JPH0570568A - 高い晶化率を示すポリエステルと、それらの調製方法 - Google Patents
高い晶化率を示すポリエステルと、それらの調製方法Info
- Publication number
- JPH0570568A JPH0570568A JP4055771A JP5577192A JPH0570568A JP H0570568 A JPH0570568 A JP H0570568A JP 4055771 A JP4055771 A JP 4055771A JP 5577192 A JP5577192 A JP 5577192A JP H0570568 A JPH0570568 A JP H0570568A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- glycol
- general formula
- reagent
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 モル比で0.１−1.５％の下記一般式（I)をも
つ共重合可能な試薬の存在下で、少くとも１つのC2−C4
アルキレニルグリコールと、テレフタル酸の縮重合によ
って得られる高い晶化率をもつポリエステル。 ROOC−Ar−OOC−Ar′−COO−Ar−COOR （I) （式中、ArとAr′は芳香族ラジカルを表わし、Ｒはハロ
ゲン、水素原子あるいはC1−C4アルキルラジカルを表わ
す） 【効果】 高い晶化率を示すので有用である。
つ共重合可能な試薬の存在下で、少くとも１つのC2−C4
アルキレニルグリコールと、テレフタル酸の縮重合によ
って得られる高い晶化率をもつポリエステル。 ROOC−Ar−OOC−Ar′−COO−Ar−COOR （I) （式中、ArとAr′は芳香族ラジカルを表わし、Ｒはハロ
ゲン、水素原子あるいはC1−C4アルキルラジカルを表わ
す） 【効果】 高い晶化率を示すので有用である。
Description
【０００１】本発明は高い晶化率をもつポリエステル
と、それらの製造方法に関する。さらに具体的に言え
ば、本発明は、高い晶化率をもつポリエステルと、それ
らの製造方法と、熱可塑性ポリマーの普通の転換技術に
よって得られる成形形状物品の製造におけるそれらの使
用に関する。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の
ようなポリエステル樹脂が、繊維、フィルム、ケーブル
ホルダー、形成生産物（moulded products) に、特に適
する良好な物理的及び化学的性質を持つことは良く知ら
れている。
と、それらの製造方法に関する。さらに具体的に言え
ば、本発明は、高い晶化率をもつポリエステルと、それ
らの製造方法と、熱可塑性ポリマーの普通の転換技術に
よって得られる成形形状物品の製造におけるそれらの使
用に関する。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の
ようなポリエステル樹脂が、繊維、フィルム、ケーブル
ホルダー、形成生産物（moulded products) に、特に適
する良好な物理的及び化学的性質を持つことは良く知ら
れている。
【０００２】また結晶化におけるそれらの挙動が上述の
適用例の多くの場合に影響し、明らかな欠点を提供する
ことも知られている。例えば、ＰＥＴを注入するとき、
晶化速度が遅い為に、長い成形サイクルが要求されると
いうことは、十分覚えておくべきである。ポリエステル
樹脂の晶化率を増すためにこの技術分野で、多数の方法
が引用される。これらの１つは、欧州特許公開(Europea
n Patent Application publication）２５8,６３6 ある
いは米国特許(US Patent) 4,４８6,５６１で述べられて
おり、カルボキシル酸のような弱酸の塩と、添加物とし
てフェノール塩の使用が開示されている。この種の改変
は、通常化学的核形成として定義され、その作用メカニ
ズムは、ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス(P
olymer Engineeringand Science)３０巻、１９９０年、
２７０−２７８ページの中で、J,P.Mercierによる論説
で述べられている。
適用例の多くの場合に影響し、明らかな欠点を提供する
ことも知られている。例えば、ＰＥＴを注入するとき、
晶化速度が遅い為に、長い成形サイクルが要求されると
いうことは、十分覚えておくべきである。ポリエステル
樹脂の晶化率を増すためにこの技術分野で、多数の方法
が引用される。これらの１つは、欧州特許公開(Europea
n Patent Application publication）２５8,６３6 ある
いは米国特許(US Patent) 4,４８6,５６１で述べられて
おり、カルボキシル酸のような弱酸の塩と、添加物とし
てフェノール塩の使用が開示されている。この種の改変
は、通常化学的核形成として定義され、その作用メカニ
