５分後、混合物
は粘ちょうなものとなり、ＴＭＭＡ３０．６７g を添加
した。氷浴を除き、内容物をさらに３時間、乾燥気下に
撹拌すると、メタクリレート官能性ＰＤＭＳがＴＭＭＡ
中６６％の溶液として得られた。
【００７３】以下の実施例は、ポリシロキサンヒドロゲ
ルの合成を説明する。
【００７４】実施例５ 分子量１，６３６のα，ω−ビス（アミノプロピル）ポ
リ（ジメチルシロキサン）（信越化学工業株式会社、N
o. Ｘ−２２−１６１Ａ）５．７６g （３．５２ミリモ
ル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７．１８g を
１オンスの容器に仕込んで撹拌し、曇った混合物を形成
した。この混合物を氷浴で冷却し、ｍ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）
１．５０g（７．４５ミリモル）を添加した。溶液は明
澄なものとなった。これを２時間撹拌した後、ベンゾイ
ンメチルエーテル（ＢＭＥ）０．２９g を添加して溶か
した。減圧にすることによってこの混合物を脱気し、窒
素を送気した（３サイクル）後、MYLAR で裏打ちしたガ
ラス型に流延し、厚さ０．５mmのシリコーン製ひもをス
ペーサーとして用いながらクランプを使って型を一体に
保持した。この型を、SYLVANIA Blacklite-Blue 蛍光ラ
ンプからの紫外線に４時間暴露し、その後、型を開放し
て明澄な硬質のポリマーシートを取り出した。このシー
トを長方形に裁断して試験に用いた。蒸留水中で平衡さ
せた後、平衡水２５．４％を含有するヒドロゲルが得ら
れた。
【００７５】実施例６ 実施例５に記載した手順に従い、かつＴＭＩの代りに当
量の２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）
を使用して、平衡水２５．８％を含有する明澄なヒドロ
ゲルを製造した。
【００７６】実施例６ａ 実施例５及び６から得たポリマーの裁断片を、ｐＨが異
なる水性塩基中に５日間８０℃で浸漬した。その後、ｐ
Ｈ７の水中で再び平衡させた後、水分含量の変化を測定
した。結果を下記に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】実施例５からの尿素スチリルに基づくＰＤ
ＭＳヒドロゲルは、塩基を触媒に用いた加水分解に対し
て、実施例６から得られた尿素メタクリレートに基づく
ものよりも抵抗力が相当に強いものであった。
【００７９】以下の実施例は、連鎖延長されたマクロマ
ーの合成を説明する。
【００８０】実施例７ 分子量１，６３６のα，ω−ビス（アミノプロピル）ポ
リ（ジメチルシロキサン）（信越化学工業株式会社、N
o. Ｘ−２２−１６１Ａ）９．０４５g（５．５３モル当
量アミン）を１オンスの容器に仕込んだ。ヘキサフルオ
ロイソプロピルメタクリレート（Ｆ6 ＭＡ）４．５６g
を添加し、混合物を撹拌して氷浴中で冷却した。イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．２１g （０．９
５４６ミリモル）を添加し、イソシアネートがすべて消
滅する（ＩＲによる）まで混合物を２時間室温で撹拌し
た。次に、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネート（ＴＭＩ）１．８５g （９．２２ミ
リモル）を添加し、混合物をさらに２時間撹拌すると、
Ｆ6 ＭＡ中α−メチルスチレンで末端変換され連鎖延長
した分子量２，４２６（計算値）のポリ（ジメチルシロ
キサン）７０．９０％の明澄で粘ちょうな液体が得られ
た。
【００８１】実施例８〜１０ 以下に掲げるα，ω−ビス（アミノプロピル）ポリ（ジ
メチルシロキサン）：ＩＰＤＩのモル比を用いて、実施
例７の手順を繰り返した。
【００８２】
【表３】
【００８３】実施例１１ 実施例２のＰＤＭＳマクロマー混合物を用いて、実施例
２に記載のα−メチルスチレンで末端変換されたポリ
（ジメチルシロキサン）マクロマー３０g 、トリメチル
シクロヘキシルメタクリレート（ＴＭＭＡ）１８g 、ヘ
キサフルオロイソプロピルメタクリレート（Ｆ6 ＭＡ）
２８g 、メタクリル酸（ＭＡＡ）９g 及びエチレングリ
コールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１５g を含有する
溶液を１００mlの容器中に調製した。ベンゾインメチル
エーテル（ＢＭＥ）０．２４g を添加して溶かし、明澄
な溶液を減圧下で脱気し、窒素を送気した。
【００８４】この溶液を高さ１cm・直径９mmのポリプロ
ピレンの円形型に充填し、この型を平坦なトレーの開口
部に配置した。窒素を送気したボックス中、 SYLVANIA-
Blacklite Blue蛍光ランプからの紫外線に７時間暴露す
ることによって重合を実施した。ボックスから型を取り
出した後、ボタン状物を１００℃で１時間アニールし、
室温にまで冷却し、型から押し出した。明澄なボタン状
物をボーンソー上で適当な厚さにスライスし、硬さ及び
