JPH0570593A - 芳香族ポリチオエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、従来の芳香族ポリチオエーテルが融
点と分解点とが等しいものであるが故に、溶融されると
同時に分解されるという問題点を有していた点に鑑み、
分解点が融点よりも高く、よって加熱溶融による成形が
可能な芳香族ポリチオエーテルを製造することを目的と
するものである。 【構成】本発明の構成上の特徴は、プロトン酸の存在
下、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、トリフェ
ニル、ジフェニルエーテル、フルオレン、又はこれらの
化合物の電子供与性置換基を有する誘導体、ベンゼンの
メトキシ置換体、又はデュレンのうちから選択される少
なくとも１種の芳香族炭化水素と、イオウ化合物とを、
酸素類，金属酸化物，過マンガン酸又はその塩，金属
塩，ヒドロキシルアミンの酸塩，又はアジ化水素のうち
から選択される少なくとも１種の酸化剤で酸化し重合し
て製造することにある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンチオエ
ーテル等の芳香族ポリチオエーテルの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリフェニレンチオエーテル
（ＰＰＳ）は、エンジニアリングプラスチックとして大
量に生産されているが、このＰＰＳは一般に高温，高圧
下で縮重合して製造されているため、消費エネルギーが
大きく、コスト高になるという問題がある。そこで、こ
れを解決するためにベンゼン，トルエン，キシレン類
（ＢＴＸ）とイオウを用い、室温で重合させて製造する
方法が１９９０年１０月１７〜１９日の高分子討論会
（１９Ｃ−０８）で早稲田大学理工学部の土田等により
報告された。すなわち、この方法では、ＶＯ（ａｃａ
ｃ）_２触媒の存在下、室温でＰ−キシレンと塩化イオウ
を酸素酸化重合し、融点２４０℃のＰＰＳを高収率で得
ており、或いはジシアノジブロモベンゾキノンで酸化重
合することにより、融点２７０℃のＰＰＳを高収率で得
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
によって得られたポリマーは、熱分析の結果、融点と分
解点とが等しいものであった。従って、このポリマーは
溶融されると同時に分解されることとなり、その結果、
加熱溶融による成形が不可能であるという問題点を有し
ていた。本発明は、このような問題点を解決するために
なされたもので、加熱溶融による成形が可能な芳香族ポ
リチオエーテルを製造することを課題とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、原料モ
ノマーとして、ある種の芳香族炭化水素とイオウ化合物
とを用いて酸化重合することにより、従来にない耐熱性
の高い成形可能芳香族ポリチオエーテルが安価に得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の上記課題を解決するための手段は、プロト
ン酸の存在下、ナフタレン、アントラセン、ビフェニ
ル、トリフェニル、ジフェニルエーテル、フルオレン、
又はこれらの化合物の電子供与性置換基を有する誘導
体、ベンゼンのメトキシ置換体、又はデュレンのうちか
ら選択される少なくとも１種の芳香族炭化水素と、イオ
ウ化合物とを、酸素類，金属酸化物，過マンガン酸又は
その塩，過酸化物，ペルオクソ酸又はその塩，酸素酸又
はその塩，金属塩，ヒドロキシルアミンの酸塩，又はア
ジ化水素のうちから選択される少なくとも１種の酸化剤
で酸化し重合して製造することにある。

【０００５】尚、本発明において、芳香族炭化水素とし
ては、上記ナフタレン，アントラセン，ビフェニルトリ
フェニル，ジフェニルエーテル，フルオレン，デュレン
の各種芳香族炭化水素の他、ジメチルナフタレン，ジメ
トキシナフタレン，ジメチルアントラセン，ジメトキシ
アントラセン，ジメチルビフェニル，ジメトキシビフェ
ニル，ジメチルトリフェニル，ジメトキシトリフェニ
ル，ジメチルジフェニルエーテル，ジメトキシビフェニ
ルエーテル，ジメチルフルオレン，ジメトキシフルオレ
ン，ジメトキシベンゼン等が使用されるが、経済的見地
からはナフタレン又はフルオレン及びそれらのアルキル
置換体が特に好ましい。

