JP2000226447A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエチレンテレフタレートのガスバリア性
を向上させるのに有効なジカルボン酸成分であるフェニ
レンジオキシジ酢酸を共重合させたポリエステルを、工
業的に生産性良く、またフェニレンジオキシジ酢酸の仕
込比率どおりに製造する方法を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸、フェニレンジオキシジ酢
酸及びエチレングリコールを含有する原料を用いて共重
合ポリエステルを製造する方法において、テレフタル酸
がエチレングリコールに分散して成るスラリー中にフェ
ニレンジオキシジ酢酸を添加してスラリー化した原料ス
ラリーを、エステル化反応、次いで、重縮合反応により
重合することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性に優
れた共重合ポリエステルの製造方法に関する。詳しく
は、ポリエチレンテレフタレートのガスバリア性を向上
させるのに有効なジカルボン酸成分であるフェニレンジ
オキシジ酢酸を共重合させたポリエステルを、生産性良
く製造できる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、
「ＰＥＴ」という場合がある）等に代表されるポリエス
テルは、機械的強度、化学的安定性、衛生性、リサイク
ル性、透明性、保香性、ガスバリア性及び成型性等に優
れているため、ボトル、フィルム、シート、熱成型容器
等に幅広く用いられている。しかしながら、ＰＥＴのガ
スバリア性は、ポリオレフィンやポリカーボネート等の
他の樹脂に較べれば優れているものの、更に高い性能が
要求されている分野、例えば、炭酸飲料、ビール、ワイ
ン等の包装用の用途においては、内容物の品質保持の点
から特に厳しい酸素バリア性、二酸化炭素バリア性が要
求されており、通常の二軸延伸ＰＥＴボトルでは、必ず
しも十分なガスバリア性を有しているとは言えないもの
であった。そして、近年の小型ボトルの盛況に伴い、十
分なガスバリア性能の要求はより強まってきているのが
現状である。

【０００３】このようなガスバリア性を向上させた共重
合ポリエステルとしてＰＥＴをフェニレンジオキシジ酢
酸単位で変成した共重合ポリエステル（特表昭６０−５
０１０６０号公報、特開平５−１８６５７０号公報）等
が提案されている。一方、一般にＰＥＴの製造設備とし
ては、バッチ式及び連続重合式の種々の製造設備が提案
されている。又、ＰＥＴの重合反応の方法としては、ジ
カルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとをエステ
ル交換して得られた反応物を更に重縮合する反応方法
（エステル交換法）や、ジカルボン酸とジオールとを加
圧下で直接エステル化して得られた反応物を更に重縮合
する反応方法（直接重合法）、更には、ジカルボン酸と
ジオールとをエステル化して（或いは、ジカルボン酸の
エステル形成誘導体とジオールとをエステル交換して）
得られた反応物に、ジカルボン酸をジオールに分散させ
て成るスラリーを常圧下で連続的に添加してエステル化
し、得られた反応物を連続的に及び／又は段階的に重合
工程に移行して重縮合する反応方法（連続式直接重合
法）等が、広く知られている。

【０００４】ところが、ガスバリア性が改良されたＰＥ
Ｔをフェニレンジオキシジ酢酸単位で変成した共重合ポ
リエステルを製造する際、フェニレンジオキシジ酢酸を
エチレングリコールに分散させて成るスラリーは粘度が
高く、該カルボン酸を溶融保持した場合は熱分解が激し
い等の理由から液状でのエステル槽への添加が困難であ
り、又、粉体での添加を試みた場合は添加口の閉塞等の
問題があり、何れにせよ連続的にエステル化反応に供す
ることが困難であるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ガスバ
リア性に優れたＰＥＴをフェニレンジオキシジ酢酸単位
で変成した共重合ポリエステルを製造する際、前記した
フェニレンジオキシジ酢酸の添加時の問題点を解決し、
仕込比率どおりの共重合ポリエステルを工業的に生産性
良く製造できる方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、テレフタル
酸、フェニレンジオキシジ酢酸及びエチレングリコール
を含有する原料を用いて共重合ポリエステルを製造する
方法において、テレフタル酸がエチレングリコールに分
散して成るスラリー中にフェニレンジオキシジ酢酸を添
加してスラリー化した原料スラリーを、エステル化反
応、次いで、重縮合反応により重合することを特徴とす
る共重合ポリエステルの製造方法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステルの主な原料としては、テレ
フタル酸（以下、「ＴＰＡ」ということがある）、フェ
ニレンジオキシジ酢酸（以下、「ＰＤＤＡ」ということ
がある）及びエチレングリコール（以下、「ＥＧ」とい
うことがある）である。また、本発明の共重合ポリエス
テルには、本発明の目的、効果に影響を及ぼさない範囲
で、他のカルボン酸やアルコール、或いは、オキシカル
ボン酸等を、用いても良い。