酸素透過度を測定する試料とした。
【００８５】実施例１２〜２２ 以下の表に掲げる組成を用いて実施例１１を繰り返し
た。組成物はすべて、表の組成以外に、Ｆ6 ＭＡ２８％
及びＭＡＡ９％を含んでいた。すべてのポリマーを先に
説明したように試験した。
【００８６】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル シー ボクニツク アメリカ合衆国 ニユーヨーク 10701 ヨンカース リンデン ストリート 33

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ａ１又はＡ２ 【化１】 で示され、式中、互いに独立して、Ｒ1 はメチル、フェ
    ニル又は３，３，３−トリフルオロプロピルであり、Ｒ
    2 は、１〜６個の炭素原子を有する鎖状又は分岐状の二
    価の飽和炭化水素基であり、Ｒ3 は、直接結合である
    か、Ｒ2 と同じ定義を有するものであり、Ｒ5 は水素又
    はメチルであり、Ｒ6 は、式OCN-R6-NCOで示される脂肪
    族、脂環式又は芳香族のジイソシアネートの二価残基で
    あり、ｎ１及びｎ２は、それらの和が２５０を越えない
    限り、２〜２５０の整数であり、ｍ１及びｍ２は、それ
    らの和が２５０を越えない限り、２〜２００の整数であ
    り、ｙは０〜２であり、ｐは１〜１０であり、Ｘは、水
    素であるか、式Ｅ 【化２】 （式中、Ｒ4 は、１〜６個の炭素原子を有する鎖状又は
    分岐状の二価の飽和炭化水素基である）で示されるもの
    であることを特徴とするポリシロキサン−尿素スチレン
    系マクロマー。
  2. 【請求項２】 式Ａ１においてＲ1 がメチルであり、Ｒ
    2がトリメチレンであり、Ｒ3 が-C(CH3)2- であり、Ｒ5
    がメチルであり、ｙが０であり、ｎ１が５〜１００で
    ある請求項１記載のマクロマー。
  3. 【請求項３】 式Ａ１においてＲ1 がメチルであり、Ｒ
    2がトリメチレンであり、Ｒ3 が-C(CH3)2- であり、Ｒ5
    がメチルであり、ｙが１であり、ｎ１＋ｎ２が１０〜
    ２０であり、Ｒ6 が、６〜１２個の炭素原子を有する脂
    肪族又は芳香族の二価残基である請求項１記載のマクロ
    マー。
  4. 【請求項４】 式Ａ２においてＲ1 がメチルであり、Ｒ
    2がトリメチレンであり、Ｒ3 が-C(CH3)2- であり、Ｒ5
    がメチルであり、Ｘが式Ｅで示されるものであり、Ｒ4
    がエチレンであり、ｍ１及びｍ２が、それらの和が１
    ５０を越えない限り、５〜１００であり、ｐが１〜３で
    ある請求項１記載のマクロマー。
  5. 【請求項５】 式Ａ１においてｎ１が１０〜５０である
    請求項２記載のマクロマー。
  6. 【請求項６】 Ｒ3 が直接結合であり、Ｒ5 が水素であ
    り、-CR5=CH2基がＲ3 に対してパラ位置にあるか；ある
    いは、Ｒ3 が-C(CH3)2- であり、Ｒ5 がメチルであり、
    -CR5=CH2基がＲ3 に対してメタ位置にある請求項１記載
    のマクロマー。
  7. 【請求項７】 Ｒ6 が、エチレンジイソシアネート、
    １，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシア
    ナトプロパン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，
    ２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシ
    アナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトベンゼ
    ン；ビス−（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，
    ２−及び１，４−トルエンジイソシアネート；３，３’
    −ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトビフェニル；
    １，５−ジイソシアナトナフタレン、水素化トルエンジ
    イソシアネート；１−イソシアナトメチル−５−イソシ
    アナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソ
    ホロンジイソシアネート）；１，６−ジイソシアナト−
    ２，２，４−（２，４，４）−トリメチルヘキサン、
    ２，２’−ジイソシアナトジエチルフマレート；１，５
    −ジイソシアナト−１−カルボキシペンタン；１，２
    −、１，３−、１，６−、１，７−、１，８−、２，７
    −及び２，３−ジイソシアナトナフタレン；２，４−及
    び２，７−ジイソシアナト−１−メチルナフタレン；
    １，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン；１，３
