JPH0570569A - ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステルの製造法Info
- Publication number
- JPH0570569A JPH0570569A JP26259891A JP26259891A JPH0570569A JP H0570569 A JPH0570569 A JP H0570569A JP 26259891 A JP26259891 A JP 26259891A JP 26259891 A JP26259891 A JP 26259891A JP H0570569 A JPH0570569 A JP H0570569A
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- JP
- Japan
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- dicarboxylic acid
- naphthalene
- acid
- lower alkyl
- polyester
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ボトル用途のポリエステルとして、色相が良
好であり、しかも耐熱性に優れたポリエチレン―２，６
―ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）を提供する
こと。 【構成】 ジカルボン酸成分として低級アルキルエステ
ルで、酸価が０．１mgＫＯＨ／ｇ以下であり、熱重量分
析での減量開始温度が２３０℃以上であり、しかも示差
走査熱量計測定による融点が１９０℃以上のものを使用
し、これとエチレングリコールとエステル交換を経て、
重縮合せしめたポリエステルが、上記の目的に適う良質
のポリマーとなる。
好であり、しかも耐熱性に優れたポリエチレン―２，６
―ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）を提供する
こと。 【構成】 ジカルボン酸成分として低級アルキルエステ
ルで、酸価が０．１mgＫＯＨ／ｇ以下であり、熱重量分
析での減量開始温度が２３０℃以上であり、しかも示差
走査熱量計測定による融点が１９０℃以上のものを使用
し、これとエチレングリコールとエステル交換を経て、
重縮合せしめたポリエステルが、上記の目的に適う良質
のポリマーとなる。
Description
【０００１】
【産業上の技術分野】本発明は溶融重合法特にエステル
交換法によるポリエステルの製造法に関する。更に詳し
くは、色相が良好で、耐熱製に優れたポリエステルの製
造法に関する。
交換法によるポリエステルの製造法に関する。更に詳し
くは、色相が良好で、耐熱製に優れたポリエステルの製
造法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】ポリエステル、特にポリエチ
レンテレフタレート（以降ＰＥＴと略する場合がある）
はその優れた機械的性質、化学的性質から繊維、フイル
ム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に広く用い
られている。しかし、近年各種用途において品質に対す
る要求が更に厳しくなってきている。そのなかで、ポリ
エステル容器（特に二軸延伸ブロー容器）は充填物の殺
菌や保存性の観点から、より耐熱性やガスバリアー性の
向上が望まれており、ポリエチレンテレフタレート製の
容器では不十分とされる場合がある。
レンテレフタレート（以降ＰＥＴと略する場合がある）
はその優れた機械的性質、化学的性質から繊維、フイル
ム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に広く用い
られている。しかし、近年各種用途において品質に対す
る要求が更に厳しくなってきている。そのなかで、ポリ
エステル容器（特に二軸延伸ブロー容器）は充填物の殺
菌や保存性の観点から、より耐熱性やガスバリアー性の
向上が望まれており、ポリエチレンテレフタレート製の
容器では不十分とされる場合がある。
【０００３】一方、ポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレート（以降ＰＥＮと略する場合がある）についても
従来からその優れた特徴は知られており、耐熱性やガス
