JPH0570650B2 - - Google Patents
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- JPH0570650B2 JPH0570650B2 JP60283146A JP28314685A JPH0570650B2 JP H0570650 B2 JPH0570650 B2 JP H0570650B2 JP 60283146 A JP60283146 A JP 60283146A JP 28314685 A JP28314685 A JP 28314685A JP H0570650 B2 JPH0570650 B2 JP H0570650B2
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- alkyl
- epoxide
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- formula
- group
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は１分子当り１個より多い１，２−エポ
キシド基を有する少なくとも１つの１，２−ポリ
エポキシド、少なくとも１つの環式カルボン酸無
水物及び硬化触媒としての少なくとも１つのホス
ホン酸アンモニウムまたはリン酸アンモニウム、
並びに更に任意の補助剤の熱硬化可能なエポキシ
ド樹脂混合物に関するものである。 １，２−ポリエポキシドカルボン酸無水物混合
物の重合に対する加速剤として第三級アミン例え
ばジメチルベンジルアミンまたはトリス−（ジメ
チルアミノメチル）−フエノールを用いることは
公知である。これらにより昇温下での硬化時間は
望ましく短縮され得るが、これらのものは室温で
活性であるため、粘度の増加の結果として使用期
間は数時間に限定される。 潜在的触媒としてホウ素三フツ化アミン付加生
成物が公知である。しかしながらこの群の化合物
はこれらのものが実質的にエポキシド樹脂のエス
テル化反応を触媒する欠点を有する。従つて、最
適成形材料特性を達成させ、そして液体エポキシ
ド樹脂組成物の粘度を低下させるに必要な酸無水
物硬化剤は使用できない。 更に、カルボン酸と配合されたジメチルリン酸
ホスホニウム及びジメチルリン酸アンモニウムは
１，２−ポリエポキシドカルボン酸無水物混合物
に対する潜在的触媒として公知である（ドイツ国
特許出願公開第2505234号及び米国特許第3784583
号）。しかしながら、これらのものはその特性の
ために限定された方法でのみ使用し得る。 熱により活性化される潜在的触媒としてのリン
酸アンモニウムまたはホスホン酸アンモニウムを
１，２−ポリエポキシドカルボン酸無水物混合物
を硬化させる際に使用し得ることが今や発見され
た。これらのものは上記の欠点を有しない。 本発明による混合物の利点の１つにはキヤステ
イング（Casting）樹脂技術の実質的簡素化及び
合理化にある。エポキシド樹脂組成物の使用につ
いての長期持続性は、仕込み又は貫流（through
flow）混合器を有し、トラブルの生じ易い高価
なキヤステイング樹脂加工プラントを不要にす
る。数日間のキヤステイング樹脂組成物の必要性
はその代りに単一の混合工程により満たされる。 これにより混合の失敗は実際的に除外され、そ
して労働時間は節約される。本発明によるキヤス
テイング樹脂組成物は殊にドイツ国特許出願公開
第2017506号による射出成形工程に有利に使用し
得る。 かくて本発明は触媒として式
キシド基を有する少なくとも１つの１，２−ポリ
エポキシド、少なくとも１つの環式カルボン酸無
水物及び硬化触媒としての少なくとも１つのホス
ホン酸アンモニウムまたはリン酸アンモニウム、
並びに更に任意の補助剤の熱硬化可能なエポキシ
ド樹脂混合物に関するものである。 １，２−ポリエポキシドカルボン酸無水物混合
物の重合に対する加速剤として第三級アミン例え
ばジメチルベンジルアミンまたはトリス−（ジメ
チルアミノメチル）−フエノールを用いることは
公知である。これらにより昇温下での硬化時間は
望ましく短縮され得るが、これらのものは室温で
活性であるため、粘度の増加の結果として使用期
間は数時間に限定される。 潜在的触媒としてホウ素三フツ化アミン付加生
成物が公知である。しかしながらこの群の化合物
はこれらのものが実質的にエポキシド樹脂のエス
テル化反応を触媒する欠点を有する。従つて、最
適成形材料特性を達成させ、そして液体エポキシ