【０００６】また、イオウ化合物としては、Ｓ_２Ｘ
_２（ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ），ＳＸ_２（ＸはＦ，Ｃｌ），
ＳＸ_４（ＸはＦ，Ｃｌ），若しくはＳＸ_６（ＸはＦ）で
示されるハロゲン化イオウ，又はＳＯＸ_２（ＸはＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ）若しくはＳＯ_２Ｘ_２（ＸはＦ，Ｃｌ）で示さ
れるオキシハロゲン化イオウ，又はＳＯ_２（ＯＨ）Ｘ
（ＸはＦ，Ｃｌ）で示されるハロゲノスルホン酸等、溶
解性の良好なイオウ化合物が使用されるが、特にＳ_２Ｃ
ｌ_２，ＳＣｌ_２が経済的である。

【０００７】さらに、プロトン酸としては、硫酸，トリ
クロロ酢酸，トリフルオロ酢酸，トリフルオロメタンス
ルホン酸のごとく、含水の少ない強酸性プロトン酸が好
ましい。

【０００８】さらに、本発明における酸化剤としては、
酸素類，金属酸化物，過マンガン酸又はその塩，過酸化
物，ペルオクソ酸又はその塩，酸素酸又はその塩，金属
塩，ヒドロキシルアミンの酸塩，又はアジ化水素等が使
用される。この場合、酸素類としてはオゾン，酸素，空
気が使用され、金属酸化物としてはＭｎＯ_２，Ｃｅ
Ｏ_２，Ｖ_２Ｏ_５，Ｖ_２Ｏ_３，Ｃｏ_２Ｏ_３，ＰｂＯ_２，Ｎ
ｉＯ_２，Ａｇ_２Ｏ，Ｔｌ_２Ｏ_３，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＣｕＯが
使用され、過マンガン酸又はその塩としてはＨＭｎ
Ｏ_４，ＫＭｎＯ_４が使用され、過酸化物としては（Ｃ_６
Ｈ_５ＣＯ）_２Ｏ_２，Ｈ_２Ｏ_２，Ｎａ_２Ｏ_２が使用され、
またペルオキソ酸又はその塩としてはＨ_２Ｓ_２Ｏ_８，Ｈ
_２ＳＯ_５，（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８，Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８，（Ｎ
Ｈ_４）_２ＳＯ_５Ｎａ_２ＳＯ_５，Ｋ_２ＳＯ_５，ＨＣＯ
_３Ｈ，ＣＨ_３ＣＯ_３Ｈ，Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_３Ｈ等が使用さ
れ、さらに酸素酸又はその塩としてはＨＣｌＯ，ＨＣｌ
Ｏ_２，ＨＣｌＯ_３，ＨＣｌＯ_４，又はこれらのナトリウ
ム塩やカルシウム塩等があげられる。

【０００９】尚、本発明では、反応系に脱水剤を加え
て、反応の進行を早めてもよい。この場合、脱水剤とし
ては、無水酢酸，無水硫酸，トリフルオロ酢酸無水物，
トリクロロ酢酸無水物，濃硫酸，モレキュラーシーブ，
塩化カルシウム（無水），硫酸ナトリウム（無水），硫
酸マグネシウム，五酸化リン等が使用される。

【００１０】さらに、本発明では、反応系にバナジルア
セチルアセテート及び／又はバナジルテトラフェニルポ
ルフィリンを存在させることにより、目的物である芳香
族ポリチオエーテルの収率を高めることができる。

【００１１】さらに本発明における芳香族炭化水素とイ
オウ化合物，プロトン酸及び酸化剤の添加量としては、
芳香族炭化水素１モル比に対し、塩化イオウは０．１〜
５．０モル比、特に０．５〜２．０モル比が好ましく、
プロトン酸は０．０１〜１０モル比、特に１．０〜５．
０モル比が好ましく、さらに酸化剤は０．１〜５．０モ
ル比、特に０．５〜２０モル比が好ましい。尚、脱酸剤
を添加する場合、その添加量は芳香族炭化水素１モル比
に対して通常５モル比以下、好ましくは０．０５〜２モ
ル比とすればよい。さらに、バナジルアセチルアセテー
ト及び／又はバナジルテトラフェニルポルフィリンの添
加量は、通常１〜５０ｍＭとすればよい。

