JPH0455434A - ポリアリーレンスルフィドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電気材料、電子材料、コーティング剤、成形
品添加剤等に用いられるポリアリーレンスルフィドの製
造法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］従来
、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスル
フィドは、ｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン化芳
香族化合物と、硫化ソーダなどのアルカリ金属硫化物と
を、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒中で高温加圧
下で縮重合反応させることにより製造されている（特公
昭４５−３３６８号公報参照）。

しかし、この特許公報に記載の方法では、■重合を１２
５〜４５０℃の高温と１１０００ｐｓｉ以上の加圧下に
行う必要があるので消費エネルギーが大きく、また■副
生アルカリ金属塩がポリアリーレンスルフィド中に残存
し、このポリアリーレンスルフィドの電気特性、化学的
特性などを悪化させる等の問題点があった。

更に、硫酸を触媒として用い、ジフェニルジスルフィド
やチオフェノールを重合させて直接ポリアリーレンスル
フィドを得る方法も知られているが副生成物が多く、ま
た架橋ポリマーも大量に生成するなどの欠点があった。

ジフェニルジスルフィドやチオフェノールを用いてポリ
アリーレンスルフィドを得る方法は他に特開昭６３−２
１３５２６号公報、同６３−２１３５２７号公報にも開
示されているが、高価なルイス酸、酸化剤を大量（等モ
ル量）に用いなければならないうえ、ポリマー中に残存
するこれらルイス酸等の除去に大量の溶剤や洗剤を必要
とするという問題点があった。

さらに、Ｍａｃｒｏｍｏｌ　　２２．４１３８（１９８
９）においては、ジフェニルジスルフィド類を、酸およ
び触媒の存在下に大気中で酸化カップリング重合させる
ことにより、アルカリ金属塩などの不純物を含有しない
ために電気的特性、化学的特性にすぐれた、特に架橋ポ
リマーの副生が少なく、実質的に直鎖状のポリアリーレ
ンスルフィドを得ているが、この場合、反応速度が遅い
だけでなく、得られたポリマーの分子量が低いという難
点がある。

従って本発明の目的は、高分子量を有する、実質的に直
鎖状のポリアリーレンスルフィドを、温和な条件で生産
性良く得ることができる、工業主著るしく有利なポリア
リーレンスルフィドの製造法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた
結果、反応原料として、ジフェニルジスルフィドおよび
／またはチオフェノールを用い、これを酸の存在下、触
媒を用いて酸化カップリング重合させることによりポリ
アリーレンスルフィドを製造するに際して、重合反応を
２段階で行い、第１段階の重合反応で得られた反応混合
物から重合体または重合体含有物質を分離し、得られた
重合体または重合体含有物質を用いて第２段階の重合反
応を行うという方法が、本発明の目的を達成するのに極
めて有効であることを見いだし、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、−紋穴［Ｉ］ （式［Ｉ］中、Ｒ１−Ｒ８は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表
し、Ｒ１−Ｒ８は、互いに同じ種類であっても異なった
種類であってもよい。）で表されるジフェニルジスルフ
ィド類および／または一般式［■コ （式［ＩＩ］中、Ｒ９−Ｒ１２は、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基
を表し、Ｒ９−Ｒ１２は、互いに同じ種類であっても異
なった種類であってもよい。）で表されるチオフェノー
ル類を酸の存在下、触媒を用いて酸化カップリング重合
させることによりポリアリーレンスルフィドを製造する
に際して、重合反応を２段階で行い、第１段階の重合反
応で得られた反応混合物から重合体または重合体含有物
質を分離し、得られた重合体または重合体含有物質を用
いて第２段階の重合反応を行うことを特徴とするポリア
リーレンスルフィドの製造法を要旨とするものである。

本発明は、いわゆる物の製造方法の発明であるので、以
下、本発明を、（Ａ）８：１発物質（モノマー）、（Ｂ
）処理条件（重合条件）、（Ｃ）目的物質（ポリマー）
の順で詳細に説明する。

（Ａ）出発物質（モノマー） 本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法において出
発物質として用いられるモノマーは、−般式ＣＩ］で表
されるジフェニルジスルフィド類および／または一般式
［Ｉ［］で表されるチオフェノール類である。

前記一般式［■コ、［ＩＩ］中のＲ１−Ｒ１２について
、更に詳しく説明すると以下の通りである。

すなわち、前記Ｒ１〜Ｒ１２のそれぞれの具体例を例示
すると、例えば、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エ
チル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、
１−メチルプロピル基、２」メチルプロピル基、１．１
−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オフ・チル基などの低級アルキル基；メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブト
キシ基、イソブトキシ基、５ｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基
などの低級アルコキシ基を挙げることができる。これら
の中でも、水素原子；メチル基、エチル基；メトキシ基
、エトキシ基が好ましく、特に水素原子、メチル基、エ
チル基などが好ましい。