ド樹脂組成物の粘度を低下させるに必要な酸無水
物硬化剤は使用できない。 更に、カルボン酸と配合されたジメチルリン酸
ホスホニウム及びジメチルリン酸アンモニウムは
１，２−ポリエポキシドカルボン酸無水物混合物
に対する潜在的触媒として公知である（ドイツ国
特許出願公開第2505234号及び米国特許第3784583
号）。しかしながら、これらのものはその特性の
ために限定された方法でのみ使用し得る。 熱により活性化される潜在的触媒としてのリン
酸アンモニウムまたはホスホン酸アンモニウムを
１，２−ポリエポキシドカルボン酸無水物混合物
を硬化させる際に使用し得ることが今や発見され
た。これらのものは上記の欠点を有しない。 本発明による混合物の利点の１つにはキヤステ
イング（Casting）樹脂技術の実質的簡素化及び
合理化にある。エポキシド樹脂組成物の使用につ
いての長期持続性は、仕込み又は貫流（through
flow）混合器を有し、トラブルの生じ易い高価
なキヤステイング樹脂加工プラントを不要にす
る。数日間のキヤステイング樹脂組成物の必要性
はその代りに単一の混合工程により満たされる。 これにより混合の失敗は実際的に除外され、そ
して労働時間は節約される。本発明によるキヤス
テイング樹脂組成物は殊にドイツ国特許出願公開
第2017506号による射出成形工程に有利に使用し
得る。 かくて本発明は触媒として式
【化】
式中、Ｒは独立してＨ又はC1〜C6−アルキル
基を表わし、R′、R″及びＲは独立してC1〜C6
−アルキルまたはフエニル−C1〜C2−アルキル
を表わすか、または一緒になつて炭素原子５〜７
個を有し、その際に該炭素原子はヘテロ原子で置
換されることができ、且つ第四級窒素原子が環の
一部にある複素環を形成し、 Ｙ及びY′は同一であるときはＹ及びY′は共に
ブトキシを表わし、Ｙ及びY′が異なるときはＹ
及びY′の一方はC1〜C2アルキルを表わし他方は
C1〜C2−アルコキシ基を表わすものとし、そし
て ｎは１または２である、 の化合物を用いることを特徴とする、１分子当り
１個より多い１，２−エポキシド基を有する少な
くとも１つの１，２−ポリエポキシド、少なくと
も１つの環式カルボン酸無水物及び熱により活性
化される少なくとも１つの触媒の熱硬化可能なエ
ポキシド樹脂混合物を与える。 本発明による熱硬化可能なエポキシド樹脂混合
物は0.01〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％
の式の化合物を含む。これらのものは場合によ
つては本発明により使用されるアンモニウム化合
物を基準として５〜100重量％のそれ自体公知で
ある触媒を有する混合物として使用し得る。 この混合物は好ましくは触媒中に少なくとも１
つのリン酸アンモニウムまたはホスホン酸アンモ
ニウムを含む。 好適な具体例において、硬化混合物として少な
くとも１つのリン酸アンモニウムまたはホスホン
酸アンモニウムを含む少なくとも１つまたはそれ
以上の環式カルボン酸無水物及び触媒の混合物を
使用し得る。 本発明による熱硬化可能な混合物は建築及び断
熱材料としてのキヤステイング樹脂成形材料、例
えば断熱材、トランス、コンデンサー、プリント
配線、成形ラミネート材料、化学管及び容器、ス
ポーツ用具並びにボート構造物などに対するもの
として使用し得る。 本発明による触媒は一般的に (i) 式（）
基を表わし、R′、R″及びＲは独立してC1〜C6
−アルキルまたはフエニル−C1〜C2−アルキル
を表わすか、または一緒になつて炭素原子５〜７
個を有し、その際に該炭素原子はヘテロ原子で置
換されることができ、且つ第四級窒素原子が環の
一部にある複素環を形成し、 Ｙ及びY′は同一であるときはＹ及びY′は共に
ブトキシを表わし、Ｙ及びY′が異なるときはＹ
及びY′の一方はC1〜C2アルキルを表わし他方は
C1〜C2−アルコキシ基を表わすものとし、そし
て ｎは１または２である、 の化合物を用いることを特徴とする、１分子当り
１個より多い１，２−エポキシド基を有する少な
くとも１つの１，２−ポリエポキシド、少なくと
も１つの環式カルボン酸無水物及び熱により活性
化される少なくとも１つの触媒の熱硬化可能なエ
ポキシド樹脂混合物を与える。 本発明による熱硬化可能なエポキシド樹脂混合
物は0.01〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％
の式の化合物を含む。これらのものは場合によ