    −ジイソシアナト−６（７）−メチルナフタレン；４，
    ４’−ジイソシアナトビフェニル；４，４’−ジイソシ
    アナト−３，３’−ジメトキシビフェニル；３，３’−
    及び４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチルビ
    フェニル；ビス−（４−イソシアナトフェニル）エタ
    ン；ビス（４−イソシアナトフェニル）エーテルからな
    る群より選択される、式OCN-R6-NCOで示されるジイソシ
    アネートから誘導される請求項１記載のマクロマー。
  8. 【請求項８】 ジイソシアネートが、イソホロンジイソ
    シアネート、２，２，４−（２，４，４）−トリメチル
    ヘキサン−１，６−ジイソシアネート又は１，２−もし
    くは１，４−トルエンジイソシアネートである請求項７
    記載のマクロマー。
  9. 【請求項９】 コンタクトレンズを製造するための生体
    適合性かつ酸素透過性のポリマーとして好適であるポリ
    マーであって、 (A) 尿素結合を介して重合性オレフィン基が末端に少な
    くとも２個付いている分子量約４００〜約１０，０００
    の、請求項１記載の式Ａ１又はＡ２のポリシロキサンマ
    クロマーの該ポリマー約１０〜約１００重量％と (B) 遊離基重合によって重合させることができる一種以
    上の一官能性、二官能性又は三官能性のビニルモノマー
    の該ポリマー９０重量％〜０重量％との架橋共重合生成
    物からなることを特徴とするポリマー。
  10. 【請求項１０】 (A) 末端の重合性オレフィン基を２個
    有する分子量約８００〜約１０，０００の式Ａ１又はＡ
    ２のポリシロキサンマクロマーの該ポリマー約１５〜約
    ９０重量％と (B) モノオレフィン系モノマーもしくはジオレフィン系
    モノマー又はそれらの混合物である、水溶性もしくは水
    不溶性のモノマー又はそれらの混合物の該ポリマー約８
    ５〜約１０重量％との架橋共重合生成物からなる請求項
    ９記載のポリマー。
  11. 【請求項１１】 (A) 式Ａ１又はＡ２のポリシロキサン
    マクロマー１５〜８０重量％と、(B) コモノマーの混合
    物であって、その総重量を基準として、(B1)水不溶性モ
    ノオレフィン系モノマー又はそれらの混合物１００〜６
    ５重量％、(B2)水溶性モノオレフィン系モノマー又はそ
    れらの混合物０〜３５重量％、ならびに(B3)ジオレフィ
    ン系モノマー０〜３５重量％からなる混合物８５〜２０
    重量％との架橋共重合生成物からなる、ハードコンタク
    トレンズを製造するための請求項９記載のポリマー。
  12. 【請求項１２】 Ｂ1 が、メチルメタクリレート、シク
    ロヘキシルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキ
    サニル）シリルプロピルメタクリレート、２，２，２−
    トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイ
    ソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフ
    ルオロブチルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシ
    ルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、tert
    −ブチルメタクリレート、tert−ブチルスチレン又はそ
    れらの混合物であり；Ｂ2 が、２−ヒドロキシエチルメ
    タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アク
    リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸又はＮ−ビニル
    −２−ピロリドンあるいはそれらの混合物であり、Ｂ3
    が、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
    ルグリコールジアクリレートもしくはメタクリレート及
    びビス−（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチル
    ジシロキサン又はビス（３−メタクリロキシプロピル）
    テトラ（トリメチルシロキシ）ジシロキサンである請求
    項１１記載のポリマー。
  13. 【請求項１３】 (A) Ｒ1 及びＲ5 がメチルであり、Ｒ
    2 がトリメチレンであり、Ｒ3 が-C(CH3)2- であり、ｎ
    １が１０〜５０である式Ａ１のポリシロキサン２０〜７
    ５重量％と (B) コモノマーの混合物であって、その総重量を基準と