前記一般式［Ｉ］によって表されるジフェニルジスルフ
ィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、２
．　２’　−ジメチルジフェニルジスルフィド、３．　
３’　−ジメチルジフェニルジスルフィド、２．　２’
　、　　６．　６’　−テトラメチルジフェニルジスル
フィド、２．２’　、３．３’　　−テトラメチルジフ
ェニルジスルフィド、２．　２’　、　　５゜５′−テ
トラメチルジフェニルジスルフィド、３゜３’　　　５
　５’　−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２．
　２’　、　　３．　３’　、　　５．　５’　−ヘキ
サメチルジフェニルジスルフィド、２．　２’　、　　
３゜３’　、　６．６’　−へキサメチルジフェニルジ
スルフィド、２．２’　　、３．３’　　、５．５’　
　６．６’−オクタメチルジフェニルジスルフィド、２
゜２′−ジエチルジフェニルジスルフィド、３．３−ジ
エチルジフェニルジスルフィド、２．２’６．６′−テ
トラエチルジフェニルジスルフィド、２、　２’　　３
．　３’　６．　６’　−ヘキサエチルジフェニルジス
ルフィド、２．　２’　、　３．　３’　、　　５゜５
’　６．６’　−オクタエチルジフェニルジスルフィド
、２，２′　−ジプロピルジフェニルジスルフィド、３
，３′　　−ジプロピルジフェニルジスルフィド、２．
　２’　　５．　５’　−テトラプロピルジフェニルジ
スルフィド、２．２′　−ジブチルジフェニルジスルフ
ィド、２．２’　−ジエチルジフェニルジスルフィド、
２．　２’　−ジヘキシルジフェニルジスルフィド、２
．２’　−ジフルオロジフェニルジスルフィド、２．　
２’　−ジクロロジフェニルジスルフィド、２．２’　
　−ジブロモジフェニルジスルフィド、２．　２’　−
ショートジフェニルジスルフィド、３．３’　−ジフル
オロジフェニルジスルフィド、３．　３’　　−ジクロ
ロジフェニルジスルフィド、３．　３’　−ジブロモジ
フェニルジスルフィド、３．　３’　−ショートジフェ
ニルジスルフィド、２，２′３，３′　−テトラフルオ
ロジフェニルジスルフィド、２．　２’　　３．　３’
　−テトラクロロジフェニルジスルフィド、２．　２’
　　５．　５’テトラフルオロジフエニルジスルフイド
、２゜２’　　５．　５’　−テトラクロロジフェニル
ジスルフィド、２．２’　６．６’　−テトラフルオロ
ジフェニルジスルフィド、２．　２’　６．　６’　−
テトラクロロジフェニルジスルフィド、２．　２’　６
．　６’−テトラブロモジフェニルジスルフィド、３゜
３’　　５．　５’　−テトラフルオロジフェニルジス
ルフィド、３．　３’　　５．　５’　−テトラクロロ
ジフェニルジスルフィド、２．　２’　　３．　３’　
　５．　５’へキサフルオロジフェニルジスルフィド、
２゜２’　３．　３’　　５．　５’　　−へキサクロ
ロジフェニルジスルフィド、２．２’　　３．３’　　
６．６’　　−ヘキサフルオロジフェニルジスルフィド
、２．　２’　　３３’　６．６’　−ヘキサクロロジ
フェニルジスルフィド、２．２’　　３．３’　　５．
５’　　６．６’　　−オクタフルオロジフェニルジス
ルフィド、２．　２’　３゜３’　　５．　５’　６．
　６’　−オクタクロロジフェニルジスルフィド、２．
２′　　−ジメトキシジフェニルジスルフィド、２．２
’　　−ジェトキシジフェニルジスルフィド、２．２’
　　−ジイソプロポキシジフェニルジスルフィド、２．
　２’　　−ジプロポキシジフェニルジスルフィド、２
．　２’　−ジブトキシジフェニルジスルフィド、２．
　２’　３．　３’　−テトラメトキシジフェニルジス
ルフィド、２．　２’　　６゜６′−テトラメトキシジ
フェニルジスルフィド、２、　２’　　６．　６’　−
テトラエトキシジフェニルジスルフィド、３．３’　　
−ジメトキシジフェニルジスルフィド、２．２’　　５
．５’　　−テトラメトキシジフェニルジスルフィドな
ど対称ジフェニルジスルフィド類；２−メチルジフェニ
ルジスルフィド、２−エチルジフェニルジスルフィド、
２−プロピルジフェニルジスルフィド、２−ブチルジフ
ェニルジスルフィド、２−フルオロジフェニルジスルフ
ィド、２−クロロジフェニルジスルフィド、２−メトキ
シジフェニルジスルフィド、２，６−ジメチルジフェニ
ルジスルフィド、２．６−ジエチルジフェニルジスルフ
ィド、２，６−シフルオロジフエニルジスルフイド、２
，３−ジメチルジフェニルジスルフィド、２．　３．　
５．　６−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、２
．　３．　５．　６−テトラメチルジフェニルジスルフ
ィド、２．３６−ドリメチルジフエニルジスルフイド、
２，６−シメチルー２′　−メチルジフェニルジスルフ
ィド、２，６−シメチルー２′−エチルジフェニルジス
ルフィド、２．６−シメチルー２′３′５′６′　−テ
トラフルオロジフェニルジスルフィド、２．６−シメチ
ルー２′　−メトキシジフェニルジスルフィド、２．６
−ジニチルー２′　−メチルジフェニルジスルフィド、
２，６−ジニチルー２′　−エチルジフェニルジスルフ
ィド、２，６−ジニチルー２．　３．　５．　６−テト
ラフルオロジフェニルジスルフィド、２．６−シメチル
ー２′６′−ジエチルジフェニルジスルフィド、２．６
−シメチルー２′　　６′−ジフルオロジフェニルジス
ルフィド、２．　３．　５．　６−テトラメチル＝２’
　　　３’　　　５’　　　６’　−テトラフルオロジ
フェニルジスルフィドなどの非対称ジフェニルジスルフ
ィド類を挙げることができる。これらの中でも特に、ジ
フェニルジスルフィド、３．３’、５゜５′−テトラメ
チルジフェニルジスルフィド、２゜２’　、　６．６’
　−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２．　２’
　−ジメチルジフェニルジスルフィド、３．３’　−ジ
メチルジフェニルジスルフィド、２．２’　、　　５．
　５’　−テトラメチルジフェニルジスルフィドなどが
好ましい。