バリアー性に関しては、ＰＥＴよりも優れた素材と考え
られている。
シレート（以降ＰＥＮと略する場合がある）についても
従来からその優れた特徴は知られており、耐熱性やガス
バリアー性に関しては、ＰＥＴよりも優れた素材と考え
られている。
【０００４】そこで、従来からフイルムや容器への適用
検討が数多く報告されている。たとえば、特開昭５２―
４５４６６号公報にガスバリアー性、耐熱性、透明性に
優れた中空容器として適用する方法が、またＰＥＮの耐
熱性等の特徴を生かしつつ成形の難しさ等を補うため
に、ＰＥＮとＰＥＴとをブレンドした包装用二軸配向フ
イルムや中空容器としての適用方法が、特開昭５０―１
２２５４９号公報、特開平２―２７４７５７号公報及び
特開平２―２７６８５５号公報等に提案されている。
検討が数多く報告されている。たとえば、特開昭５２―
４５４６６号公報にガスバリアー性、耐熱性、透明性に
優れた中空容器として適用する方法が、またＰＥＮの耐
熱性等の特徴を生かしつつ成形の難しさ等を補うため
に、ＰＥＮとＰＥＴとをブレンドした包装用二軸配向フ
イルムや中空容器としての適用方法が、特開昭５０―１
２２５４９号公報、特開平２―２７４７５７号公報及び
特開平２―２７６８５５号公報等に提案されている。
【０００５】しかしながら、一般的なポリエステルの製
造法から得られるＰＥＮポリマーは着色が大きく耐熱性
も不十分であり、食品用の中空容器としては実際に使用
されている例はほとんどない。
造法から得られるＰＥＮポリマーは着色が大きく耐熱性
も不十分であり、食品用の中空容器としては実際に使用
されている例はほとんどない。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、例えばボトル用途に供するＰ
ＥＮポリマーとして、色相が良好であり、しかも耐熱性
の良好なものを提供することを発明の目的とする。
ＥＮポリマーとして、色相が良好であり、しかも耐熱性
の良好なものを提供することを発明の目的とする。
【０００７】
【発明の構成】本発明は、このＰＥＮポリマーの製造法
に関し、その耐熱性を生かすべく、着色の少ないＰＥＮ
ポリマーの製造法について鋭意研究の結果、使用するナ
フタレン―２，６―ジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルの酸価が特定量以下で、かつ熱分析による物性を限定
したものを原料として使用すると、溶融時の分子量の低
下が極めて少なく優れた色相を有するポリエステルが得
られることを見出し、本発明に到達した。
に関し、その耐熱性を生かすべく、着色の少ないＰＥＮ
ポリマーの製造法について鋭意研究の結果、使用するナ
フタレン―２，６―ジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルの酸価が特定量以下で、かつ熱分析による物性を限定
したものを原料として使用すると、溶融時の分子量の低
下が極めて少なく優れた色相を有するポリエステルが得
られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明はナフタレン―２，６―
ジカルボン酸の低級アルキルエステルを主とするジカル
ボン酸成分とエチレングリコールを主とするグリコール
成分とをエステル交換した後、重縮合せしめてポリエス
テルを製造するにあたり、ナフタレン―２，６―ジカル
ボン酸エステルとして酸価が０．１mg ＫＯＨ／ｇ以下
であり、ＴＧＡ（熱重量分析）での減量開始温度が２３
０℃以上であり、しかもＤＳＣ（示差走査熱量計）測定
による融点が１９０℃以上であるものを使用することを
特徴とするポリエステルの製造法である。
ジカルボン酸の低級アルキルエステルを主とするジカル
ボン酸成分とエチレングリコールを主とするグリコール
成分とをエステル交換した後、重縮合せしめてポリエス
テルを製造するにあたり、ナフタレン―２，６―ジカル
ボン酸エステルとして酸価が０．１mg ＫＯＨ／ｇ以下
であり、ＴＧＡ（熱重量分析）での減量開始温度が２３
０℃以上であり、しかもＤＳＣ（示差走査熱量計）測定
による融点が１９０℃以上であるものを使用することを
特徴とするポリエステルの製造法である。
【０００９】本発明を説明する。本発明において用いら
れる「ジカルボン酸成分」とはナフタレン―２，６―ジ
カルボン酸の低級アルキルエステル（以下２，６―ＤＡ
Ｎと略記することがある）、すなわちナフタレン―２，