【０００８】具体的な、その他の共重合成分としては、
例えば、二官能成分としてのジカルボン酸成分として
は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，
４′−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグ
リコール酸等の脂肪族ジカルボン酸等を挙げることがで
きる。又、ジオール成分としては、ジエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロ
ヘキサンジオールのような脂環式グリコール、ビスフェ
ノールＡやビスフェノールＳ等の芳香族ジオールやそれ
らの脂肪族ジオールとの縮合体等を挙げることができ
る。さらに、オキシカルボン酸成分として、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸やグリコール酸等を挙げることができる。
更には、三官能以上の多官能成分や単官能成分を用いて
も良い。三官能以上の多官能成分としては、例えば、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価
カルボキシル成分、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
多価ヒドロキシ成分、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルやビスフェノールＳジグリシジルエーテルのよう
な芳香族ジヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル成分
等を挙げることができる。又、単官能成分としては、例
えば、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息
香酸、ステアリン酸、ベンジルアルコール、ステアリル
アルコール等を挙げることができる。

【０００９】この他にも、初期のエステル化反応物を得
るために、ＴＰＡのエステル形成誘導体、例えば、ジメ
チルテレフタレート（以下、ＤＭＴということがある）
等を用いても良いし、必要に応じて、上述のカルボン酸
のエステル形成誘導体、例えば、ナフタレンジカルボン
酸ジメチル等を用いても良い。なお、上述の、他のカル
ボン酸やアルコール成分は、それぞれ、全カルボン酸、
全アルコールに対して２０モル％以下、好ましくは１０
モル％以下、更には５モル％以下で用いることが好まし
い。

【００１０】本発明の共重合ポリエステルの製造方法
は、原料スラリーを添加して直接重合法又は連続式直接
重合法による製造方法である。本発明の製造方法に用い
られる製造設備としては、スラリー調製槽、エステル化
及び／又はエステル交換用の反応槽、及び、重縮合用の
反応槽とをそれぞれ１槽以上有するバッチ式及び／又は
連続重合式のＰＥＴの製造設備が挙げられる。まず、直
接重合法とは、ジカルボン酸とジオールとを、必要に応
じて加圧下で、直接エステル化して得られた反応物を更
に重縮合する反応方法であり、その際、原料であるジカ
ルボン酸とジオールは、ジカルボン酸をジオールに分散
させたスラリーとして添加してエステル化を行うもので
あり、特に連続式直接重合法とは、通常エステル槽にて
ジカルボン酸とジオールとをエステル化して（或いは、
ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとをエス
テル交換して）得られた反応物に、常圧下で連続的にジ
カルボン酸とジオールとを添加してエステル化し、得ら
れた反応物の一部を連続的に及び／又は段階的に重縮合
槽に移行して重縮合すると共に、エステル槽には再度連
続的にジカルボン酸とジオールとを添加してエステル化
するという工程を繰り返す反応方法である。連続式直接
重合法においては、通常、ジカルボン酸をジオールに分
散させて成るスラリーを連続的にエステル槽に添加して
エステル化反応を行うので、本発明の原料スラリーを添
加するには、特に連続式直接重合法が好ましい。

【００１１】そして、本発明の共重合ポリエステルを製
造する方法においては、ＴＰＡがＥＧに分散して成るス
ラリー中にＰＤＤＡを添加してスラリー化した原料スラ
リーを使用することが必要である。ＰＤＤＡを別個にＥ
Ｇに分散させてスラリー化すると、ＴＰＡがＥＧに分散
して成るスラリーに較べて粘度が高く、十分な流動性を
得るためにはスラリー中のＥＧの比率を高くする必要が
あること、又、スラリー中のＥＧ比率を高くするとＰＤ
ＤＡが沈殿して仕込み精度が低下するため、好ましくな
い。又、ＰＤＤＡを溶融させて仕込むと、ＰＤＤＡの熱
劣化を促進し、ポリエステルの重合性を低下させるため
好ましくない。