【００１２】尚、重合に使用する溶媒としては、テトラ
クロロエタン，ニトロベンゼン，ジクロロメタン等が使
用されるが、プロトン酸を失活させない溶媒であればよ
い。ただし、取扱行上はクロロメタンが好ましい。

【００１３】さらに、前記重合反応は、０〜１００℃の
広い温度域で行われるが、通常は室温で行えばよい。た
だし、加温すれば反応の進行は早められる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。実施例１ １００ｍｌのナス型フラスコを酸素ガスで置換した後、
ジクロロメタン５０ｍｌ，ＶＯ（ａｃａｃ）_２２０ｍＭ
／ｌ，デュレン０．４Ｍ／ｌ，トリフルオロ酢酸１．０
Ｍ／ｌ，トリフルオロ酢酸無水物０．５Ｍ／ｌ及び塩化
イオウ０．２ｍ／ｌを添加混合し、室温にて２０時間攪
拌した。次に、この反応溶液を塩酸酸性としたメタノー
ル中へ滴下し、淡黄色の沈澱を得た。この沈澱物をアン
モニア水でよく洗浄した後、メタノールで洗浄した。さ
らに、二硫化炭素でよく洗浄した後、再びメタノールで
洗浄した。減圧乾燥後、重量測定した結果、収率はデュ
レンに対し８３．６％であり、熱分析（ＤＳＣ，ＴＧ
Ａ，ＤＴＡ）の結果、融点が２８３℃で分解開始温度が
３４０℃の白色のポリマーであるポリ（２，３，５，６
−テトラメチルフェニレンスルフィド）が得られた。こ
のように分解開始温度が融点よりも遥かに高いポリマー
が得られたため、このようなポリマーは加熱によって成
形することが可能となる。

【００１５】実施例２ 本実施例では、上記実施例１のデュレンを、同モル濃度
の１，４−ジメトキシベンゼンに代え、またＶＯ（ａｃ
ａｃ）_２を用いずに操作を行った。その他の試薬の種
類，量や反応条件等は実施例１と同様である。結果とし
て、１，４−ジメトキシベンゼンに対し収率が１９％
で、融点が２１１℃，分解開始温度が３００℃のオレン
ジ色のポリマーであるポリ（２，５−ジメトキシフェニ
レンスルフイド）が得られた。

【００１６】実施例３ 本実施例では、上記実施例１のデュレンを、同モル濃度
のナフタレンに代えて操作を行った。その他の試薬の種
類，量や反応条件等は実施例１と同様である。結果とし
て、ナフタレンに対し収率が３５．０％で、融点が３３
１℃，分解開始温度が４３５℃の白色のポリマーである
ポリ（ナフチレンスルフィド）が得られた。

【００１７】実施例４ 本実施例では、上記実施例３と試薬の種類，量をすべて
同じとし、反応条件のみを代えて操作を行った。すなわ
ち、本実施例では各試薬の混合攪拌作業を９５時間行っ
た。結果として、ナフタレンに対し収率が６０％で、融
点が３３０℃，分解開始温度が４３５℃の白色のポリマ
ーであるポリ（ナフチレンスルフィド）が得られた。

【００１８】実施例５ 本実施例では、上記実施例１のデュレンを、同モル濃度
の２，６−ジメチルナフタレンに代えて操作を行った。
また、各試薬の混合攪拌作業は７０時間行った。その他
の試薬の種類，量は実施例１と同様である。結果とし
て、２，６−ジメチルナフタレンに対し収率が７１％
で、融点ざ２７５℃，分解開始温度が３１０℃のうす茶
色のポリマーであるポリ（２，６−ジメチルナフチレン
スルフィド）が得られた。

【００１９】実施例６ 本実施例では、上記実施例１のデュレンを、同モル濃度
の４，４’−ジメトキシビフェニルに代えて操作を行っ
た。また、各試薬の混合攪拌作業は１００時間行った。
その他の試薬の種類，量は実施例１と同様である。結果
として、４，４′−ジメトキシビフェニルに対し収率が
８５％で、融点が２８５℃，分解開始温度が３５０℃の
白色のポリマーであるポリ（ジメトキシビフェニルスル
フィド）が得られた。