６―ジカルボン酸のメチルエステル、ブチルエステル等
が主たる対象である。そして、本発明で使用するエステ
ルには、その一部（全酸成分に対して３０モル％以下、
好ましくは２０モル％以下）を他のジカルボン酸、例え
ばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′―ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェノキシエタン―４，４′―ジカル
ボン酸、ジフェニルスルホン―４，４′―ジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸；セバチン酸；アジピン酸等の
脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルで置換した
ものも含まれる。
れる「ジカルボン酸成分」とはナフタレン―２，６―ジ
カルボン酸の低級アルキルエステル（以下２，６―ＤＡ
Ｎと略記することがある）、すなわちナフタレン―２，
６―ジカルボン酸のメチルエステル、ブチルエステル等
が主たる対象である。そして、本発明で使用するエステ
ルには、その一部（全酸成分に対して３０モル％以下、
好ましくは２０モル％以下）を他のジカルボン酸、例え
ばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′―ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェノキシエタン―４，４′―ジカル
ボン酸、ジフェニルスルホン―４，４′―ジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸；セバチン酸；アジピン酸等の
脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルで置換した
ものも含まれる。
【００１０】次に、「ジカルボン酸成分」の主成分ナフ
タレン―２，６―ジカルボン酸の低級アルキルエステル
の「酸価」とは、２，６―ＤＡＮをＰ―キシレン：エタ
ノール（２：１容積比）の混合溶媒に溶解し、ＫＯＨア
ルコール性溶液で中和滴定した際、２，６―ＤＡＮ １
ｇを中和するのに要するＫＯＨのmg数を表わす。本発明
で使用される２，６―ＤＡＮはその酸価が０．１mg Ｋ
ＯＨ／ｇ以下である必要があり、０．０５mg ＫＯＨ／
ｇ以下が好ましく、０．０３mg ＫＯＨ／ｇ以下のもの
が特に好ましい。その酸価が０．１mg ＫＯＨ／ｇを超
える場合には、理由は定かではないが、エステル交換反
応からオリゴマー化する生成反応と分解反応の平衡を分
解反応の方向にずらせてしまう効果のためか反応速度が
低下し、結果的に得られるポリマーの色相が悪化し、熱
安定性も低下する。
タレン―２，６―ジカルボン酸の低級アルキルエステル
の「酸価」とは、２，６―ＤＡＮをＰ―キシレン：エタ
ノール（２：１容積比）の混合溶媒に溶解し、ＫＯＨア
ルコール性溶液で中和滴定した際、２，６―ＤＡＮ １
ｇを中和するのに要するＫＯＨのmg数を表わす。本発明
で使用される２，６―ＤＡＮはその酸価が０．１mg Ｋ
ＯＨ／ｇ以下である必要があり、０．０５mg ＫＯＨ／
ｇ以下が好ましく、０．０３mg ＫＯＨ／ｇ以下のもの
が特に好ましい。その酸価が０．１mg ＫＯＨ／ｇを超
える場合には、理由は定かではないが、エステル交換反
応からオリゴマー化する生成反応と分解反応の平衡を分
解反応の方向にずらせてしまう効果のためか反応速度が
低下し、結果的に得られるポリマーの色相が悪化し、熱
安定性も低下する。
【００１１】また、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸
の低級アルキルエステルの「ＴＧＡ（熱重量分析）での
減量開始温度」とは、一般的な熱分析計例えばDupont社
製Thermal Analyzer １０９０ＢのようなＴＧＡ測定装
置による測定において、図１ので示されるように２０
℃／min で昇温した際の接線Ａ，Ｂ，Ｃのうち接線Ａ及
びＢの交点で表わされる温度である。そして、その低級
アルキルエステルの減量開始温度は２３０℃以上でなけ
ればならない。エステル交換反応中にも分解しやすくな
るためか２３０℃未満の場合にはポリマーの着色も大で
あり耐熱性も不十分となる。
の低級アルキルエステルの「ＴＧＡ（熱重量分析）での
減量開始温度」とは、一般的な熱分析計例えばDupont社