前記−紋穴［■１で表されるチオフェノール類としては
、例えば、チオフェノール、２−メチルチオフェノール
、２−エチルチオフェノール、２−プロピルチオフェノ
ール、２−　（１−メチルエチル）チオフェノール、２
−ブチルチオフェノール、２−（１−メチルプロピル）
チオフェノール、２−（２−メチルブチル）チオフェノ
ール、２−（１，１−ジメチルエチル）チオフェノール
、２−ペンチルチオフェノール、２−へキシルチオフェ
ノール、２−オクチルチオフェノール、２−フルオロチ
オフェノール、２−クロロチオフェノール、２−ブロモ
チオフェノール、２−ヨードチオフェノール、２−メト
キシチオフェノール、２−エトキシチオフェノール、２
−プロポキシチオフェノール、２−ブトキシチオフェノ
ール、２−ｓｅｃ−ブトキシチオフェノール、２−イソ
ブトキシチオフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブトキシチオ
フェノール、２−ペンチルオキシチオフェノール、２−
へキシルオキシチオフェノール、２−ジメチルチオフェ
ノール、２６−ジエチルチオフェノール、２−メチル−
６−エチルチオフェノール、２，６−シフルオロチオフ
エノール、２−メチル−６−フルオロチオフェノール、
２−エチル−６−フルオロチオフェノール、２，６−ジ
ブロモチオフェノール、２−メチル−６−クロロチオフ
ェノール、２．６−ジメトキシチオフェノール、２−メ
チル−６−メトキシチオフェノール、２゜３−ジメチル
チオフェノール、２．３−ジエチルチオフェノール、２
，３−ジフルオロチオフェノール、２−メチル−３−フ
ルオロチオフェノール、２−フルオロ−３−メチルチオ
フェノール、２３−ジメトキシチオフェノール、２−メ
チル−３−メトキシチオフェノール、２．３−ジクロロ
チオフェノール、２−メチル−３−クロロチオフェノー
ル、３−クロロ−２−メチルチオフェノール、２．５−
ジメチルチオフェノール、２，５−ジフルオロチオフェ
ノール、２．５−ジエチルチオフェノール、２−メチル
−５−フルオロチオフェノール、２−メチル−５−エチ
ルチオフェノール、２−フルオロ−５−メチルチオフェ
ノール、２゜５−ジクロロチオフェノール、２．５−ジ
メトキシチオフェノール、２−メチル−５−クロロチオ
フェノール、２−メチル−５−メトキシチオフェノール
、２−クロロ−５−メチルチオフェノール、２−メトキ
シ−５−メチルチオフェノール、２−クロロ−５−フル
オロチオフェノール、２−エチル−５−クロロチオフェ
ノール、２−クロロ−５エチルチオフエノール、３．５
−ジメチルチオフェノール、３，５−ジフルオロチオフ
ェノール、３．５−ジメトキシチオフェノール、３．５
−ジエチルチオフェノール、３．５−ジクロロチオフェ
ノール、３−メチル−５−フルオロチオフェノール、３
−メチル−５−クロロチオフェノール、３−メチル−５
−メトキシチオフェノール、２゜３．５４リメチルチオ
フエノール、２．　３．　５−トリフルオロチオフェノ
ール、２．　３．　５−トリエチルチオフェノール、２
．　３．　５−トＩＪクロロチオフェノール、２−メチ
ル−３，５−ジフルオロチオフェノール、２．　３．　
５．　６−チトラメチルチオフエノール、２．　３．　
５．６−チトラフルオロチオフエノール、２．　３．　
５．　６−チトラクロロチオフエノール、２．　３．　
５．　６−チトラメトキシチオフエノール、２．　３．
　５．　６−チトラエチルチオフエノール、２．６−シ
メチルー３゜５−ジフルオロチオフェノール、２，６−
ジエチル−３，５−ジフルオロチオフエノール、２．６
−ダニチル−３，５−ジクロロチオフエノール、２．６
−ダニチル−３，５−ジメチルチオフエノール、２．６
−ダニチル−３，５−ジメトキシチオフエノール、２，
６−シメチルー３，５−ジクロロチオフェノール、２−
メチル−６−ニチルー３．５−ジフルオロチオフェノー
ル等を挙げることができる。