【００２０】実施例７ 本実施例では、上記実施例１のデュレンを、１，４−ジ
フェニルベンゼン０．１Ｍ／ｌに代え、また塩化イオウ
のモル濃庶を０．２Ｍ／ｌから０．１Ｍ／ｌに代えて操
作を行った。その他の試薬の種類，量や反応条件は実施
例１と同様である。結果として、１，４−ジフェニルベ
ンゼンに対し収率が８４％で、融点が３０３℃，分解開
始温度が４００℃の白色のポリマーであるポリ（ｐ−フ
ェニレンスルフィド）が得られた。

【００２１】実施例８ 本実施例では、上記実施例１のデュレンを、同モル濃度
のフルオレンに代えて操作を行った。また、各試薬の混
合攪拌作業は１１２時間行った。その他の試薬の種類，
量は実施例１と同様である。結果として、フルオレンに
対し収率が９０％で、融点が３３８℃，分解開始温度が
４５０℃の白色のポリマーであるポリ（フルオレニレン
スルフィド）が得られた。

【００２２】実施例９ 本実施例では、ジクロロメタン５０ｍｌにナフタレン
０．４Ｍ／ｌ，トリフルオロ酢酸１．０Ｍ／ｌ，無水酢
酸０．０２Ｍ／ｌ及び塩化イオウ０．２Ｍ／ｌを添加混
合した後、ＫＭｎＯ_４０．１Ｍ／ｌを添加混合し、室温
で℃２４０時間攪拌した。その後、実施例１と同様の操
作を行い、減圧乾燥した。結果として、ナフタレンに対
し収率が８１％で、融点が３３０℃，分解開始温度が４
３５℃の白色のポリマーであるポリ（ナフチレンスルフ
ィド）が得られた。

【００２３】実施例１０ 本実施例では、上記実施例９の無水酢酸の量を０．０４
Ｍ／ｌに代えて操作を行った。その他の試薬の種類，量
や反応条件は実施例９と同様である。結果として、ナフ
タレンに対し収率が８４％で 融点・分解開始温度が実
施例９と同じポリマーが得られた。

【００２４】実施例１１ 本実施例では、上記実施例９の無水酢酸の量を０．０８
Ｍ／ｌに代えて操作を行った。その他の試薬の種類，量
や反応条件は実施例９と同様である。結果として、ナフ
タレンに対する収率，融点，分解開始温度が実施例１０
と同じポリマーが得られた。

【００２５】実施例１２ 本実施例では、上記実施例９の無水酢酸を用いずに操作
を行った。その他の試薬の種類，量や反応条件は実施例
９と同様である。結果として、ナフタレンに対する収率
が３１％で、融点，分解開始温度が実施例９と同じポリ
マーが得られた。

【００２６】実施例１３ 本実施例では、上記実施例９の無水酢酸の量を実施例１
０と同様に０．０４Ｍ／ｌとして操作を行った。また、
各試薬の混合攪拌作業は、６０℃の下で２０時間行っ
た。その他の試薬の種類，量は実施例９と同様である。
結果として、ナフタレンに対する収率が７９％で、融
点，分解開始温度が実施例９と同じポリマーが得られ
た。

【００２７】実施例１４ 本実施例では、ジクロロメタン５０ｍｌに、デュレン
０．４Ｍ／ｌ，トリフルオロ酢酸１．０Ｍ／ｌ，無水酢
酸０．１Ｍ／ｌ及び塩化イオウ０．２Ｍ／ｌ，ＫＭｎＯ
_４０．１Ｍ／ｌを添加混合し、室温で２００時間攪拌し
た。その後、実施例１と同様の操作を行い、減圧乾燥し
た。結果として、デュレンに対し収率が７９％で、融点
が２８５℃，分解開始温度が３４３℃の白色のポリマー
であるポリ（２，３，５，６−テトラメチルフェニレン
スルフィド）が得られた。