製Thermal Analyzer １０９０ＢのようなＴＧＡ測定装
置による測定において、図１ので示されるように２０
℃／min で昇温した際の接線Ａ，Ｂ，Ｃのうち接線Ａ及
びＢの交点で表わされる温度である。そして、その低級
アルキルエステルの減量開始温度は２３０℃以上でなけ
ればならない。エステル交換反応中にも分解しやすくな
るためか２３０℃未満の場合にはポリマーの着色も大で
あり耐熱性も不十分となる。
【００１２】更に「ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定によ
る融点」とは、上記と同様の熱分析装置によるＤＳＣの
測定において、図２ので示されるように、２０℃／mi
n で昇温した際のピーク値で表わされる点である。そし
てその融点は１９０℃以上でなければならず、１９０℃
未満の場合には減量開始温度が２３０℃未満の場合と同
様のポリマーとなり思わしくない。
る融点」とは、上記と同様の熱分析装置によるＤＳＣの
測定において、図２ので示されるように、２０℃／mi
n で昇温した際のピーク値で表わされる点である。そし
てその融点は１９０℃以上でなければならず、１９０℃
未満の場合には減量開始温度が２３０℃未満の場合と同
様のポリマーとなり思わしくない。
【００１３】本発明において、「グリコール成分」と
は、エチレングリコールを主たる対象とするが、その一
部（全グリコール成分に対して３０モル％以下、好まし
くは２０モル％以下）を他のグリコール、例えばテトラ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメチロール等で置
換えてもよい。
は、エチレングリコールを主たる対象とするが、その一
部（全グリコール成分に対して３０モル％以下、好まし
くは２０モル％以下）を他のグリコール、例えばテトラ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメチロール等で置
換えてもよい。
【００１４】本発明にあって、ポリエチレン―２，６―
ナフタレンジカルボキシレート（ポリエステル）は従来
公知の方法で製造することができる。
ナフタレンジカルボキシレート（ポリエステル）は従来
公知の方法で製造することができる。
【００１５】例えば、２，６―ＤＡＮとエチレングリコ
ールをエステル交換触媒（例えば酢酸マグネシウム、酢
酸ナトリウム）の存在下、加熱しエステル交換反応さ
せ、得られたグリコールエステルを更に反応させ、得ら
れたグリコールエステルを更に重縮合触媒（例えば酸化
ゲルマニウム）の存在下、真空下加熱し重縮合せしめる
ことによって得られる。
ールをエステル交換触媒（例えば酢酸マグネシウム、酢
酸ナトリウム）の存在下、加熱しエステル交換反応さ
せ、得られたグリコールエステルを更に反応させ、得ら
れたグリコールエステルを更に重縮合触媒（例えば酸化
ゲルマニウム）の存在下、真空下加熱し重縮合せしめる
ことによって得られる。
【００１６】本発明においては、種々の安定剤（例えば
酸化防止剤、紫外線吸収剤等）、顔料、蛍光増白剤、そ
の他の各種添加剤を必要に応じて用いることができる。
酸化防止剤、紫外線吸収剤等）、顔料、蛍光増白剤、そ
の他の各種添加剤を必要に応じて用いることができる。
【００１７】
【発明の効果】本発明によればナフタレン―２，６―ジ
カルボン酸の低級アルキルエステル及びエチレングリコ
ールを主成分とするポリエステルを色調が良好でかつ耐
熱性が優れたものであって、包装材料用に適したポリマ
ーとして製造することができる。
カルボン酸の低級アルキルエステル及びエチレングリコ
ールを主成分とするポリエステルを色調が良好でかつ耐
熱性が優れたものであって、包装材料用に適したポリマ
ーとして製造することができる。
【００１８】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳述する。なお
実施例中の「部」とあるのは「重量部」を表わし、固有
粘度［η］はフェノール／テトラクロルエタン（３：２
重量部）中、３５℃で測定した溶液粘度から求めたもの
である。
実施例中の「部」とあるのは「重量部」を表わし、固有
粘度［η］はフェノール／テトラクロルエタン（３：２
重量部）中、３５℃で測定した溶液粘度から求めたもの
である。
【００１９】また、色調はミノルタ色彩色差計ＣＲ―１
００で測定してＬ，ａ，ｂ値を求めた。Ｌ値は明るさを
表わし、Ｌ＝１００は白色、Ｌ＝０は黒色である。ａ値