これらの中でも特に、チオフェノール、２−メチルフェ
ノール、２−エチルチオフェノール、２−メトキシチオ
フェノール、２，５−ジメチルチオフェノール、３．５
−ジメチルチオフェノール、２．５−ジエチルチオフェ
ノール、３．５−ジエチルチオフェノール、２，６−ジ
メチルチオフェノール、２．６−ジエチルチオフェノー
ル、２゜６−ジメトキシチオフェノール、２．　３．　
５．　６−チトラメチルチオフエノールなどが好ましい
。

（Ｂ）処理条件（重合条件） 本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法においては
、上述の一般式［Ｉ］のジフェニルジスルフィド類およ
び／または一般式［ＩＩ］のチオフェノール類を酸の存
在下、触媒を用いて酸化カップリング重合させる。

この酸化カップリング重合において、酸の存在が必須で
あり、このような酸としては、プロトン酸もしくはプロ
トン供与性物質の共存によりプロトン酸に変化するプロ
トン酸供与体が挙げられ、公知の有機酸またはその塩、
無機酸またはその塩、さらにはそれらの混合物もしくは
複合体などを用いることができる。プロトン酸としては
、例えば、塩酸、臭化水素酸、青酸などの非酸素酸；硫
酸、リン酸、塩素酸、臭素酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、モ
リブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機オキ
ソ酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息
香酸、フタル酸などの１価もしくは多価のカルボン酸；
モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸１、モ
ノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸な
どのハロゲン置換カルボン酸；メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ペンゼルスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などの
１価もしくは多価のスルホン酸などを挙げることができ
る。

これらの中でも、非揮発性で安定性の高い強酸性プロト
ン酸たとえば硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸などが好ましく、特にトリフルオロ酢酸
が好ましい。

これらのプロトン酸は、１種単独で用いてもよいし２種
以上混合もしくは複合して用いても良い。

なお、これらのプロトン酸は、後に詳述する触媒ととも
に酸化カップリング重合に対する触媒作用を有するもの
と考えられる。

出発物質（モノマー）に対する前記のプロトン酸の添加
量は、プロトン酸の種類、プロトン酸供与体との併用の
有無、出発物質（モノマー）の種類、他の重合条件等に
よって異なり、適宜決定されるが、上記のプロトン酸の
量は、出発物質のモル数に対して０．００１〜１５倍と
するのが好ましい。その理由は、０．００１倍未満では
、酸化カップリング重合に対する触媒作用が小さく、−
方１５倍を超えると、出発物質（モノマー）の反応効率
が低下するからである。

前記プロトン酸供与体としては、無水酢酸、無水トリフ
ルオロ酢酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸などの
無水酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム
、プロトン残留へテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリ
フルオロメチル硫酸等の硫酸の部分塩もしくは部分エス
テル；塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、ヘテロポリ酸アンモニウムなどの、溶媒に
溶解したり、または分解することによってプロトン酸と
して作用しうる化合物；ベンゼンジスルホン酸ナトリウ
ムなどの多価スルホン酸の部分金属塩などを挙げること
ができる。なお、これらのプロトン酸供与体は、反応系
中でプロトン酸に転化し、後に詳述する触媒とともに酸
化カップリング重合に対する触媒作用を有するものと考
えられる。

出発物質（モノマー）に対する前記のプロトン酸供与体
の添加量は、プロトン酸供与体の種類、プロトン酸との
併用の有無、出発物質（モノマー）の種類、他の重合条
件等によって異なり、適宜決定されるが、上記のプロト
ン酸供与体の量は、出発物質のモル数に対して０．００
１〜１５倍とするのが好ましい。その理由は、０．００
１倍未満では、酸化カップリング重合に対する触媒作用
が小さく、一方１５倍を超えると、出発物質（モノマー
）の反応効率が低下するからである。