【００２８】実施例１５ 本実施例では、上記実施例１４のデュレンを、同モル濃
度の１，４−ジメトキシベンゼンに代えて操作を行っ
た。その他の試薬の種類，量や反応条件等は実施例１４
と同様である。結果として、１，４−ジメトキシベンゼ
ンに対し収率が８２％で、融点が２１８℃，分解開始温
度が３０２℃のオレンジ色のポリマーであるポリ（２，
５−ジメトキシフェニレンスルフィド）が得られた。

【００２９】実施例１６ 本実施例ｌでは、上記実施例１４のデュレンを、同モル
濃度の２，６−ジメチルナフタレンに代えて操作を行っ
た。その他の結果の試薬の種類や反応条件等は実施例１
４と同様である。結果として、２，６−ジメチルナフタ
レンに対し収率が７２％で、融点が２７５℃，分解開始
温度が３１５℃のうす茶色のポリマーであるポリ（２，
６−ジメチルナフチレンスルフィド）が得られた。

【００３０】実施例１７ 本実施例では、上記実施例１４のデュレンを、同モル濃
度の４，４′−ジメトキシビフェニルに代えて操作を行
った。その他の試薬の種類，量や反応条件等は実施例１
４と同様である。結果とし、４，４′−ジメトキシビフ
ェニルに対し収率が７５％で、融点が２７５℃，分解開
始お度が３５０℃の白色のポリマーであるポリ（ジメト
キシビフェニルスルフィド）が得られた。

【００３１】実施例１８ 本実施例では、上記実施例１４のデュレンを、同モル濃
度の１，４−ジフェニルベンゼンに代えて操作を行っ
た。その他の試薬の種類，量や反応条件は実施例１４と
同様である。結果として、１，４−フェニルベンゼンに
対し収率が８４％で、融点が３０５℃，分解開始温度が
４０５℃の白色のポリマーであるポリ（Ｐ−フェニレン
スルフィド）が得られた。

【００３２】実施例１９ 本実施例では、上記実施例１４のデュレンを、同モル濃
度のフルオレンに代えて操作を行った。その他の試薬の
種類，量や反応条件は実施例１４と同様である。結果と
して、フルオレンに対し収率が８４％で、融点が３３９
℃，分解開始温度が４５０℃の白色のポリマーであるポ
リ（フルオレニレンスルフィド）が得られた。

【００３３】実施例２０ 本実施例では、上記実施例１４のＫＭｎＯ_４を、同モル
濃度のＭｎＯ_２に代えて操作を行った。その他の試薬の
種類，量や反応条件は実施例１４と同様である。結果と
して、デュレンに対し収率が７８％で、融点が２８７
℃，分解開始温度が３４３℃の白色のポリマーであるポ
リ（２，３，５，６−テトラメチルフェニレンスルフィ
ド）が得られた。

【００３４】実施例２１ 本実施例では、上記実施例２０のデュレンを、同モル濃
度の１，４−ジメトキシベンゼンに代えて操作を行っ
た。その他の試薬の種類，量や反応条件等は実施例２０
と同様である。結果として、１，４−ジメトキシベンゼ
ンに対し収率が８０％で、融点が２１７℃，分解開始温
度が３０２℃のオレンジ色のポリマーであるポリ（２，
５−ジメトキシフェニレンスルフィド）が得られた。

【００３５】実施例２２ 本実施例では、上記実施例２０のデュレンを、同モル濃
度の２，６−ジメチルナフタレンに代えて操作を行っ
た。その他の試薬の種類，量や反応条件等は実施例２０
と同様である。結果として、２，６−ジメチルナフタレ
ンに対し収率が７３％で、融点が２７０℃，分解開始温
度が３１４℃のうす茶色のポリマーであるポリ（２，６
−ジメチルナフチレンスルフィド）が得られた。

【００３６】実施例２４ 本実施例では、上記実施例２０のデュレンを、同モル濃
度の４，４’−ジメトキシヒフェニルに代えて操作を行
った。その他の試薬の種類，量や反応条件等は実施例２
０と同様である。結果として、４，４’−ジメトキシビ
フェニルに対し収率が７６％で、融点が２７３℃，分解
開始お度が３５０℃の白色のポリマーであるポリ（ジメ
トキシビフェニルスルフィド）が得られた。