つては本発明により使用されるアンモニウム化合
物を基準として５〜100重量％のそれ自体公知で
ある触媒を有する混合物として使用し得る。 この混合物は好ましくは触媒中に少なくとも１
つのリン酸アンモニウムまたはホスホン酸アンモ
ニウムを含む。 好適な具体例において、硬化混合物として少な
くとも１つのリン酸アンモニウムまたはホスホン
酸アンモニウムを含む少なくとも１つまたはそれ
以上の環式カルボン酸無水物及び触媒の混合物を
使用し得る。 本発明による熱硬化可能な混合物は建築及び断
熱材料としてのキヤステイング樹脂成形材料、例
えば断熱材、トランス、コンデンサー、プリント
配線、成形ラミネート材料、化学管及び容器、ス
ポーツ用具並びにボート構造物などに対するもの
として使用し得る。 本発明による触媒は一般的に (i) 式（）
【化】
式中、Ｒ、Ｙ及びY′は式におけるものと
同様の意味を有する、 のホスフエートまたはアルキルホスホネートと、 (ii) 式（）
同様の意味を有する、 のホスフエートまたはアルキルホスホネートと、 (ii) 式（）
【化】
式中、R′、R″及びＲは式におけるもの
と同様の意味を有する、 のアミン、アミドまたはＮ−複素環との反応生成
物である。 触媒成分(i)としてホスホン酸の部分的にか、ま
たは完全にアルキル化された誘導体、またはリン
酸の部分的にアルキルされた誘導体を用いること
ができ、ここに部分的にアルキル化されたリン酸
が好ましい。 触媒成分(i)として適するＰ−化合物の例にはメ
タンホスホン酸ジメチルエステル及びリン酸ジブ
チルエステルがある。 触媒成分(ii)はＮ−含有有機化合物、例えば第一
級、第二級及び第三級アミン、アミド及びＮ−複
素環である。触媒成分(ii)として適するＮ−化合物
の代表例にはアンモニア、トリエチルアミン、ジ
ブチルアミン、尿素、メラミン、ヒドラジン、ト
リエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、モルホリン、１，５−ジアザビシクロ
〔3.4.0〕−ノネス−５、１，８−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン、ヘキサメチレン−
１，６−ジアミン、モノ−、ジ−及びトリエタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ピリジン並びに
１，４−ジアミノシクロヘキサンがある。 原理的には触媒成分(ii)として１個もしくはそれ
以上のアミノ、イミノまたはエピミノまたはニト
リロ基を使用し得る。 本発明により使用し得る触媒の生成は公知の方
法〔例えばホーベン−バイエル（Houben−
Weyl）、第XII／２巻、262頁以下〕により、例え
ば溶媒の存在下または不在下にて100〜200℃の温
度で成分(i)及び(ii)を反応させることにより行われ
る。これにより不活性ガス及び／または圧力下で
行うことが有利であり得る。 本発明により使用し得る殊に好適な触媒の例に
はは次のものがある：
と同様の意味を有する、 のアミン、アミドまたはＮ−複素環との反応生成
物である。 触媒成分(i)としてホスホン酸の部分的にか、ま
たは完全にアルキル化された誘導体、またはリン
酸の部分的にアルキルされた誘導体を用いること
ができ、ここに部分的にアルキル化されたリン酸
が好ましい。 触媒成分(i)として適するＰ−化合物の例にはメ
タンホスホン酸ジメチルエステル及びリン酸ジブ
チルエステルがある。 触媒成分(ii)はＮ−含有有機化合物、例えば第一
級、第二級及び第三級アミン、アミド及びＮ−複
素環である。触媒成分(ii)として適するＮ−化合物
の代表例にはアンモニア、トリエチルアミン、ジ
ブチルアミン、尿素、メラミン、ヒドラジン、ト
リエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、モルホリン、１，５−ジアザビシクロ
〔3.4.0〕−ノネス−５、１，８−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン、ヘキサメチレン−
１，６−ジアミン、モノ−、ジ−及びトリエタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ピリジン並びに
１，４−ジアミノシクロヘキサンがある。 原理的には触媒成分(ii)として１個もしくはそれ
以上のアミノ、イミノまたはエピミノまたはニト
リロ基を使用し得る。 本発明により使用し得る触媒の生成は公知の方