【００１２】ＰＤＤＡの添加比率は特に制限はないが、
本発明の効果を高めるため、原料スラリー中の全カルボ
ン酸に対して０．１〜２０モル％、好ましくは０．２〜
１０モル％、更に好ましくは０．３〜５モル％、より好
ましくは０．５〜４．５モル％添加することが望まし
い。ＰＤＤＡの添加比率がこの範囲である場合、スラリ
ーの安定性、本発明により得られるポリエステルの結晶
性、固相重合性、延伸配向後のガスバリア性等に優れる
ため、一層好ましい。

【００１３】なお、「ＴＰＡがＥＧに分散して成るスラ
リー」とは、スラリーを構成する主たる成分がＴＰＡ及
びＥＧであることを意味し、これら以外の他の共重合成
分としてのカルボン酸やアルコール及び／又はＰＤＤＡ
が少量含有されたものでも良いことを意味する。ＴＰＡ
及びＥＧ以外の成分の好ましい比率は、通常２０重量％
以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは８重
量％以下である。ＴＰＡ及びＥＧ以外の成分の比率がこ
の範囲である場合、スラリーの安定性が良好であり、エ
ステル槽に均一なスラリーが仕込めるため、一層好まし
い。

【００１４】重縮合反応（溶融重合）により得られたポ
リエステルは、ストランド状に抜き出して、水冷しなが
ら、若しくは、水冷後、カッターによりペレット化して
製品とする。このペレット状ポリエステルを、窒素等の
不活性ガスの雰囲気下及び／又は減圧下で再度加熱処理
（固相重合）を実施して、更なる高重合度化をしても良
い。固相重合を実施することは、容易に高重合度化が可
能であること、又、低アセトアルデヒド化、低オリゴマ
ー化等が可能であるため、一層好ましい。

【００１５】本発明の共重合ポリエステルの製造方法に
おいては、反応温度、圧力等は、従来公知のポリエステ
ルの重合方法に準じて行えば良い。具体的には、スラリ
ー化は常圧下で常温付近で行い、エステル化反応は必要
に応じて加圧下で、エステル交換反応は常圧下で、２０
０〜２７０℃程度の温度で行い、重縮合反応は０．１〜
１０ｍｍＨｇ程度の減圧下で２４０〜２９０℃程度の温
度で行う。又、必要に応じて実施する固相重合は、上述
の重縮合反応（溶融重合）により得られたポリエステル
をペレット化後、改めて、窒素等の不活性ガスの雰囲気
下、及び／又は、０．１〜１０ｍｍＨｇ程度の減圧下
で、１８０〜２４０℃程度の温度で行う。

【００１６】また、本発明の共重合ポリエステルの製造
方法においては、必要に応じてエステル交換及び／又は
エステル化触媒を、また安定化を目的としてリン化合物
及び重縮合触媒を添加して製造する。必要に応じて添加
するエステル交換触媒としては、従来公知の金属化合
物、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機
酸塩等が挙げられる。必要に応じて添加するエステル化
触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン、アンチモ
ン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩等
が挙げられる。安定化を目的としたリン化合物として
は、例えば、正リン酸、亜リン酸、アルキルリン酸等が
挙げられる。重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウ
ム、三酸化二アンチモン等の金属酸化物、或いは、アン
チモン、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩等が挙げ
られる。

【００１７】次に、本発明により得られる共重合ポリエ
ステルの物性について説明する。本発明の製造方法によ
り得られる共重合ポリエステルの極限粘度は０．６〜
１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜１．２ｄｌ／
ｇ、更に好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ま
しくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望まし
い。極限粘度がこの範囲である場合には、本発明による
製造が容易であること、本発明により得られる共重合ポ
リエステルの力学物性が良好であることから、一層好ま
しい。なお、本発明における極限粘度とは、対象となる
ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラク
ロロエタン（重量比＝１／１）の混合溶媒に１．０重量
／体積％となるように溶解させて３０℃で測定した値で
ある。本発明により得られる共重合ポリエステルの色調
は特に限定はないが、用途によっては、無色透明に近い
方が好まれる傾向がある。特に、中空成形容器の場合、
この傾向が顕著である。