【００３７】実施例２４ 本実施例では、上記実施例２０のデュレンを、同モル濃
度の１，４−ジフェニルベンゼンに代えて操作を行っ
た。その他の試薬の種類，量や反応条件は実施例２０と
同様である。結果として、１，４−ジフェニルベンゼン
に対し収率が８５％で、融点が３０５℃，分解開始温度
が４０４℃の白色のポリマーであるポリ（Ｐ−フェニレ
ンスルフィド）が得られた。

【００３８】実施例２５ 本実施例では、上記実施例２０のデュレンを、同モル濃
度のフルオレンに代えて操作を行った。その他の試薬の
種類，量や反応条件は実施例２０と同様である。結果と
して、フルオレンに対し収率が８７％で、融点が３３４
℃，分解開始温度が４４９℃の白色のポリマーであるポ
リ（フルオレニレンスルフィド）が得られた。

【００３９】実施例２６ 本実施例では、ジクロロメタン５０ｍｌにナフタレン
０．４Ｍ／ｌ，トリフルオロ酢酸１．０Ｍ／ｌ，トリフ
ルオロ酢酸無水物０．１Ｍ／ｌ及び塩化イオウ０．２Ｍ
／ｌを添加混合した後、ＣｅＯ_２０．４Ｍ／ｌを添加混
合し、室温で２００時間攪拌した。その後、実施例１と
同様の操作を行い、減圧乾燥した。結果として、ナフタ
レンに対し収率が８２％で、融点が３３０℃，分解開始
温度が４３５℃の白色のポリマーであるポリ（ナフチレ
ンスルフィド）が得られた。

【００４０】実施例２７ 本実施例では、上記実施例２６のＣｅＯ_２を、同モル濃
度のＶ_２Ｏ_５に代えて操作を行った。その他の試薬の種
類，量や反応条件は実施例２６と同様である。結果とし
て、ナフタレンに対し収率が８０％で、融点が３３２
℃，分解開始温度が４３６℃の白色のポリマーであるポ
リ（ナフチレンスルフィド）が得られた。

【００４１】実施例２８ 本実施例では、上記実施例２６のＣｅＯ_２を、同モル濃
庶のＣｏ_２Ｏ_３に代えて操作を行った。その他の試薬の
種類，量や反応条件は実施例２６と同様である。結果と
して、ナフタレンに対し収率が８１％で、融点が３３１
℃，分解開始温度が４３３℃の白色のポリマーであるポ
リ（ナフチレンスルフィド）が得られた。

【００４１】実施例２９ 本実施例では、上記実施例２６のＣｅＯ_２を、同モル濃
度のＰｂＯ_２に代えて操作を行った。その他の試薬の種
類，量や反応条件は実施例２６と同様である。結果とし
て、ナフタレンに対し収率が７９％で、融点が３２５
℃，分解開始温度が４３２℃の白色のポリマーであるポ
リ（ナフチレンスルフィド）が得られた。

【００４２】実施例３０ 本実施例では、上記実施例２６のＣｅＯ_２を、同モル濃
度のＫ_２Ｓ_２Ｏ_８に代えて操作を行った。その他の試薬
の種類，量や反応条件は実施例２６と同様である。結果
として、ナフタレンに対し収率が７５％で、融点が３２
４℃，分解開始温度が４３２℃の白色のポリマーである
ポリ（ナフチレンスルフィド）が得られた。

【００４３】実施例３１ 本実施例では、上記実施例２６のＣｅＯ_２を、同モル濃
度のジシアノジブロモベンゾキノン（ＤＤＱ）に代えて
操住を行った。その他の試薬の種類，量や反応条件は実
施例２６と同様である。結果として、ナフタレンに対し
収率が８５％で、融点が３３０℃，分解開始温度が４３
５℃の白色のポリマーであるポリ（ナフチレンスルフィ
ド）が得られた。

【００４４】実施例３２ 本実施例では、上記実施例２６のＣｅＯ_２を、同モル濃
度のＭｎＯ_２に代えて操作を行った。その他の試薬の種
類，量や反応条件は実施例２６と同様である。結果とし
て、ナフタレンに対し収率が７８％で、融点，分解開始
温度，性状が実施例３１と同じポリマーであるポリ（ナ
フチレンスルフィド）が得られた。