    して、 (B1)水不溶性モノオレフィン系モノマー又はそれらの混
    合物９５〜６５重量％；ならびに (B2)水溶性モノオレフィン系モノマー又はそれらの混合
    物５〜３５重量％ からなる混合物８０〜２５重量％との共重合生成物から
    なる請求項１１記載のポリマー。
  14. 【請求項１４】 (A) Ｒ1 及びＲ5 がメチルであり、Ｒ
    2 がトリメチレンであり、Ｒ3 が-C(CH3)2- であり、ｎ
    １が１０〜５０であり、ｙが１であり、Ｒ6が、イソホ
    ロンジイソシアネート；２，２，４−（２，４，４）−
    トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート又はト
    ルエンジイソシアネートの二価残基である式Ａ１のポリ
    シロキサン２０〜７５重量％と (B) コモノマーの混合物であって、その総重量を基準と
    して、(B1)水不溶性モノオレフィン系モノマー又はそれ
    らの混合物９５〜６５重量％； (B2)水溶性モノオレフィン系モノマー又はそれらの混合
    物５〜３５重量％；ならびに (B3)ジオレフィン系モノマー０〜２０重量％ からなる混合物８０〜２５重量％との共重合生成物から
    なる請求項１１記載のポリマー。
  15. 【請求項１５】 (A) Ｒ1 がメチルである式Ａ１のポリ
    シロキサン２０〜７５重量％と (B) コモノマーの混合物であって、その総重量を基準と
    して、 (B1)メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
    ート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イソ
    ボルニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエ
    チルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタ
    クリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロブチルメ
    タクリレート、トリス（トリメチルシロキシシリル）プ
    ロピルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、
    スチレン及びtert−ブチルスチレンからなる群より選択
    されるモノマー９５〜６５重量％； (B2)アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
    リルアミド及び無水マレイン酸からなる群より選択され
    るモノマー５〜３５重量；ならびに (B3)エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
    ルグリコールジアクリレート又はビス（３−メタクリロ
    キシプロピル）テトラメチルジシロキサン０〜２０重量
    ％ からなる混合物８０〜２５重量％との共重合生成物から
    なる請求項１１記載のポリマー。
  16. 【請求項１６】 (A) Ｒ1 及びＲ5 がメチルであり、Ｒ
    2 がトリメチレンであり、Ｒ3 が-C(CH3)2- であり、Ｘ
    が式Ｅで示されるものであり、Ｒ4 がエチレンであり、
    ｎ１が１０〜５０であり、ｐが１〜３である式Ａ２のポ
    リシロキサン２０〜７５重量％と (B) コモノマーの混合物であって、その総重量を基準と
    して、 (B1)メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
    ート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イソ
    ボルニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエ
    チルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタ
    クリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロブチルメ
    タクリレート、tert−ブチルメタクリレート、スチレ
    ン、tert−ブチルスチレン及び３−メタクリロキシプロ
    ピルトリス（トリメチルシロキシ）シランからなる群よ
    り選択されるモノマー９５〜６５重量％； (B2)アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
    リルアミド及び無水マレイン酸からなる群より選択され
    るモノマー５〜３５重量；ならびに (B3)エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
    ルグリコールジアクリレート又はビス（３−メタクリロ
    キシプロピル）テトラメチルジシロキサン０〜２０重量