は赤味〜緑味を示し、０を中心にして＋側に大きい程赤
味を帯び、−側に大きい程緑味を帯びていることを示
す。またＢ値は黄味〜青味を示し、０を中心にして＋側
に大きい程黄味を帯び、−側に大きい程青味を帯びてい
ることを示す。
００で測定してＬ，ａ，ｂ値を求めた。Ｌ値は明るさを
表わし、Ｌ＝１００は白色、Ｌ＝０は黒色である。ａ値
は赤味〜緑味を示し、０を中心にして＋側に大きい程赤
味を帯び、−側に大きい程緑味を帯びていることを示
す。またＢ値は黄味〜青味を示し、０を中心にして＋側
に大きい程黄味を帯び、−側に大きい程青味を帯びてい
ることを示す。
【００２０】さらに成形温度２９０℃、金型温度４０℃
にて円筒状胴部の外径が２５〜２６mm、肉厚３．５mm、
全長が１５５mmの一端が有底化された形状のプリフォー
ムを射出成形し、射出成形後のプリフォームの固有粘度
と成形前ペレットの固有粘度との差をΔ［η］で表わ
し、耐熱性の目安とする。すなわちΔ［η］が小さいほ
ど溶融熱安定性に優れた耐熱性が良いことを表わす。
にて円筒状胴部の外径が２５〜２６mm、肉厚３．５mm、
全長が１５５mmの一端が有底化された形状のプリフォー
ムを射出成形し、射出成形後のプリフォームの固有粘度
と成形前ペレットの固有粘度との差をΔ［η］で表わ
し、耐熱性の目安とする。すなわちΔ［η］が小さいほ
ど溶融熱安定性に優れた耐熱性が良いことを表わす。
【００２１】なお、以下実施例中で使用されるナフタレ
ン―２，６―ジカルボン酸の低級アルキルエステルは例
えば特開昭４８―１４６５６号公報に示されるような方
法で製造されたものを更に精製して高純度化し、熱履歴
を短くしたものである。
ン―２，６―ジカルボン酸の低級アルキルエステルは例
えば特開昭４８―１４６５６号公報に示されるような方
法で製造されたものを更に精製して高純度化し、熱履歴
を短くしたものである。
【００２２】例えば、ナフタレン―２，６―ジカルボン
酸にメタノールと硫酸とを使用して加熱し、加圧、攪拌
下エステル化させ反応液を冷却、濾過した後析出した結
晶が粗ナフタレン―２，６―ジカルボン酸のジメチルエ
ステルとして得られ、さらに芳香族炭化水素等によって
再結晶、精製し、使用に際して、熱履歴を短くしたもの
である。
酸にメタノールと硫酸とを使用して加熱し、加圧、攪拌
下エステル化させ反応液を冷却、濾過した後析出した結
晶が粗ナフタレン―２，６―ジカルボン酸のジメチルエ
ステルとして得られ、さらに芳香族炭化水素等によって
再結晶、精製し、使用に際して、熱履歴を短くしたもの
である。
【００２３】なお、特開昭４８―１４６５６号公報には
ジメチル―２，６―ナフタレンジカルボキシレートの融
点として１８４．５℃と示され、また、特開昭６２―２
９０７２２号公報には酸価０．５２〜０．６９mg ＫＯ
Ｈ／ｇの例が示されている。
ジメチル―２，６―ナフタレンジカルボキシレートの融
点として１８４．５℃と示され、また、特開昭６２―２
９０７２２号公報には酸価０．５２〜０．６９mg ＫＯ
Ｈ／ｇの例が示されている。
【００２４】
【実施例１】酸価が０．０２mg ＫＯＨ／ｇでかつ減量
開始温度が２３４℃、融点が１９４℃であるジメチル―
２，６―ナフタレンジカルボキシレート９７．６部、エ
チレングリコール４９．６部、酢酸マグネシウム０．０
６９部、酢酸ナトリウム０．００３部をエステル交換槽
に入れ、メタノールを留出させエステル交換反応を進行
させながら昇温し、メタノールの留出が理論量１００％
留出した時点でトリメチルリン酸０．０４９部さらに重
合触媒として酸化ゲルマニウム０．０１６部を添加した
後、重縮合反応槽へ移し高真空へ減圧しながら、２９０
℃へ昇温し、０．５mmHg以下の高真空反応時間が１００
分間となった時点で反応を終了させた。得られたポリマ
ーは［η］＝０．６５、色調Ｌ＝７６．０、ａ＝−１．
１、ｂ＝−１．１で優れた色調を有するものであった。
また射出成形により得られたプリフォームの［η］＝
０．６１、つまりΔ［η］＝０．０４であった。
開始温度が２３４℃、融点が１９４℃であるジメチル―
２，６―ナフタレンジカルボキシレート９７．６部、エ
チレングリコール４９．６部、酢酸マグネシウム０．０
６９部、酢酸ナトリウム０．００３部をエステル交換槽
に入れ、メタノールを留出させエステル交換反応を進行
させながら昇温し、メタノールの留出が理論量１００％
留出した時点でトリメチルリン酸０．０４９部さらに重
合触媒として酸化ゲルマニウム０．０１６部を添加した