【００４５】実施例３３ 本実施例では、上記実施例２６のＣｅＯ_２を、同モル濃
度のＴｌ_２Ｏ_３にこ代えて操作を行った。その他の試薬
の種類，量や反応条件は実施例２６と同様である。結果
として、ナフタレンに対し収率が９２％で、融点が３３
１℃，分解開始温度が４３４℃の白色のポリマーである
ポリ（ナフチレンスルフィド）が得られた。

【００４６】実施例３４ 本実施例では、上記実施例２６のＣｅＯ_２を、同モル濃
度のＮＨ_２ＯＨ・ＨＣｌに代えて操作を行った。その他
の試薬の種類，量や反応条件は実施例２６と同様であ
る。結果として、ナフタレンに対し収率が８９％で、融
点が３３２℃，分解開始温度が４３４℃の白色のポリマ
ーであるポリ（ナフチレンスルフィド）が得られた。

【００４７】実施例３５ 本実施例では、上記実施例２６のＣｅＯ_２を、同モル濃
度のＮ_３Ｈに代えて操作を行った。その他の試薬の種
類，量や反応条件は実施例２６と同様である。結果とし
て、ナフタレンに対し収率が６２％で、融点が３２５
℃，分解開始温度が４３２℃の白色のポリマーであるポ
リ（ナフチレンスルフィド）が得られた。

【００４８】実施例３６ 本実施例では、上記実施例２６のＣｅＯ_２を、同モル濃
度のＮａＣｌＯ_２に代えて操作を行った。その他の試薬
の種類，量や反応条件は実施例２６と同様である。結果
として、ナフタレンに対し収率が８１％で、融点が３３
０℃，分解開始温度が４３４℃の白色のポリマーである
ポリ（ナフチレンスルフィド）が得られた。

【００４９】実施例３７ 本実施例では、上記実施例２６のＣｅＯ_２を、同モル濃
度のＮｉＯ_２に代えて操作を行った。その他の試薬の種
類，量や反応条件は実施例２６と同様である。結果とし
て、ナフタレンに対し収率が６５％で、融点が３２８
℃，分解開始温度が４３３℃の白色のポリマーであるポ
リ（ナフチレンスルフィド）が得られた。

【００５０】実施例３８ 本実施例では、上記実施例２６のＣｅＯ_２を、同モル濃
度のＡｇＯに代えて操作を行った。その他の試薬の種
類，量や反応条件は実施例２６と同様である。結果とし
て、ナフタレンに対し収率が７５％で、融点が３３０
℃，分解開始温度が４３５℃の白色のポリマーであるポ
リ（ナフチレンスルフィド）が得られた。

【００５１】実施例３９ 本実施例では、ジクロロメタン５０ｍｌにナフタレン
０．４Ｍ／ｌ，濃硫酸２．０Ｍ／ｌ、無水酢酸０．８Ｍ
／ｌ及び塩化イオウ０．２Ｍ／ｌを添加混合した後、Ｐ
ｂＯ_２０．２Ｍ／ｌを添加混合し、室温で１２０時間攪
拌した。その後、実施例１と同様の操作を行い、減圧乾
燥した。結果として、ナフタレンに対し収率が７５％
で、融点が３２５℃，分解開始温度が４２７℃の淡黄色
のポリマーであるポリ（ナフチレンスルフィド）が得ら
れた。

【００５２】比較例１ テトラクロロエタン５０ｍｌに、ｐ−キシレン０．４Ｍ
／ｌ，トリフルオロ酢酸１．０Ｍ／ｌ，トリフルオロ酢
酸無水物０．２Ｍ／ｌ及び塩化イオウ０．１Ｍ／ｌを添
加混合した後、ジシアノジブロモベンゾキノン（ＤＤ
Ｑ）０．２Ｍ／ｌを添加混合し、室温にて２０時間攪拌
した。次に、この反応溶液を塩酸酸性としたメタノール
中へ滴下し淡黄色の沈澱を得た。この沈澱物をアンモニ
ア水でよく洗浄した後、さらにメタノール洗浄した。滅
圧乾燥後、重量測定した結果、収率はｐ−キシレンに対
し４９％であり、熱分析（ＤＳＣ，ＴＧＡ，ＤＴＡ）の
結果、融点が２３７℃刈で分解開始温度も２３７℃のポ
リマーが得られた。