法〔例えばホーベン−バイエル（Houben−
Weyl）、第XII／２巻、262頁以下〕により、例え
ば溶媒の存在下または不在下にて100〜200℃の温
度で成分(i)及び(ii)を反応させることにより行われ
る。これにより不活性ガス及び／または圧力下で
行うことが有利であり得る。 本発明により使用し得る殊に好適な触媒の例に
はは次のものがある：
【化】
【式】
【化】
【式】
これらのものは１，２−ポリエトキシド及び環
式酸無水物の反応混合物100部を基準として場合
によつては相互の混合物の状態で0.3〜10部の量
で用いる。 室温で固体である触媒は酸無水物硬化剤に溶解
させ、そして硬化剤−活性剤混合物として用いる
ことが適している。 次のものを本発明による方法を行う際に使用し
得る：１，２−ポリエポキシドとして：１分子当
り平均して１個より多い１，２−エポキシド基を
含む脂肪族、環式脂肪族、芳香族または複素環式
化合物。 使用し得る１，２−ポリエポキシド化合物は一
価のフエノール例えばカテコール、ハイドロキノ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、
４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチルジフエ
ニルメタン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルジ
メチルメタン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
シクロヘキシル、４，4′−ジヒドロキシ−３，
3′−ジメチルジフエニルプロパン、４，4′−ジヒ
ドロキシフエニル、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホン、トリス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−メタン、上記ジフエノールの塩素化及び臭
素化された生成物、ノボラツク（酸性触媒の存在
下での一価または多価フエノールとアルデヒド、
殊にホルムアルデヒドとの反応生成物）、芳香族
ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩２モルとジ
ハロゲンアルカンまたはジハロゲンジアルキルエ
ーテル１モルとのエステル化により得られたジフ
エノール（ドイツ国特許第1017612号参照）、フエ
ノール及び少なくともハロゲン原子２個を含むハ
ロゲンパラフインを縮合させることにより得られ
たポリフエノール（ドイツ国特許第1024288号参
照）のポリグリシジルエーテルであり得る。また
次のものが挙げられる：芳香族アミン及びエピク
ロロヒドリンをベースとするポリエポキシド化合
物、例えばＮ−ジ−（２，３−エポキシプロピル）
−アニリン、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジエ
ポキシプロプル−４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、Ｎ−ジエポキシプロピル−４−アミノ−フ
エニルグリシドエーテル（ドイツ国特許第772830
号及び同第816923号参照）。 また次のものも用いる：多塩基性、芳香族、脂
肪族及び環式脂肪族カルボン酸のグリシジルエス
テル、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、ア
ジピン酸ジグリシジルエステル並びに１モルの芳
香族もしくは環式脂肪族ジカルボン酸無水物及び
１／２モルのジオールもしくはｎ個のヒドロキシ基
を有する１／ｎモルのポリオールの反応生成物の
グリシジルエステル、または随時メチル基に置換
され得るヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル。 多価アルコール、例えば１，４−ブタンジオー
ル、１，４−ブテンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトライト及びポ
リエチレングリコールのグリシジルエーテルも同
様に使用し得る。トリグリシジルイシアヌレー
ト、Ｎ，N′−ジエポキシプロピルオキサミド、
多価チオール例えばビスメルカプトメチルベンゼ
ンのポリグリシジルチオエーテル、ジグリシジル
トリメチレントリスルホン、ヒダントインをベー
スとするポリグリシジルエーテルも更に興味あ