これらのプロトン酸供与体の中で無水酸を用いるのが特
に好ましい。その理由は、これらの無水酸は、酸化カッ
プリング重合の進行とともに副生ずるＨ２Ｏの除去作用
（脱水作用）を果し、その後、Ｈ２Ｏを取り込んだ後に
生じたプロトン酸が酸化カップリング重合に対する触媒
作用を果すからである。この２つの作用を果す無水酸の
添加量は出発物質（モノマー）のモル数に対して１〜１
０倍とするのが特に好ましい。その理由は、１倍未満で
は脱水作用、触媒作用が十分でなく、方１０倍を超えて
も、それ以上の脱水作用、触媒作用を期待できず、不経
済になるからである。

なお、酸化カップリング重合で副生ずるＨ２Ｏの除去の
みを着目した場合には、重合反応に影響を与えない、無
水硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等の脱水剤を用いて
もよいが、この場合には、上記のプロトン酸および／ま
たはプロトン酸供与体の使用は当然必須となる。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法において用
いられる触媒としては、バナジウム系触媒が好ましく、
例えば、バナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（ａｃａ
ｃ）　２）　、バナジルテトラフェニルポルフィリン（
ＶＯＴＰＰ：Ｉ、三塩化酸化バナジウム、バナジウムア
セチルアセトナート、バナジウムポルフィリンなどのバ
ナジウム化合物などが挙げられる。これらのバナジウム
系触媒は、単独で用いても２種以上を混合または複合し
て用いてもよい。このバナジウム系触媒の量は、出発物
質（モノマー）１モルに対して０．０００１〜５モルと
するのが好ましい。その理由は０．０００１モル未満で
あると、重合速度が遅くなり、一方５モルを超えると、
触媒コストが高くなるほか、生成重合体からの触媒除去
操作が煩雑になるからである。特に好ましいバナジウム
系触媒の使用量は、８発物質（モノマー）１モルに対し
て０．０００５〜１モルである。本発明のポリアリーレ
ンスルフィドの製造法において用いられる前記の触媒は
、酸素運搬の役割を果し、酸化カップリング重合を促進
する。

以上、酸を存在させることおよび触媒を用いることが必
須条件であることを述べたが、本発明の方法においては
、下記の重要な必須条件が存在する。それは、重合反応
を２段階で行い、第１段階の重合反応で得られた反応混
合物から重合体または重合体含有物質を分離し、得られ
た重合体または重合体含有物質を用いて第２段階の重合
反応を行うことであり、これにより、高分子量を有する
実質的に直鎖状のポリアリーレンスルフィドが得られる
。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法におけるこ
の２段階重合反応について以下に詳細に説明する。

先ず第１段階の重合反応は、前記の酸の存在下、前記の
触媒を用いて大気中、常圧酸素雰囲気下、酸素吹き込み
下または酸素加圧下に実施される。

反応速度を上げるためには、酸素雰囲気下、特に酸素吹
き込み下または酸素加圧下に重合を行うのが好ましい。

第１段階の重合反応は、溶媒の非存在下においても行い
得るが（バルク重合）、通常、溶媒の存在下に行うこと
が望ましい。この溶媒としては、重合活性を実質的に消
失させないものであれはとのような溶媒も使用可能であ
るが、出発物質（モノマー）、酸などを溶解できるもの
が望ましい。

通常、好適に使用することができる溶媒としては、例え
ば、ニトロメタン、塩化メチレン、ジブロモエタン、テ
トラクロロエタン、ニトロベンゼンなどを挙げることが
でき、このほか一般にフリーゾルタラフッ反応やカチオ
ン重合などに使用される溶媒も適宜に選択して好適に使
用することができる。

第１段階の重合反応において、これらの溶媒は、１種単
独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ある
いは必要により、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素などの不活性溶媒などと適宜混合して用い
てもよい。

第１段階の重合反応における温度は一５〜１５０℃の範
囲で適宜選択できる。好ましい温度は０〜４０℃、特に
好ましい温度は室温またはその近傍である。

第１段階の重合反応における時間は、第１段階の重合反
応で得られる重合体に所望される分子量などによって異
なるが、通常０．２〜１００時間の範囲、特に好ましく
は０．　５〜５０時間の範囲が採用される。

第１段階の重合ネ応における重合方式としては、特に制
限はなく、連続式、半連続式、回分式のいずれの方式を
用いてもよい。回分式を用いる場合には、反応系を攪拌
して行うことが望ましい。

次に、第１段階の重合反応で得られた反応混合物から重
合体または重合体含有物質を分離する。

前者の重合体の分離は、例えば、上記反応混合物を沈殿
剤中に投入することにより行われる。沈殿剤としては、
上記反応混合物を投入したときに重合体を沈殿させ得る
ものであれば如何なる液体も使用し得るが、特にメタノ
ール、さらに好ましくは塩酸含有メタノールを用いるの
が好ましい。また後者の重合体含有物質の分離は、第１
段階の重合反応で得られた反応混合物から揮発性成分（
例えば溶媒、未反応モノマーなと）を常圧下または減圧
下にエバポレートすることにより行われる。