【００１８】また、本発明の製造方法により得られた共
重合ポリエステルは、従来より公知のＰＥＴと同様に成
形・加工して、中空成形容器、シート、フィルム及び容
器等として使用することができる。具体的な中空成形容
器の成形方法としては、公知の射出成形機又は押出成形
機で一旦プリフォームを成形し、そのままで、或いは口
栓部、底部等を加工後に再加熱し、ホットパリソン法或
いはコールドパリソン法等の二軸延伸ブロー成形法が適
用される。延伸温度は、７０〜１２０℃、好ましくは８
０〜１１０℃で、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５
倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えば良い。得られた
中空成形体は、そのまま、或いは成形に用いた金型内等
で熱固定し、ガスバリア性に優れた包装容器として飲料
等の包装材に用いることができる。

【００１９】また、具体的なシート、フィルム及び容器
の成形方法としては、公知の押出成形機で押出成形して
シート状物を得て、それを一軸又は二軸延伸してフィル
ムとすることができる。延伸温度は、本発明の製造方法
により得られる共重合ポリエステルのガラス転移温度と
それより７０℃高い温度の間に設定すれば良く、通常４
０〜１７０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。延伸
倍率は、１．１〜１０倍の範囲で行えば良い。得られた
フィルムは、そのまま、或いは延伸張力化で熱固定し、
ガスバリア性に優れた包装フィルムとして食品等の包装
材に用いることができるし、又、シート状物を真空及び
／又は圧空成形によりカップ状やトレイ状に成形するこ
ともできる。得られた容器は、蓋等を設けて、ガスバリ
ア性に優れた包装容器として食品等の包装材に用いるこ
とができる。

【００２０】

〔測定・評価方法〕

（１）極限粘度の測定法 試料となるレジン約０．２５ｇ（０．２４〜０．２７
ｇ）をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン（重量比＝１／１）の混合溶媒約２５ｍｌに１．０重
量／体積％となるように１１０℃（固相重合後のレジン
は１２０℃）で溶解させた後、３０℃まで冷却し、
（株）中央理化製２ＣＨ型全自動溶液粘度計（ＤＪ５０
４）にて行った。 （２）共重合組成の分析法 試料となるレジンを溶解後、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）
により１Ｈをモニターすることにより分析した。

【００２１】〔実施例１〕２槽のスラリー調製槽とエス
テル化槽及び重縮合槽をそれぞれ１槽ずつ有したバッチ
式重合設備を用いて、まず第１段として、ＤＭＴ５０．
５ｋｇ（２６０モル）とＥＧ３２．３ｋｇ（５２０モ
ル）（モル比１：２）をエステル槽に投入して溶解後、
ＥＧに溶解した酢酸マンガンを添加して約２２０℃に保
持して、メタノールを留出させながらエステル交換して
敷水オリゴマーを作製した。酢酸マンガンの添加量は、
ポリエステルの理論収量に対して、金属マンガンとして
１００ｐｐｍとした。

【００２２】次に第２段として、ＴＰＡ３９．９ｋｇ
（２４０モル）とＥＧ１７．９ｋｇ（２８８モル）とを
第１スラリー調製槽に投入してスラリー化後、更にＰＤ
ＤＡを３．４７ｋｇ（１５．３モル）投入してスラリー
化し原料スラリーとした（モル比 ＴＰＡ：ＰＤＤＡ：
ＥＧ＝９４：６：１２０）。該原料スラリー全量を、第
１段の敷水オリゴマーのエステル化槽に３時間かけて連
続的に移送し、約２５０℃でエステル化反応を行った。
原料スラリーの移送開始から４時間を経過したところで
エステル化終了と判断し、得られたオリゴマーの５０％
を重縮合槽に移送した。この重縮合槽内に、安定剤とし
て正リン酸及び重合触媒として三酸化二アンチモンとを
添加し（何れもＥＧ溶液として添加）、約１００分かけ
て常圧から１ｍｍＨｇまで減圧すると共に、内温を約２
５０℃から約２７０℃まで上昇させ、ＥＧを留出させな
がら溶融重縮合反応を行った。減圧開始後３時間経過し
たところで復圧し、重縮合反応を終了し、溶融重合ポリ
エステルを得た。正リン酸及び三酸化二アンチモンの添
加量はそれぞれ、ポリエステルの理論収量に対して、１
８０ｐｐｍ、３００ｐｐｍとした。