ズムは、ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス(P
olymer Engineeringand Science)３０巻、１９９０年、
２７０−２７８ページの中で、J,P.Mercierによる論説
で述べられている。
【０００３】ポリエステル樹脂の晶化速度を増加させる
方法として著述されている別の方法は、他のポリマー、
例えばHDPE (European Patent Application publicatio
n 104,131)、ポリアミド（European Patent Applicatio
n publication 303.234)、ポリエステルアミド（Patent
Application publication 143.953) 又は液晶ポリエス
テル（Japanese Patent Application publication 89/1
70.-646)と混合することである。別の方法は、フタルイ
ミド（US Patent 4.639.480)、アセタール、アミド、ニ
トリル、スルフォン及びスルフォキシド（German Paten
t Applicationpublication 3.532.033)のような有機化
合物と混合することから成る。
方法として著述されている別の方法は、他のポリマー、
例えばHDPE (European Patent Application publicatio
n 104,131)、ポリアミド（European Patent Applicatio
n publication 303.234)、ポリエステルアミド（Patent
Application publication 143.953) 又は液晶ポリエス
テル（Japanese Patent Application publication 89/1
70.-646)と混合することである。別の方法は、フタルイ
ミド（US Patent 4.639.480)、アセタール、アミド、ニ
トリル、スルフォン及びスルフォキシド（German Paten
t Applicationpublication 3.532.033)のような有機化
合物と混合することから成る。
【０００４】しかしながら、全てこれらの方法は、添加
物との混合を必要とし、そのことは、合成されたポリマ
ーが熱サイクルにおかれ、当然の結果として分解を伴う
ことを意味する。この問題は、ＰＥＴの著しい分解を引
き起こす弱酸及びフェノールの塩を用いたポリエチレン
テレフタレートの化学的核形成において特に顕著であ
る。この場合、ポリマーの分子量が減少するのを制限す
るために、エポキシ樹脂のような末端基に対する反応性
化合物を使うことが必要である。
物との混合を必要とし、そのことは、合成されたポリマ
ーが熱サイクルにおかれ、当然の結果として分解を伴う
ことを意味する。この問題は、ＰＥＴの著しい分解を引
き起こす弱酸及びフェノールの塩を用いたポリエチレン
テレフタレートの化学的核形成において特に顕著であ
る。この場合、ポリマーの分子量が減少するのを制限す
るために、エポキシ樹脂のような末端基に対する反応性
化合物を使うことが必要である。
【０００５】ポリエステル樹脂の晶化動力学に関する既
知の技術における欠点を、特別な添加物を使用すること
なく、ポリマーを非常に急速に晶化させる（本質的な晶
化）ような低モル量の特定の試薬を重合混合物に使うこ
とによって、解決できることを出願人は見出した。従っ
て本発明は、１以上のC2−C4アルキレニルグリコール、
及びクロルのようなハロゲンあるいはC1−C4アルキル基
で、置換されていてもよいテレフタル酸又はその誘導体
の１つと、全モルに対し0.１−1.５％の共重合可能な一
般式(I) で示される試薬： ROOC−Ar−OOC−Ar′−COO−Ar−COOR (I) （式中、ArとAr′は同じか、異なっていてもよく６から
２０の炭素原子を含む芳香族基を表わし、Ｒはクロルの
ようなハロゲン、水素原子、あるいはC1−C4アルキルラ
ジカルを表す）から成る混合物との縮重合によって得ら
れる高い晶化率をもつポリエステルに関する。
知の技術における欠点を、特別な添加物を使用すること
なく、ポリマーを非常に急速に晶化させる（本質的な晶
化）ような低モル量の特定の試薬を重合混合物に使うこ
とによって、解決できることを出願人は見出した。従っ
て本発明は、１以上のC2−C4アルキレニルグリコール、
及びクロルのようなハロゲンあるいはC1−C4アルキル基
で、置換されていてもよいテレフタル酸又はその誘導体
の１つと、全モルに対し0.１−1.５％の共重合可能な一
般式(I) で示される試薬： ROOC−Ar−OOC−Ar′−COO−Ar−COOR (I) （式中、ArとAr′は同じか、異なっていてもよく６から
２０の炭素原子を含む芳香族基を表わし、Ｒはクロルの
ようなハロゲン、水素原子、あるいはC1−C4アルキルラ
ジカルを表す）から成る混合物との縮重合によって得ら
れる高い晶化率をもつポリエステルに関する。
【０００６】本発明に従う好ましいポリエステルは、モ