【００５３】比較例２ この比較例では、上記比較例１の塩化イオウの量を０．
２Ｍ／ｌに代えて操作を行った。その他の試薬の種類，
量や反応条件は比較例１と同様である。結果として、ｐ
−キシレンに対し収率が４０％で、融点が２１４℃で分
解開始温度も２１４℃のポリマーが得られた。

【００５４】比較例３ １０００ｍｌのナス型フラスコを酸素ガスで置換した
後、テトラクロロエタン５０ｍｌ、ｐ−キシレン０．４
Ｍ／ｌ，トリフルオロ酢酸１．０Ｍ／ｌトリフルオロ酢
酸無水物０．２Ｍ／ｌ、ＶＯ（ａｃａｃ）_２１０ｍｌ、
及び塩化イオウ０．１Ｍ／ｌを添加混合し、室温にて２
０時間攪拌した。次に、この反応溶液を塩酸酸性とした
メタノール中へ滴下し、淡黄色の沈澱を得た。この沈澱
物をアンモニア水でよく洗浄した後、メタノールで洗浄
した。さらに二硫化炭素でよく洗浄した後、再びメタノ
ールで洗浄した。減圧乾燥後、重量測定した結果、収率
はｐ−キシレンに対し１９％であり、融点が２４６℃で
分解開始温度も２４６℃のポリマーが得られた。

【００５５】比較例４ この悲観例では、上記比較例３のトリフルオロ酢酸無水
物の量を０．５Ｍ／ｌに代えて操作を行った。その他の
試薬の種類，量や反応条件は比較例３と同様である。結
果として、ｐ−キシレンに対し収率が７９％で、融点が
２９０℃で分解開始温度も２９０℃のポリマーが得られ
た。

【００５６】実施例及び比較例についての考案 以上のような各実施例及び比較例につき、生成されたポ
リマーの収率，融点，及び分解開始温度について次表１
〜表７にまとめた。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】 これらの表からも明らかなように、実施例１〜３９で、
得られたポリマーは、すべて分解開始温度が融点よりも
遥かに高く、加熱溶融によって成形可能なものであっ
た。これに対して、従来の方法である比較例１〜４で生
成されたポリマーは分解開始温度と融点とが同じ温度で
あった。従って、各実施例で得られたポリマーは、従来
法で得られたポリマーに比べて加熱成形に適したもので
あることが判明した。

【発明の効果】叙上のように、本発明の製造方法によれ
ば、分解開始温度が融点よりも遥かにに高い芳香族ポリ
チオエーテルを製造することが可能となった。従って、
本発明によって製造された芳香族ポリチオエーテルは、
加熱溶融による成形も行うことができるという効果を得
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロトン酸の存在下、ナフタレン，アント
   ラセン，ビフェニル，トリフェニル，ジフェニルエーテ
   ル，フルオレン，又はこれらの化合物の電子供与性置換
   基を有する誘導体，ベンゼンのメトキシ置換体，又はデ
   ュレンのうちから選択される少なくとも１種の芳香族炭
   化水素と、イオウ化合物とを、酸素類，金属酸化物，過
   マンガン酸又はその塩，過酸化物，ペルオクソ酸又はそ
   の塩，酸素酸又はその塩，金属性，ヒドロキシルアミン
   の酸塩，又はアジ化水素のうちから選択される少なくと
   も１種の酸化剤で酸化し重合して製造することを特徴と
   する芳香族ポリチオエーテルの製造方法。
2. 【請求項２】前記酸化重合を、脱水剤の存在下で行う請
   求項１記載の芳香族ポリチオエーテルの製造方法。
3. 【請求項３】前記酸化重合を、バナジルアセチルアセト
   ネート及び／又はバナジルテトラフェニルポルフィリン
   の存在下で行う請求項１記載の芳香族ポリチオエーテル
   の製造方法。