【００２３】次いで、重縮合槽下部より溶融重合ポリエ
ステルをストランド状に取り出し、水冷後、カッターに
てペレット化し、第１バッチ目重合品を得た。第２バッ
チ目重合品以降は、第１スラリー調製槽にＴＰＡ４１．
５ｋｇとＥＧ１９．２ｋｇを投入してスラリー化後、更
にＰＤＤＡ１．７５ｋｇを投入してスラリー化し、原料
スラリーとした（モル比ＴＰＡ：ＰＤＤＡ：ＥＧ＝９
７：３：１２０）。該原料スラリーを第１バッチ目重合
で、５０％のオリゴマーが残っているエステル化槽に３
時間かけて連続的に移送し、約２５０℃でエステル化反
応を行った。原料スラリーの移送開始から４時間を経過
したところでエステル化終了と判断し、得られたオリゴ
マーの５０％を重縮合槽に移送し、第１バッチ目重合と
同様な方法で重縮合反応を終了し、第２バッチ目重合品
を得た。第３及び第４バッチ目重合品も第２バッチ目重
合と同様な方法により得た。

【００２４】運転上の問題は特になく重合できた。得ら
れた第１〜第４バッチ目重合品ポリエステルを分析した
結果を表１に示した。ＩＶ＝０．６４〜０．６５、ＰＤ
ＤＡ共重合量は２．９〜３．１モル％であった。また、
第１〜第４バッチ目重合品のポリエステルをブレンド
し、２０５℃で２０時間、１ｍｍＨｇ以下に減圧して固
相重合を行った結果、固相重合は問題なく実施でき、得
られたポリエステルを分析した結果、ＩＶ＝０．７９で
あった。

【００２５】〔実施例２〕実施例１で使用した同様のバ
ッチ式重合設備を用いて、実施例１の第一段としての敷
水オリゴマーをＴＰＡ４３．２ｋｇ（２６０モル）とＥ
Ｇ４８．４ｋｇ（７８０モル）（モル比１：３）とをエ
ステル化槽に投入して、ＥＧの蒸気圧及び窒素による加
圧により約０．９ｋｇ／ｃｍ² 、約２２０℃に保持して
エステル化して作製した他は、実施例１と同様な方法で
第１〜第４バッチ目重合品ポリエステルを得た。

【００２６】運転上の問題は特になく重合できた。得ら
れた第１〜第４バッチ目重合品ポリエステルを分析した
結果を表１に示した。ＩＶ＝０．６２〜０．６５、ＰＤ
ＤＡ共重合量は２．８〜３．１モル％であった。また、
第４バッチ目重合品ポリエステルを２０５℃で２０時
間、窒素流通下で固相重合を行った結果、固相重合は問
題なく実施でき、得られたポリエステルを分析した結
果、ＩＶ＝０．８０であった。

【００２７】〔比較例１〕実施例１で使用した同様のバ
ッチ式重合設備を用いて、実施例１と同様な方法で第１
段としての敷水オリゴマーを作製した。次に第２段とし
て、ＴＰＡ３９．９ｋｇ（２４０モル）とＥＧ１７．９
ｋｇ（２８８モル）とを第１スラリー調製槽に投入して
スラリー化し（モル比１：１．２）、またＰＤＤＡ３．
４７ｋｇ（１５．３モル）とＥＧ７．６１ｋｇ（１２３
モル）とを第２スラリー調製槽に投入してスラリー化し
た（モル比１：８）。両槽合計でのモル比は、ＴＰＡ：
ＰＤＤＡ：ＥＧ＝９４：６：１６１であった。それぞれ
のスラリー全量を、第１段の敷水オリゴマーのエステル
化槽に共に３時間かけて連続的に移送し、約２５０℃で
エステル化反応を行った。それぞれのスラリーの移送開
始から４時間を経過したところでエステル化終了と判断
し、得られたオリゴマーの５０％を重縮合槽に移送し、
実施例１と同様な方法で第１バッチ目重合品を得た。