ル比で0.５−１％の一般式(I) を有する試薬の存在下で
得られるものである。一般式（I)を有する望ましい試薬
は、Ｒが水素原子又はメチルあるいはエチル基を表わ
し、ArとAr′がベンゼン環あるいはナフタレン環、特に
は（1,２）、（1,３）、（1,６）、（2,３）、（2,
６）、（2,７）の位置で反応性基をもつナフタレン環か
ら選ばれる。
ル比で0.５−１％の一般式(I) を有する試薬の存在下で
得られるものである。一般式（I)を有する望ましい試薬
は、Ｒが水素原子又はメチルあるいはエチル基を表わ
し、ArとAr′がベンゼン環あるいはナフタレン環、特に
は（1,２）、（1,３）、（1,６）、（2,３）、（2,
６）、（2,７）の位置で反応性基をもつナフタレン環か
ら選ばれる。
【０００７】本発明に特に適するアルケニルグリコール
の例はエチレングリコールとブチレングリコールであ
る。一般式（I)に対応する化合物は、ケミカルアブスト
ラクツ(Chemical Abstracts)、９９巻、ｎo.２１８５３
３、１９８３年及びケミカルアブストラクツ(Chemical
Abstracts)、９７巻、ｎo.７２９６９、１９８２年でそ
の製造が述べられている良く知られた化合物である。
の例はエチレングリコールとブチレングリコールであ
る。一般式（I)に対応する化合物は、ケミカルアブスト
ラクツ(Chemical Abstracts)、９９巻、ｎo.２１８５３
３、１９８３年及びケミカルアブストラクツ(Chemical
Abstracts)、９７巻、ｎo.７２９６９、１９８２年でそ
の製造が述べられている良く知られた化合物である。
【０００８】本発明の主題である高い晶化率をもつポリ
エステルは、３０℃における、0.２５g/dlの濃度でフェ
ノール／テトラクロロエタン（重量で60/40)中で測定さ
れた場合に0.５dl/gより高い内部粘度を有し、一般的に
は、0.６から1.５dl/gの間である。また１７０℃より高
い晶化温度を有し、一般的には１７５℃から２００℃の
間である。そして７５℃より高いガラス転移温度（Tg）
を有する。
エステルは、３０℃における、0.２５g/dlの濃度でフェ
ノール／テトラクロロエタン（重量で60/40)中で測定さ
れた場合に0.５dl/gより高い内部粘度を有し、一般的に
は、0.６から1.５dl/gの間である。また１７０℃より高
い晶化温度を有し、一般的には１７５℃から２００℃の
間である。そして７５℃より高いガラス転移温度（Tg）
を有する。
【０００９】特に、基本的にテレフタル酸、エチレング
リコール、及びArとAr′が極めて非線型対称である芳香
族基であるか、立体的に障害のある基（1,２及び1,３の
位置で官能基をもつベンゼン環あるいは2,３の位置で官
能基をもつナフタレンラジカル）である式（I)を有する
試薬から得られるポリエステルは、従来のＰＥＴのTgよ
りおよそ５℃高い８０℃のTgをもつ。このことは、イソ
フタル酸から誘導したような非対称の単位の量をＰＥＴ
中で増量すると、Tgと晶化温度の両方を低下させるとい
うことが良く知られているので、この結果は驚くべきこ
とである。
リコール、及びArとAr′が極めて非線型対称である芳香
族基であるか、立体的に障害のある基（1,２及び1,３の
位置で官能基をもつベンゼン環あるいは2,３の位置で官
能基をもつナフタレンラジカル）である式（I)を有する
試薬から得られるポリエステルは、従来のＰＥＴのTgよ
りおよそ５℃高い８０℃のTgをもつ。このことは、イソ
フタル酸から誘導したような非対称の単位の量をＰＥＴ
中で増量すると、Tgと晶化温度の両方を低下させるとい
うことが良く知られているので、この結果は驚くべきこ
とである。
【００１０】本発明のポリマーは、例えば射出成形ある
いは押出品のような熱可塑性ポリマーの従来の転換技術
で調製され得る成形体の生産に適し、それらは、フィル
ムあるいは繊維の形態に処理でき、それらは繊維又は無
機充填剤に基づいた複合材料の基体(matrix)として使う
ことができ、そしてそれらは他のポリマーとの混合物の
製造に使うことができる。
いは押出品のような熱可塑性ポリマーの従来の転換技術
で調製され得る成形体の生産に適し、それらは、フィル
ムあるいは繊維の形態に処理でき、それらは繊維又は無
機充填剤に基づいた複合材料の基体(matrix)として使う
ことができ、そしてそれらは他のポリマーとの混合物の
製造に使うことができる。
【００１１】本発明の主題である高い晶化率をもつポリ
エステルの製造方法の１つは、少くとも１つのC2−C4ア
ルキレン基をもつグリコールを、置換されていてもよい
テレフタル酸あるいはその誘導体の１つ及び全モル中0.
１−1.５％の下記一般式： ROOC −Ar−OOC−Ar′−COO−Ar−COOR （式中、Ar、Ar′とＲは上記の意味を持つ。） もつ共重合可能な試薬から成る混合物と反応させること
である。
エステルの製造方法の１つは、少くとも１つのC2−C4ア
ルキレン基をもつグリコールを、置換されていてもよい
テレフタル酸あるいはその誘導体の１つ及び全モル中0.