エバポレート操作に先立ち又はエバポレート操作の過程
で、反応混合物に、該反応混合物に含まれる水などと共
沸混合物を形成する溶媒（例えばベンゼン、ジオキサン
など）を添加すると、エバポレート操作を効率的に行う
ことができ好都合である。分離された重合体含有物質は
、重合体以外に非揮発性成分（例えば触媒など）を含有
する。

なお、第１段階の重合反応により得られた反応混合物を
沈殿剤中に投入して重合体を沈殿させたのち、この重合
体を濾別して得られた濾液からオリボマーやテロマーな
どの低重合体を分離し、これら低重合体を後続の第２段
階の重合反応に供してもよい。

次に、第１段階の重合反応後に分離された重合体または
重合体含有物質を用いて第２段階の重合反応を実施する
。この第２段階の重合反応も、第１段階の重合反応と同
様に前記の酸の存在下、前記の触媒を用いて大気中、常
圧酸素雰囲気下、酸素吹き込み下または酸素加圧下に実
施される。第１段階の重合反応におけると同様に、反応
速度を上げるためには、酸素雰囲気下、特に酸素吹き込
み下または酸素加圧下に重合を行うのが好ましい。

第２段階の重合反応において、第１段階の重合反応で得
られた重合体または重合体含有物質に、この重合体を構
成するモノマーと同種または異種のモノマーを所定量添
加することもてきる。第２段階の重合反応において、こ
のモノマーを所定量添加することにより、反応効率を上
げたり、ブロック型共重合体を得ることができるという
利点が得られる。

第２段階の重合反応も溶媒の非存在下においても行い得
るが（バルク重合）、通常溶媒の存在下に行うことが好
ましく、好適な溶媒としては、第１段階の重合反応にお
いて用いられたものが挙げられる。

第２段階の重合反応における温度は一５〜１５０℃の範
囲で適宜選択できる。好ましい温度は０〜８０°Ｃ１特
に好ましい温度は室温またはその近傍である。

第２段階の重合反応における時間は、最終的に得られる
重合体に所望される分子量などによって異なるが、通常
０．２〜１００時間の範囲、特に好ましくは０．５〜５
０時間の範囲が採用される。

第２段階の重合反応における重合方式としては、特に制
限はなく、連続式、半連続式、回分式のいずれの方式を
用いてもよい。回分式を用いる場合には、反応系を攪拌
して行うことが望ましい。

第２段階の重合反応後の後処理により、目的物質（ポリ
マー）を得る操作は、周知の技術で行われるので、ここ
ではその説明を省略する。

（Ｃ）目的物質（ポリマー） 上記（Ａ）で述べた出発物質（一般式［Ｉ］のジフェニ
ルジスルフィド類および／または一般式［ＩＩ］のチオ
フェノール類）を、上記（Ｂ）で述べた重合条件下に、
酸化カップリング重合することにより、目的物質（ポリ
マー）として、一般式［ｍｌ Ｒ”　　　　　Ｒ工４ （ただし、式［ｍｌ中のＲ”〜Ｒ１６はそれぞれ一般式
［Ｉ］、［Ｉ［］中のＲ１〜ＲＬ２と同意味を有する。

）で表される主鎖構造を有するポリアリーレンスルフィ
ド、特に架橋度の著しく低い直鎖状のポリアリーレンス
ルフィドが得られる。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法によれば第
１段階の重合反応で得られた重合体または重合体含有物
質を反応混合物から分離後、得られた重合体または重合
体含有物質を用いて第２段階の重合反応を行うことによ
り、このような２段階の重合反応を行わない従来法で得
られたポリアリーレンスルフィドよりも対数粘度η１゜
わが著しく高く、高分子量のポリアリーレンスルフィド
か得られる。

出発物質のモノマーとして、単一物質を用いた場合には
、ホモポリマー（単独重合体）か得られ、２種以上の共
重合可能なモノマーを用いた場合には、コポリマー（共
重合体）か得られる。また２種以上のモノマーを用いた
場合でも、これらのモノマーが共重合しない場合には、
ホモポリマー（単独重合体）の混合物が得られる。

得られたポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品
性等の化学的特性に優れ、特に、従来問題となっていた
アルカリ金属塩などの耐絶縁性を悪化する塩を含まない
ので、耐絶縁性などの電気特性に著しく優れている。し
たがって、電子、電気分野、機械分野、塗料分野などの
様々の分野における機器、部品、素材などとして好適に
用いることができる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 第１段階の重合反応を以下のように実施した。