【００２８】第２バッチ目重合品以降は、第１スラリー
調製槽に、ＴＰＡ４１．５ｋｇ（２５０モル）とＥＧ１
８．６ｋｇ（３００モル）を投入しスラリー化し（モル
比１：１．２）、また第２スラリー調製槽にＰＤＤＡ
１．７５ｋｇ（７．７３モル）とＥＧ３．８４ｋｇ（６
２．９モル）とを投入してスラリー化し（モル比１：
８）（両槽合計でのモル比は、ＴＰＡ：ＰＤＤＡ：ＥＧ
＝９７：３：１４０）、それぞれのスラリー全量を、第
１バッチ目重合で５０％のオリゴマーが残っているエス
テル化槽に共に３時間かけて連続的に移送し、約２５０
℃でエステル化反応を行った。それぞれのスラリーの移
送開始から４時間を経過したところでエステル化終了と
判断し、得られたオリゴマーの５０％を重縮合槽に移送
し、第１バッチ目重合と同様な方法で第２バッチ目重合
品を得た。第３及び第４バッチ目重合品も第２バッチ目
重合と同様な方法で得た。

【００２９】得られた第１〜第４バッチ目重合品ポリエ
ステルを分析した結果を表１に示した。ＩＶ＝０．６４
〜０．６５、ＰＤＤＡ共重合量は２．３〜２．８モル％
であった。本方法ではＰＤＤＡ共重合量が仕込値（全カ
ルボン酸成分に対して３モル％）を下回ることが判る。
原因を調査したところ、ＰＤＤＡ用の第２スラリー調製
槽にＰＤＤＡの沈降が見られた。

【００３０】〔比較例２〕実施例１で使用した同様のバ
ッチ式重合設備を用いて、比較例１と同様な方法で第１
バッチ目重合品用に調製した第１スラリー調製槽のスラ
リー全量を比較例１の第１段の敷水オリゴマーのエステ
ル化槽に３時間かけて連続的に移送し、約２５０℃でエ
ステル化反応を行い、スラリーの移送開始から４時間を
経過したところでエステル化終了と判断し、得られたオ
リゴマーの５０％を重縮合槽に移送した。移送終了後、
比較例１と同様な方法で第１バッチ目重合品用に調製し
た第２スラリー調製槽のスラリー全量を重縮合槽に移送
した他は、比較例１と同様な方法で第１バッチ目重合品
を得た。

【００３１】第２バッチ目重合品以降は、比較例１の第
２バッチ目重合品用に調製した第１スラリー調製槽のス
ラリー全量を第１バッチ目重合で５０％のオリゴマーが
残っているエステル化槽に３時間かけて連続的に移送
し、約２５０℃でエステル化反応を行い、スラリーの移
送開始から４時間を経過したところでエステル化終了と
判断し、得られたオリゴマーの５０％を重縮合槽に移送
した。移送終了後、比較例１の第２バッチ目重合品用に
調製した第２スラリー調製槽のスラリー全量を重縮合槽
に移送した他は、第１バッチ目重合と同様な方法で第２
バッチ目重合品を得た。第３及び第４バッチ目重合品も
第２バッチ目重合と同様な方法で得た。

【００３２】得られた第１〜第４バッチ目重合品ポリエ
ステルを分析した結果を表１に示した。ＩＶ＝０．５７
〜０．６０、ＰＤＤＡ共重合量は２．２〜２．６モル％
であった。本方法ではＰＤＤＡ共重合量が仕込値（全カ
ルボン酸成分に対して３モル％）を大幅に下回ることが
判る。原因を調査したところ、ＰＤＤＡ用の第２スラリ
ー調製槽にＰＤＤＡの沈降が見られた。