１−1.５％の下記一般式： ROOC −Ar−OOC−Ar′−COO−Ar−COOR （式中、Ar、Ar′とＲは上記の意味を持つ。） もつ共重合可能な試薬から成る混合物と反応させること
である。
【００１２】より明確には、本発明の方法はコンプリヘ
ンシブポリマーサイエンス(Comprehensive Polymer Sci
ence, G.C.Eastmond,A.Ledwith, S.Russo, P.Singwalt
Eds.Pergamon Press, Oxford 1989, vol. 5, Page 275)
で述べられているように実施することができる。ジカル
ボン酸のジエステルから始まる典型的な合成方法では、
反応混合物を脱気し、不活性な雰囲気（チッ素）中に入
れ、アルコリシス反応でアルコールが遊離する蒸留温度
である１８０℃に暖める。それから温度を２８０−２９
０℃に徐々に上げ、圧力を縮重合を促進する為に0.１−
0.２Torr．に下げる。
ンシブポリマーサイエンス(Comprehensive Polymer Sci
ence, G.C.Eastmond,A.Ledwith, S.Russo, P.Singwalt
Eds.Pergamon Press, Oxford 1989, vol. 5, Page 275)
で述べられているように実施することができる。ジカル
ボン酸のジエステルから始まる典型的な合成方法では、
反応混合物を脱気し、不活性な雰囲気（チッ素）中に入
れ、アルコリシス反応でアルコールが遊離する蒸留温度
である１８０℃に暖める。それから温度を２８０−２９
０℃に徐々に上げ、圧力を縮重合を促進する為に0.１−
0.２Torr．に下げる。
【００１３】上述の合成の間に起こる反応は例えばH2SO
4 のようなプロテイックな酸あるいは酢酸マンガン、酢
酸亜鉛のようなルイス酸等の酸の性質を有する化合物で
触媒される。縮重合段階でアンチモン及びゲルマニウム
のような酸酸化物、あるいはチタニウムテトライソプロ
ポキシドのような遷移金属のアルコレートを使用すると
都合が良い。本法では、４水和の酢酸マンガン及びアン
チモン酸化物を使うことが好ましく、なぜならこの触媒
系は高温ではポリマーの分解触媒活性がほとんどないか
らである。
4 のようなプロテイックな酸あるいは酢酸マンガン、酢
酸亜鉛のようなルイス酸等の酸の性質を有する化合物で
触媒される。縮重合段階でアンチモン及びゲルマニウム
のような酸酸化物、あるいはチタニウムテトライソプロ
ポキシドのような遷移金属のアルコレートを使用すると
都合が良い。本法では、４水和の酢酸マンガン及びアン
チモン酸化物を使うことが好ましく、なぜならこの触媒
系は高温ではポリマーの分解触媒活性がほとんどないか
らである。
【００１４】本発明の重要性はそれ故に本分野の熟練者
には明白である。晶化速度の本質的な増加を生み出す可
能性があれば、核形成剤、特に弱酸の塩にたよる必要性
が回避できる。そのような塩は著しい分解を引き起こ
し、材料の各再循環操作にまで及び、付加コストを産み
出すのである。さらに、例えばＰＥＴの場合、ガラス転
移温度が上昇すれば、熱充てん物のような包装工業の典
型的な技術へのより大きな適合性が提供される。
には明白である。晶化速度の本質的な増加を生み出す可
能性があれば、核形成剤、特に弱酸の塩にたよる必要性
が回避できる。そのような塩は著しい分解を引き起こ
し、材料の各再循環操作にまで及び、付加コストを産み
出すのである。さらに、例えばＰＥＴの場合、ガラス転
移温度が上昇すれば、熱充てん物のような包装工業の典
型的な技術へのより大きな適合性が提供される。
【００１５】次の実施例は、本発明の説明を提供する
が、本発明はいかなる意味においても制限されない。実施例１ この実施例ではジメチルテレフタレート、ジメチル4,
４′−（テレフタロイディオキシ）ジベンゾエイト及び
エチレングリコールからのポリエステルの製造法を述べ
る。
が、本発明はいかなる意味においても制限されない。実施例１ この実施例ではジメチルテレフタレート、ジメチル4,
４′−（テレフタロイディオキシ）ジベンゾエイト及び
エチレングリコールからのポリエステルの製造法を述べ
る。
【００１６】１５3.６ｇのジメチルテレフタレート，3.