すなわち、大気中で２．　２’　、　　６．　６’　−
テトラメチルジフェニルジスルフィド８．　０３ｇ：、
　　トリフルオロメタンスルホン酸０．２２７ｇ、無水
トリフルオロ酢酸１３．０ｇおよびバナジルアセチルア
セトナート（以下、ＶＱ　（ａｃａｃ）２と記載する）
０．３９１ｇを塩化メチレン２８０厩に溶解し、室温で
２０時間反応させた。所定時間後、反応混合物に濃塩酸
２彪を含むメタノール３．６１を加えて沈殿物を析出さ
せグラスフィルターで濾過後、沈殿物を乾燥し、重合体
３．１５ｇ（収率３９％）を得た。

重合体の一部を採り対数粘度を塩化メチレン溶媒中、０
．５ｇ／ｄ１濃度、３０℃で測定した結果、ηｌｎｈ　
＝Ｑ、０２０ｄｉ／ｇであった。又、内部標準物質にス
ルホランを用いてガスクロマトグラフィーで残留モノマ
ー量を定量した結果、残留モノマーが４．０８％含まれ
ていることが判明した。

次に、第２段階の重合反応を以下のように実施した。す
なわち、上記重合体３．ｏｏｇを採り、これにトリフル
オロメタンスルホン酸０．１７ｇ。

無水トリフルオロ酢酸５．５４ｇおよびＶＯ（ａｃａｃ
）２０．１４ｇを塩化メチレン７０ｍ１中で酸素圧２．
　９ｋｇ／ｃ♂−Ｇのもとて２０℃で４３時間反応させ
た。その後、濃塩酸１戒を含むメタノール６００彪中に
沈殿、回収された重合体は、その量が２．９５ｇ（第２
段階の重合反応としての収率９８％）であり、そのη１
．．ｈは０．０４７ｄｆｌ／ｇであった。又、残留モノ
マーは認められなかった。

このように実施例１で得られた重合体は、高粘度であり
、高分子量であることが確認された。また、残留モノマ
ーも存在しないことが確認された。

比較例１ 反応時間を７０時間とした以外は、実施例１の第１段階
の重合反応と同じ方法で反応を行った（実施例１と異な
り第２段階の重合反応は行わなかった）。

反応後に得られた反応混合物を実施例１と同様に処理し
て重合体４．６５ｇ　（収率５７．９％）を得た。得ら
れた重合体は、そのη１０．が０．０２０ｄｌ／ｇで低
粘度であり、低分子量であることが確認された。また残
留モノマーが３．３％も存在することが確認された。

比較例２ ２、　２’　、　　６．　６’　−テトラメチルジフェ
ニルジスルフィド３．０Ｏｇを用いたことおよび反応時
間を６５時間としたこと以外は、実施例１の第２段階の
重合反応と同じ方法で重合反応を行った（実施例１と異
なり第１段階の重合反応は行わなかった）。

反応後に得られた反応混合物を実施例１と同様に処理し
て重合体２．６１ｇ（収率８７．１％）を得た。得られ
た重合体は、そのηｉｎｈが０．０３８ｄ１／ｇで低粘
度であり、低分子量であることが確認された。また残留
モノマーが１．４％も存在することが確認された。

実施例２ 第１段階の重合反応を以下のように実施した。

すなわち、２．　２’　、　　６．　６’　　−テトラ
メチルジフェニルジスルフィド３．００ｇ、）リフルオ
ロメタンスルホン酸０．１７ｇ、無水トリフルオロ酢酸
４，５８ｇおよびＶＯ（ａｃａｃ）２０．２６ｇを塩化
メチレン１００ｍに溶解し、密閉したナス型フラスコ中
で室温で１６時間攪拌して反応させた。所定時間経過後
、反応混合物にベンセ゛ン１００威を添加し、ロータリ
ーエバポレータで１０分間エバポレートし、揮発性成分
を除去して、粘稠液状の重合体含有物質を得た。この物
質の一部を取り、ガスクロマトグラフィーで定量したと
ころ、トリフルオロ酢酸および無水トリフルオロ酢酸は
含まれていなかった。

次に第２段階の重合反応を以下のように実施した。すな
わち、上記重合体含有物質に塩化メチレン１００戒と無
水トリフルオロ酢酸４．８３ｇを添加し、再度溶解して
室温で２６時間反応させた。

得られた反応混合物を常法により処理して重合体１．２
２ｇ（収率４１％）を得た。得られた重合体のη１ｏ、
、は０．０２５ｄｌ／ｇであり、この値は、本実施例２
と異なり、第１段階の重合反応と第２段階の重合反応と
の間にベンゼン添加−エバポレート工程を行わない、後
記比較例３で得られた重合体のηｌｎｈよりも高いこと
が明らかとなった。

比較例３ 前述のように、第１段階の重合反応と第２段階の重合反
応との間にベンゼン添加−エバポレート工程を行わなか
った以外は実施例２と同様の方法（重合時間４２時間）
で実施し、重合体１．２１ｇ（収率４０％）を得た。得
られた重合体のη１゜５は０．０２０ｄｊ！／ｇであり
、前述の通り実施例２で得られた重合体のηｉｎｈより
も低かった。