後、重縮合反応槽へ移し高真空へ減圧しながら、２９０
℃へ昇温し、０．５mmHg以下の高真空反応時間が１００
分間となった時点で反応を終了させた。得られたポリマ
ーは［η］＝０．６５、色調Ｌ＝７６．０、ａ＝−１．
１、ｂ＝−１．１で優れた色調を有するものであった。
また射出成形により得られたプリフォームの［η］＝
０．６１、つまりΔ［η］＝０．０４であった。
【００２５】
【実施例２、比較例１〜４】実施例１においてジメチル
―２，６―ナフタレンジカルボキシレートの酸価、減量
開始温度、融点の異なるものを種々使用した以外は、実
施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。
―２，６―ナフタレンジカルボキシレートの酸価、減量
開始温度、融点の異なるものを種々使用した以外は、実
施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【図１】本発明の減量開始温度を説明するグラフであ
る。
る。
【図２】本発明のナフタレン―２，６―ジカルボン酸の
低級エステルのＤＳＣからの融点の測定例を示すグラフ
である。
低級エステルのＤＳＣからの融点の測定例を示すグラフ
である。
Claims (1)
- 【請求項１】 ナフタレン―２，６―ジカルボン酸の低
級アルキルエステルを主とするジカルボン酸成分とエチ
レングリコールを主とするグリコール成分とをエステル
交換した後、重縮合せしめてポリエステルを製造するに
あたり、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸低級アルキ
ルエステルとして酸価が０．１mg ＫＯＨ／ｇ以下であ
り、熱重量分析（ＴＧＡ）での減量開始温度が２３０℃
以上であり、しかも示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定によ
る融点が１９０℃以上であるものを使用することを特徴
とするポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26259891A JPH0570569A (ja) | 1991-09-17 | 1991-09-17 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26259891A JPH0570569A (ja) | 1991-09-17 | 1991-09-17 | ポリエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570569A true JPH0570569A (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=17378026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26259891A Pending JPH0570569A (ja) | 1991-09-17 | 1991-09-17 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0570569A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002539314A (ja) * | 1999-03-18 | 2002-11-19 | 帝人株式会社 | エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーを素材とする中空成形体およびその製造法 |
| KR100700371B1 (ko) * | 2005-11-17 | 2007-03-28 | 삼성정밀화학 주식회사 | 고내열성 전방향족 폴리에스테르 제조방법 |
| WO2007052955A1 (en) * | 2005-11-02 | 2007-05-10 | Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. | Method of preparing wholly aromatic polyester |
-
1991
- 1991-09-17 JP JP26259891A patent/JPH0570569A/ja active Pending
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