    ％ からなる混合物８０〜２５重量％との共重合生成物から
    なる請求項１１記載のポリマー。
  17. 【請求項１７】 (A) 式Ａ１のポリシロキサンマクロマ
    ー３０〜８０重量％と、(B) コモノマーの混合物であっ
    て、その総重量を基準として、(B1)水不溶性モノオレフ
    ィン系モノマー又はそれらの混合物１００〜８９重量
    ％、(B2)水溶性モノオレフィン系モノマー又はそれらの
    混合物０〜１０重量％、ならびに(B3)ジオレフィン系モ
    ノマー０〜１重量％からなる混合物７０〜２０重量％と
    の架橋共重合生成物からなる、低い吸水性を有するソフ
    トコンタクトレンズを製造するための、請求項９記載の
    ポリマー。
  18. 【請求項１８】 Ｂ1 が、メチルアクリレート、エチル
    アクリレートもしくはメタクリレート、ｎ−ブチルアク
    リレートもしくはメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
    レートもしくはメタクリレート、２−エチルヘキシルア
    クリレートもしくはメタクリレート、ｎ−オクチルアク
    リレートもしくはメタクリレート、ｎ−デシルアクリレ
    ート、２−メトキシエチル−２−エトキシエチルアクリ
    レート及びメタクリレート、２−メトキシエチル−、２
    −エトキシエチルアクリレート及びメタクリレート、３
    〜８個のケイ素原子を有するオリゴシロキサニルアルキ
    ルメタクリレートならびにＲf −アルキレンアクリレー
    ト及びメタクリレート（Ｒf は１〜１０個の炭素原子を
    有するペルフルオロアルキル基であり、アルキレンは１
    〜５個の炭素原子を有するアルキレンである）さらにに
    これらの混合物からなる群より選択される請求項１７記
    載のポリマー。
  19. 【請求項１９】 ポリマーが、(A) 式Ａ１又はＡ２のポ
    リシロキサンマクロマー２０〜６０重量％と、(B) コモ
    ノマーの混合物であって、その総重量を基準として、(B
    1)水不溶性モノオレフィン系モノマー又はそれらの混合
    物０〜３０重量％、(B2)水溶性モノオレフィン系モノマ
    ー又はそれらの混合物１００〜６９重量％、ならびに(B
    3)ジオレフィン系モノマー０〜１重量％からなる混合物
    ８０〜４０重量％との架橋共重合生成物からなる請求項
    ９記載のポリマー。
  20. 【請求項２０】 成分Ｂ2 が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
    ルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキ
    シエチルメタクリレート、アクリルアミド又はそれらの
    混合物である請求項１９記載のポリマー。
  21. 【請求項２１】 コンタクトレンズの形態である請求項
    ９記載のポリマー。
  22. 【請求項２２】 コンタクトレンズの形態である請求項
    １１記載のポリマー。
  23. 【請求項２３】 コンタクトレンズの形態である請求項
    ９〜２０のいずれか一項に記載のポリマー。
  24. 【請求項２４】 請求項９〜２０のいずれか一項に記載
    のポリマーを含むことを特徴とするコンタクトレンズ。
  25. 【請求項２５】 請求項９〜２０のいずれか一項に記載
    のポリマーから実質的になることを特徴とするコンタク
    トレンズ。
  26. 【請求項２６】 請求項１記載のマクロマーの製法であ
    って、式Ｃ１又はＣ２ 【化３】 （式中、Ｙは水素又は-R4NH2であり、その他の変数はす
    べて請求項１に定めるとおりである）で示される化合物
    を、式 【化４】 （式中、変数は請求項１に定めるとおりである）で示さ
    れるスチレン系イソシアネートと、好ましくは当量で通
    常に反応させることを含み；所望により、Ｃ１で示され
    る化合物を該スチレン系イソシアネートと反応させる前
    に、そのＣ１の化合物を式OCN-R6-NCO（式中、Ｒ6 は請
    求項１に定めるとおりである）で示されるジイソシアネ
    ートと反応させることを特徴とする方法。
  27. 【請求項２７】 請求項９記載のポリマーの製法であっ
    て、請求項１に定める式Ａ１又はＡ２のマクロマーを、
    請求項９に定めるビニルモノマーＢと通常に共重合させ
    ることを特徴とする方法。
  28. 【請求項２８】 コンタクトレンズの製造のための請求
    項９記載のポリマーの使用。
JP3122802A 1990-04-26 1991-04-26 ポリシロキサン−尿素スチレン系マクロマー及びその架橋重合体 Pending JPH0570546A (ja)

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