４７ｇのジメチル4,４′−（テレフタロイジオキシ）ジ
ベンゾエイト、１１0.１ｇのエチレングリコール及び１
５０mgの酢酸マンガン４水塩を不活性な雰囲気のもとで
５００mlガラスフラスコに充てんした。反応混合物を１
８０℃まで上げ、メタノールを蒸留するために９０分間
この温度に保った。温度をそれから２１０℃まで上げ、
７０mgのアンチモントリオキシドと４５０mgの2,６−ジ
ーターシャリーブチル−４−メチルフェノールを加え
た。２４０℃まで温度を上昇させた後、圧力をゆっくり
と0.１Torrまで下げ、温度を２９０℃まで上げ、これら
の条件を３０分間維持した。この間、過剰のエチレング
リコールは除去された。装置を室温及びN2で大気圧に戻
した後、得られたポリマーは、フェノール／テトラクロ
ロエタン（重量で60/40)中で測定された0.７３dl/gの内
部粘度を有した。
４７ｇのジメチル4,４′−（テレフタロイジオキシ）ジ
ベンゾエイト、１１0.１ｇのエチレングリコール及び１
５０mgの酢酸マンガン４水塩を不活性な雰囲気のもとで
５００mlガラスフラスコに充てんした。反応混合物を１
８０℃まで上げ、メタノールを蒸留するために９０分間
この温度に保った。温度をそれから２１０℃まで上げ、
７０mgのアンチモントリオキシドと４５０mgの2,６−ジ
ーターシャリーブチル−４−メチルフェノールを加え
た。２４０℃まで温度を上昇させた後、圧力をゆっくり
と0.１Torrまで下げ、温度を２９０℃まで上げ、これら
の条件を３０分間維持した。この間、過剰のエチレング
リコールは除去された。装置を室温及びN2で大気圧に戻
した後、得られたポリマーは、フェノール／テトラクロ
ロエタン（重量で60/40)中で測定された0.７３dl/gの内
部粘度を有した。
【００１７】熱走査カロリーメーター（ＤＳＣ）を使っ
て得られるガラス転移温度を表１に示す。表中では、ミ
ラノのモンテファイバー(Montefibre)社によって生産さ
れた0.６４の粘度を有するＰＥＴのTgと比較されてい
る。表２は最小発熱晶化ピーク（以下、Tcとして表す）
に対応する温度を示し、この温度はＤＳＣによって、試
料を融点以上に上げ、その後低温に向かって温度走査を
行なうことによって得た。上述の温度が高ければ高い
程、結晶の出現、従ってポリエステルの晶化が速くなる
ということが当業者には明らかとなるだろう。この場合
もまたミラノのモンテファイバー(Montefibre)社で生産
された0.６４の粘度をもつＰＥＴを対照として使った。実施例２ 実施例１で述べた方法をジメチル4,４′−（イソフタロ
イディオキシ）ジベンゾエイトを使ってくり返した。
て得られるガラス転移温度を表１に示す。表中では、ミ
ラノのモンテファイバー(Montefibre)社によって生産さ
れた0.６４の粘度を有するＰＥＴのTgと比較されてい
る。表２は最小発熱晶化ピーク（以下、Tcとして表す）
に対応する温度を示し、この温度はＤＳＣによって、試
料を融点以上に上げ、その後低温に向かって温度走査を
行なうことによって得た。上述の温度が高ければ高い
程、結晶の出現、従ってポリエステルの晶化が速くなる
ということが当業者には明らかとなるだろう。この場合
もまたミラノのモンテファイバー(Montefibre)社で生産
された0.６４の粘度をもつＰＥＴを対照として使った。実施例２ 実施例１で述べた方法をジメチル4,４′−（イソフタロ
イディオキシ）ジベンゾエイトを使ってくり返した。
【００１８】１５3.６ｇのジメチルテレフタレート、3.
４７ｇのジメチル4,４′−（イソフタロイジオキシ）ジ
ベンゾエイト、１１0.０ｇのエチレングリコール、１５
０mgの酢酸マンガンテレフタレート及び２０mgの酢酸コ
バルトテレフタレートを重合させた。７０mgのアンチモ
ントリオキシドと４５０mgの2,６−ジーターシャルーブ
チル−４−メチルフェノール２３０℃の温度で加えた。
４７ｇのジメチル4,４′−（イソフタロイジオキシ）ジ
ベンゾエイト、１１0.０ｇのエチレングリコール、１５
０mgの酢酸マンガンテレフタレート及び２０mgの酢酸コ
バルトテレフタレートを重合させた。７０mgのアンチモ
ントリオキシドと４５０mgの2,６−ジーターシャルーブ
チル−４−メチルフェノール２３０℃の温度で加えた。
【００１９】得られたポリマーは、0.６６dl/gの内部粘
度を有した。TgとTcのデータは表１と表２に示す。非対
称的な共重合単量体を加えたにもかかわらず、実施例１
に関するデータについても、TgとTcにおいてかなりの上
昇があることが判る。実施例３ 実施例２で述べた方法を、より低いモル百分率のジメチ
ル4,４′−（イソフタロイジオキシ）ジベンゾエイトを
使って、くり返した。
度を有した。TgとTcのデータは表１と表２に示す。非対
称的な共重合単量体を加えたにもかかわらず、実施例１
に関するデータについても、TgとTcにおいてかなりの上
昇があることが判る。実施例３ 実施例２で述べた方法を、より低いモル百分率のジメチ
ル4,４′−（イソフタロイジオキシ）ジベンゾエイトを
使って、くり返した。
【００２０】９6.５ｇのジメチルテレフタレート、1.０
８ｇのジメチル4,４′−（イソフタロイジオキシ）ジベ
ンゾエイト、６8.２ｇのエチレングリコール、及び１０
０mgの酢酸マンガン４水塩を反応させた。４５mgのアン
チモントリオキシドと３００mgの2,６−ジーターシャル
ーブチル−４−メトキシフェノールを２００℃の温度で
加えた。
８ｇのジメチル4,４′−（イソフタロイジオキシ）ジベ
ンゾエイト、６8.２ｇのエチレングリコール、及び１０
０mgの酢酸マンガン４水塩を反応させた。４５mgのアン
チモントリオキシドと３００mgの2,６−ジーターシャル
ーブチル−４−メトキシフェノールを２００℃の温度で
加えた。
【００２１】得られたポリマーは0.７６dl/gの内部粘度
を有した。TgとTcデータを表１と２に示す。非対称的な
単量体を加えたにもかかわらず、実施例１に関するデー
タについても、TgとTcにおいてかなりの上昇があること
が判る。実施例４ 実施例２で述べた方法を、高いモル百分率のジメチル4,
４′−（イソフタロイジオキシ）ジベンゾエイトを使っ
てくり返した。
を有した。TgとTcデータを表１と２に示す。非対称的な
単量体を加えたにもかかわらず、実施例１に関するデー