【００３３】〔比較例３〕実施例１で使用した同様のバ
ッチ式重合設備を用いて、実施例１と同様な方法で第１
段としての敷水オリゴマーを作製した。次に第２段とし
て、ＴＰＡ３９．９ｋｇ（２４０モル）とＥＧ１７．９
ｋｇ（２８８モル）とを第１スラリー調製槽に投入して
スラリー化し（モル比１：１．２）、またＰＤＤＡ３．
４７ｋｇ（１５．３モル）を約２２０℃にした第２スラ
リー調製槽に投入して溶融保持した。第１スラリー調製
槽のスラリー全量と第２スラリー調製槽のＰＤＤＡの融
解物全量とをそれぞれ第１段の敷水オリゴマーのエステ
ル化槽に３時間かけて連続的に移送し、約２５０℃でエ
ステル化反応を行った。スラリー及びＰＤＤＡの融解物
の移送開始から４時間を経過したところでエステル化終
了と判断し、得られたオリゴマーの５０％を重縮合槽に
移送し、実施例１と同様な方法で第１バッチ目重合品を
得た。

【００３４】第２バッチ目重合品以降は、第１スラリー
調製槽にＴＰＡ４１．５ｋｇ（２５０モル）とＥＧ１
９．２ｋｇを投入しスラリー化し、また約２２０℃にし
た第２スラリー調製槽にＰＤＤＡ１．７５ｋｇを投入し
て溶融保持して（両槽合計でのモル比は、ＴＰＡ：ＰＤ
ＤＡ：ＥＧ＝９７：３：１２０）、第１スラリー調整槽
のスラリー全量と第２スラリー調製槽のＰＤＤＡの融解
物全量とを第１バッチ目重合で５０％のオリゴマーが残
っているエステル化槽に３時間かけて連続的に移送し、
約２５０℃でエステル化反応を行った。スラリー及びＰ
ＤＤＡの融解物の移送開始から４時間を経過したところ
でエステル化終了と判断し、得られたオリゴマーの５０
％を重縮合槽に移送し、第１バッチ目重合と同様な方法
で重縮合反応を終了し、第２バッチ目重合品を得た。第
３及び第４バッチ目重合品も第２バッチ目重合と同様な
方法により得た。

【００３５】得られた第１〜第４バッチ目重合品ポリエ
ステルを分析した結果を表１に示した。ＩＶ＝０．５４
〜０．５８、ＰＤＤＡ共重合量は２．７〜３．０モル％
であった。本方法では重合性に劣ることが判る。又、第
２スラリー調製槽中でのＰＤＤＡの黄変が激しく、更
に、得られた共重合ポリエステルも黄変が激しかった。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ポリエチレ
ンテレフタレートのガスバリア性を向上させるのに有効
なジカルボン酸成分であるフェニレンジオキシジ酢酸を
共重合させたポリエステルを、工業的に生産性良く製造
することができる。又、本発明によれば、重合性に問題
なく、フェニレンジオキシジ酢酸は仕込比率どおりに共
重合することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池山 孝一 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC02 AD01 AE01 BA03 CB06A CF13 JA091 JB171 JF021 JF031 JF041 JF131 JF141 JF321 JF361 JF471 JF541 JF571 KA04 KB02 KB16 KE07 KE12 KF07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸、フェニレンジオキシジ酢
   酸及びエチレングリコールを含有する原料を用いて共重
   合ポリエステルを製造する方法において、テレフタル酸
   がエチレングリコールに分散して成るスラリー中にフェ
   ニレンジオキシジ酢酸を添加してスラリー化した原料ス
   ラリーを、エステル化反応、次いで、重縮合反応により
   重合することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方
   法。
2. 【請求項２】 原料をそれぞれ連続的にスラリー槽に供
   給してスラリー化すると共に、原料スラリーを連続的に
   エステル化槽に移送して重合することを特徴とする請求
   項１記載の共重合ポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 重縮合反応による重合が溶融重縮合反応
   後、固相重縮合反応を行うことを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の共重合ポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 フェニレンジオキシジ酢酸が１，３−フ
   ェニレンジオキシジ酢酸である請求項１ないし３のいず
   れか１項に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 原料スラリー中の全カルボン酸に対する
   フェニレンジオキシジ酢酸の比率が０．１〜２０モル％
   であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１
   項に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 共重合ポリエステルの極限粘度が０．６
   〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１ない
   し５のいずれか１項に記載の共重合ポリエステルの製造
   方法。