実施例３ 第１段階の重合反応を以下のように実施した。

すなわち、２．　２’　、　　６．６’　−テトラメチ
ルジフェニルジスルフィド８．９８ｇ、）リフルオロメ
タンスルホン酸０．５１ｇ、無水トリフルオロ酢酸１９
．４ｇ、およびＶＱ　（ａｃａｃ）２０．７６７ｇを塩
化メチレン８５厩に溶解し、酸素ガス流量３５ｍ／ｍｉ
ｎの気流下に、５℃で２００時間反応せた。

得られた反応混合物を常法により処理して重合体６．　
３８ｇ　（収率７１％）を得た。得られた重合体のηｌ
ｎｈは０．０２４ｄｊ２／ｇであり、残留モノマーは３
．５％であった。

次に第２段階の重合反応を以下のように実施した。すな
わち、上記重合体２．０３ｇに、モノマーとして２．　
２’　、　　６．　６’　−テトラメチルジフェニルジ
スルフィド０．２１ｇを加えてポリマーとモノマーとの
混合液を得たのち、この混合液を、トリフルオロメタン
スルホン酸０．０８ｇ。

無水トリフルオロ酢酸４．２３ｇおよびＶＯ（ａｃａｃ
）２０．１４ｇを含む塩化メチレン中に、酸素を３５ｍ
／ｍｉ　ｎの流量で吹き込みながら５℃で４２時間反応
させた。得られた反応混合物を常法により処理して重合
体１．　７８ｇ　（収率７９％）を得た。得られたポリ
マーのη１７、は０．０４８ｄ１／ｇと高粘度であり、
高分子量であることが確認された。また残留モノマーは
検出されなかった。

実施例４ 第１段階の重合反応を以下のように実施した。

すなわち、実施例１の第１段階の重合反応と同じ方法で
実施して得られた反応混合物を濃塩酸含有メタノール中
に加え、析出した沈殿物を濾別して得られた濾液を粘稠
固形物になるまで濃縮したのち、塩化メチレンに再溶解
後、水洗、アルカリ洗浄、水洗を順次行い、メタノール
可溶オリゴマーを採取した。採取したオリゴマーは、２
，２′６．６′　−テトラメチルジフェニルジスルフィ
ドの低重合体であり、残留モノマーを３５．４％含有し
ていた。

次に第２段階の重合反応を以下のように実施した。すな
わち、上記オリゴマー３．３６ｇ、トリフルオロメタン
スルホン酸０．１６ｇ、無水トリフルオロ酢酸５．００
ｇおよびＶＯ（ａｃａｃ）２０．２０ｇを塩化メチレン
中に混合、攪拌し酸素雰囲気下で室温で４２時間反応を
行った。所定時間後、反応混合物をメタノール中に注入
することにより沈殿させて重合体２．１６ｇ（収率６４
％）を得た。得られた重合体のη１．．ｈは０．０２４
ｄ１／ｇであり、第２段階の重合反応を行うことにより
、原料オリゴマーに比べて著るしく高分子量の重合体が
得られた。また得られた重合体中の残留モノマーの量は
２．１％であり、上記原料オリゴマー中の残留モノマー
量（３５，４％）に比べ大幅に減少していた。

［発明の効果］ 本発明に、よれば、高分子量を有する、実質的に直鎖状
のポリアリーレンスルフィドを温和な条件で生産性良く
得ることができる。得られたポリアリーレンスルフィド
は、アルカリ金属塩などの不純物を含まないので、電気
的特性、化学的特性などに優れており、電気、電子材料
などに好適に使用される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式［ I ］中、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は、それぞれ水素原子
   、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ
   基を表し、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は、互いに同じ種類であって
   も異なった種類であってもよい。）で表されるジフェニ
   ルジスルフィド類および／または一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式［II］中、Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾２は、それぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキ
   シ基を表し、Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾２は、互いに同じ種類で
   あっても異なった種類であってもよい。）で表されるチ
   オフェノール類を酸の存在下、触媒を用いて酸化カップ
   リング重合させることによりポリアリーレンスルフィド
   を製造するに際して、重合反応を２段階で行い、第１段
   階の重合反応で得られた反応混合物から重合体または重
   合体含有物質を分離し、得られた重合体または重合体含
   有物質を用いて第２段階の重合反応を行うことを特徴と
   するポリアリーレンスルフィドの製造法。
2. （２）第１段階の重合反応で得られた反応混合物からの
   重合体の分離を、前記反応混合物を沈殿剤中に投入する
   ことにより行う、請求項（１）に記載の方法。
3. （３）第１段階の重合反応で得られた反応混合物からの
   重合体含有物質の分離を、前記反応混合物より揮発性成
   分を除去することにより行う、請求項（１）に記載の方
   法。