タについても、TgとTcにおいてかなりの上昇があること
が判る。実施例４ 実施例２で述べた方法を、高いモル百分率のジメチル4,
４′−（イソフタロイジオキシ）ジベンゾエイトを使っ
てくり返した。
【００２２】９5.1 ｇのジメチルテレフタレート、4.３
４ｇのジメチル4,４′−（イソフタロイジオキシ）ジベ
ンゾエイト、６8.２ｇのエチレングリコール及び１００
mgの酢酸マンガンテトラハイドレートを反応させた。４
５mgのアンチモントリオキシドと２５０mgの2,６−ジー
ターシャルーブチル−４−メトキシフェノールを２００
℃の温度で加えた。
４ｇのジメチル4,４′−（イソフタロイジオキシ）ジベ
ンゾエイト、６8.２ｇのエチレングリコール及び１００
mgの酢酸マンガンテトラハイドレートを反応させた。４
５mgのアンチモントリオキシドと２５０mgの2,６−ジー
ターシャルーブチル−４−メトキシフェノールを２００
℃の温度で加えた。
【００２３】得られたポリマーは0.７５dl/gの内部粘度
を有した。TgとTcのデータを表１と２に示す。非線型対
称置換が導入された単量体が導入されても、実施例１に
関するデータについても、TgとTcにおけるかなりの上昇
があることが判る。実施例５ 実施例１で述べた方法を、ジメチル3,３′−（テレフタ
ロイジオキシ）ジ−2,２′−ナフトエイトを使ってくり
返した。
を有した。TgとTcのデータを表１と２に示す。非線型対
称置換が導入された単量体が導入されても、実施例１に
関するデータについても、TgとTcにおけるかなりの上昇
があることが判る。実施例５ 実施例１で述べた方法を、ジメチル3,３′−（テレフタ
ロイジオキシ）ジ−2,２′−ナフトエイトを使ってくり
返した。
【００２４】１１9.１ｇのジメチルテレフタレート、3.
３１ｇのジメチル3,３′−（テレフタロイジオキシ）ジ
−2,２−ナフトエイト、８4.７ｇのエチレングリコール
及び１２４mgの酢酸マンガン４水塩を重合させた。５６
mgのアンチモントリオキシドと３７０mgの2,６−ジータ
ーシャルーブチル−４−メチルフェノールを２００℃の
温度で加えた。
３１ｇのジメチル3,３′−（テレフタロイジオキシ）ジ
−2,２−ナフトエイト、８4.７ｇのエチレングリコール
及び１２４mgの酢酸マンガン４水塩を重合させた。５６
mgのアンチモントリオキシドと３７０mgの2,６−ジータ
ーシャルーブチル−４−メチルフェノールを２００℃の
温度で加えた。
【００２５】得られたポリマーは0.７２dl/gの内部粘度
を有した。TgとTcのデータを表１と２に示す。非常に立
体障害のあるエステルグループをもつ単量体が導入され
ても実施例１に関するデータについてTgとTcにおいてか
なりの上昇があることが判る。実施例６ 晶化動力学を対照ＰＥＴと本発明のポリエステルの１
つ、即ち実施例２で表わしたものについて得た。
を有した。TgとTcのデータを表１と２に示す。非常に立
体障害のあるエステルグループをもつ単量体が導入され
ても実施例１に関するデータについてTgとTcにおいてか
なりの上昇があることが判る。実施例６ 晶化動力学を対照ＰＥＴと本発明のポリエステルの１
つ、即ち実施例２で表わしたものについて得た。
【００２６】これらは次の方法でＤＳＣ測定から誘導さ
れた： −すべての結晶の中心を分解するために、試料を２８０
℃まで加熱し、２分間融点で保ち； −その温度を必要な値まで急速に（１５０℃／分）下
げ； −温度を一定に保ちながら、時間に関する熱交換値を記
録し； −発熱晶化ピークの半分に等しい面積に対応する時間と
して半結晶化時間を得た。
れた： −すべての結晶の中心を分解するために、試料を２８０
℃まで加熱し、２分間融点で保ち； −その温度を必要な値まで急速に（１５０℃／分）下
げ； −温度を一定に保ちながら、時間に関する熱交換値を記
録し； −発熱晶化ピークの半分に等しい面積に対応する時間と
して半結晶化時間を得た。
【００２７】図１は、参考として使われたＰＥＴと、実
施例２でその合成を述べたポリエステルの温度に関する
半結晶化時間を示す。後者の場合、晶化率の著しい増加
に対応して、半結晶化時間の激減がある。また、急速な
晶化が起こるより広い温度範囲があるので、成形の間に
利点がある。 表 １ ──────────────────────────────────── 試 料 Tg（℃） ──────────────────────────────────── ＰＥＴ（対照） ７５ 実施例 １ ８０ 実施例 ２ ８１ 実施例 ３ ７８ 実施例 ４ ７８ 実施例 ５ ８１ ──────────────────────────────────── 表 ２ ──────────────────────────────────── 試 料 Tc（℃） ──────────────────────────────────── ＰＥＴ（対照） １７７ 実施例 １ １８８ 実施例 ２ １９５ 実施例 ３ １８２ 実施例 ４ １７９ 実施例 ５ １９６ ────────────────────────────────────
施例２でその合成を述べたポリエステルの温度に関する
半結晶化時間を示す。後者の場合、晶化率の著しい増加
に対応して、半結晶化時間の激減がある。また、急速な
晶化が起こるより広い温度範囲があるので、成形の間に
利点がある。 表 １ ──────────────────────────────────── 試 料 Tg（℃） ──────────────────────────────────── ＰＥＴ（対照） ７５ 実施例 １ ８０ 実施例 ２ ８１ 実施例 ３ ７８ 実施例 ４ ７８ 実施例 ５ ８１ ──────────────────────────────────── 表 ２ ──────────────────────────────────── 試 料 Tc（℃） ──────────────────────────────────── ＰＥＴ（対照） １７７ 実施例 １ １８８ 実施例 ２ １９５ 実施例 ３ １８２ 実施例 ４ １７９ 実施例 ５ １９６ ────────────────────────────────────
【図１】参与として使われたＰＥＴと、実施例２でその
合成法の述べたポリエステルの温度に関する半結晶化時
間を示す図である。
合成法の述べたポリエステルの温度に関する半結晶化時
間を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フアビオ ガルバツシー イタリア 28100 ノヴアラ ヴイア チ ポルタ ６ (72)発明者 ルイジ ペロシーニ イタリア 28010 ノヴアラ フオンタネ ト ダゴーニヤ ヴイア ア ヴオルタ 10
Claims (7)
- 【請求項１】 ハロゲンあるいはC1−C4アルキル基で置
換されていてもよいテレフタル酸あるいはその誘導体の
１つ、及び次の一般式： ROOC−Ar−OOC−Ar′−COO−Ar−COOR (I) （式中、ArとAr′は同じか異なっていてもよく６から２
０の炭素原子を含む芳香族基を表し、Ｒはクロルのよう
なハロゲンや水素原子、あるいはC1−C4アルキル基を表
わす。）を有し全モル中0.１−1.５％の共重合可能な試
薬から成る混合物と、少くとも１つのC2−C4アルキレニ
ルグリコールの縮重合によって得られる高い晶化率をも
つポリエステル。 - 【請求項２】 モル比で0.５−１％の一般式(I) を有す
る試薬の存在下で得られる請求項１に記載のポリエステ
ル。 - 【請求項３】 一般式(I) を有する試薬において、Ｒが
水素原子あるいはメチル又はエチル基を表わし、Ar及び
Ar′がベンゼン又は（1,２）、（1,３）、（1,６）、
（2,３）、（2,６）、（2,７）の位置に反応性基を有す
るナフタレン環から選ばれたものである、請求項１ある
いは２に記載のポリエステル。 - 【請求項４】 アルキレニルグリコールがエチレングリ
コールあるいはブチルグリコールである前途の請求項の
いずれか１項に記載のポリエステル。 - 【請求項５】 ３０℃において、0.２５g ／dlの濃度
で、フェノール／テトラクロロエタン中（重量で60／4
0）で測定された内部粘度が0.５dl/gより高く、一般的
に0.６から1.５dl/gの間であり、晶化温度が１７０℃よ
り高く、一般的に１７５から２００℃の間であり、及び
７５℃より高いガラス転移温度（Tg）を有する、前途の
請求項のいずれか１項に記載のポリエステル。 - 【請求項６】 基本的に線型対称である少くとも１つの
芳香族ジカルボン酸又はその誘導体の１つ、及び全モル
中0.１−1.５％の共重合可能な次の一般式を有する試
薬： ROOC−Ar−OOC−Ar′−COO−Ar−COOR ここでAr、Ar′及びＲは前途で限定した意味をもつ。か
ら成る混合物と、少くとも１つのC2−C6アルキレニルグ
リコールの反応を含む、前途の請求項のいずれか１項に
記載の高い晶化率をもつポリエステルの調製方法。 - 【請求項７】 押し出しあるいは射出成形のような熱可
塑性ポリマーにおける通常の転換技術で得られる成形生
産物の製造に有用な前途の請求項１〜５のいずれか１項
に記載のポリエステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000713A/91 | 1991-03-18 | ||
| ITMI910713A IT1245349B (it) | 1991-03-18 | 1991-03-18 | Poliesteri a rapida velocita' di cristallizzazione e procedimento per la loro preparazione |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570568A true JPH0570568A (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=11359087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4055771A Pending JPH0570568A (ja) | 1991-03-18 | 1992-03-16 | 高い晶化率を示すポリエステルと、それらの調製方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5278281A (ja) |
| EP (1) | EP0505897B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0570568A (ja) |
| AT (1) | ATE148901T1 (ja) |
| DE (1) | DE69217399T2 (ja) |
| DK (1) | DK0505897T3 (ja) |
| ES (1) | ES2097825T3 (ja) |
| GR (1) | GR3022564T3 (ja) |
| IT (1) | IT1245349B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1269849B (it) * | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di bottiglie riutilizzabili a partire da pet modificati |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56104933A (en) * | 1980-01-25 | 1981-08-21 | Kuraray Co Ltd | Preparation of quick-crystallizable polyester |
-
1991
- 1991-03-18 IT ITMI910713A patent/IT1245349B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-03-12 US US07/850,039 patent/US5278281A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-16 JP JP4055771A patent/JPH0570568A/ja active Pending
- 1992-03-17 EP EP92104611A patent/EP0505897B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-17 DK DK92104611.6T patent/DK0505897T3/da active
- 1992-03-17 DE DE69217399T patent/DE69217399T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-17 AT AT92104611T patent/ATE148901T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-03-17 ES ES92104611T patent/ES2097825T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-02-13 GR GR970400237T patent/GR3022564T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE148901T1 (de) | 1997-02-15 |
| DK0505897T3 (da) | 1997-07-14 |
| ITMI910713A0 (it) | 1991-03-18 |
| IT1245349B (it) | 1994-09-20 |
| EP0505897B1 (en) | 1997-02-12 |
| ITMI910713A1 (it) | 1992-09-18 |
| US5278281A (en) | 1994-01-11 |
| ES2097825T3 (es) | 1997-04-16 |
| DE69217399D1 (de) | 1997-03-27 |
| EP0505897A1 (en) | 1992-09-30 |
| DE69217399T2 (de) | 1997-07-10 |
| GR3022564T3 (en) | 1997-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1114095B1 (en) | Nucleating agent for polyesters | |
| US3972852A (en) | Process for preparing aromatic polyesters from diphenols | |
| JP2002512304A (ja) | ポリエステル容器およびその製造法 | |
| JP4476808B2 (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法 | |
| CA2292986C (en) | Process for the preparation of polyester resin | |
| US4316004A (en) | Process for producing oxybenzoyl copolyesters | |
| JP3350605B2 (ja) | ポリ乳酸の製造方法 | |
| US4034019A (en) | Linear copolyesters based on terephthalic acid and/or isophthalic acid | |
| JPH0570568A (ja) | 高い晶化率を示すポリエステルと、それらの調製方法 | |
| US4017463A (en) | High melting N,N-terephthaloyl bis-phthalimide and its use as an ester interlinking agent for polyesters | |
| JPH05239195A (ja) | 低結晶化速度ポリエステル | |
| JPH05247188A (ja) | 低結晶化速度ポリエステル | |
| US4994546A (en) | Process for preparing bisphenol polyarylates | |
| EP0119731B1 (en) | Copolyester of polyethylene terephthalate, process for making it and its use in producing molded articles | |
| KR20010074866A (ko) | 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트)의 블렌드 | |
| JPH0859809A (ja) | 高重合度ポリエステルの製造方法 | |
| JP3164889B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| JP3421955B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
| US4087439A (en) | New high melting N,N'-terephthaloyl bis-phthalimide and its use as an ester interlinking agent for polyesters | |
| JPH08301999A (ja) | 生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法 | |
| JPH07118372A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| KR960006302B1 (ko) | 고중합도 폴리에스테르의 제조방법 | |
| JP3162482B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| JPS5921888B2 (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| EP0462525A2 (en) | Copolyester elastomer composition containing a vinylbutyral copolymer having excellent adhesion properties |