る。 最後に、多不飽和の化合物、例えば植物油及び
その転化生成物のエポキシド化合物、ポリオレフ
イン、例えばブタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−
シクロドデカトリエン、例えばポリブタジエン、
ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン混合重合
体、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、
不飽和ポリエステルをベースとするエポキシド化
可能な二重結合も含有する重合体及び混合された
重合体のエポキシド化生成物、更にデイールス−
アルダー付加により得られ、そして次に化合物当
りエポキシド化反応によりポリエポキシドに転化
されるオレフイン、或いは架橋原子もしくは架橋
原子基の群により架橋される２つのシクロペンテ
ンまたはシクロヘキセン環を含む化合物のエポキ
シド化可能な生成物。更に不飽和モノエポキシ
ド、例えばメタクリル酸グリシジルエステルまた
はアリルグリシジルエーテルの重合体が挙げられ
る。 次のポリエポキシド化合物またはその混合物を
本発明による方法に用いることが好ましい：多価
フエノール、殊にビスフエノールＡのポリグリシ
ジルエーテル；芳香族アミンをベースとするポリ
エポキシド化合物、殊にビス（Ｎ−エポキシプロ
ピル）−アニリン、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−
ジエポキシプロピル−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン及びＮ−ジエポキシプロピル−４−アミ
ノ−フエニルグリシジルエーテル；環式脂肪族ジ
カルボン酸のポリグリシジルエステル、殊にヘキ
サヒドロフタル酸ジグリシジルエステル並びにｎ
モルのヘキサヒドロフタル酸無水物及びｎ個のヒ
ドロキシル基（ｎ＝２〜６個の整数）を有する１
モルのポリオール、殊に３モルのヘキサヒドロフ
タル酸無水物及び１モルの１，１，１−トリメチ
ロールプロパンの反応生成物からのポリエポキシ
ド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレ
ート。 液体ポリエポキシド、または低粘度ジエポキシ
ド例えばビス（Ｎ−エポキシプロピル）アニリン
もしくはビニルシクロヘキセンジエポキシドを好
適に使用し得る。特殊な場合において、既に液体
であるポリエポキシドの粘度を更に減少させる
か、または固体エポキシドを液体混合物に転化さ
せ得る。 酸無水物として通常のジ及びポリカルボン酸無
水物を使用し得る。液体または容易に溶融するジ
カルボン酸無水物、例えばヘキサヒドロフタル酸
無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メ
チル−エンドメチレン−テトラヒドロフタル酸無
水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テト
ラヒドロフタル酸無水物を用いることが好まし
く；最後の２つの異性体混合物が殊に適してい
る。 硬化は１，２−ポリエポキシドカルボン酸無水
物混合物を本発明により使用し得る触媒及び更に
場合によつては添加物と混合し、そして比較的高
い温度に加熱することにより起こり得る。 混合比は１つの１，２−エポキシド基に対して
ほぼ１つの無水基を存在させるように選び；多少
の無水物（エポキシド基１モル当り約0.6〜1.2モ
ルの無水物基）も使用し得る。また追加として更
にカルボン酸無水物または硬化剤を用いることが
できる。 硬化は約60〜250℃、好ましくは80〜180℃の温
度で行い得る。 また硬化は例えば室温への冷却により時間内の
所望の時点で中断し、そして時間内の後の時点で
続けることができる。反応を中断させる時間内の
時点は冷却（例えば室温）の際に得られる混合物
がＢ相、即ち固体で存在し、そして最終硬化の温
度への後の加熱中に更び液体になるか、または圧
力下で成形し得るように適当に選ばれる。この後
述の方法を用いることは成形された積層材料、成
形組成物及びコーテイング組成物を例えば粉末塗
装工程により用いる場合に殊に有利である。 充てん剤は場合によつては混合物、例えば石英
粉末、チヨーク、酸化アルミニウム、顔料例えば
二酸化チタン、酸化鉄、有機性顔料例えばフタロ
シアニン顔料、軟化剤（flexlbilizrs）例えばポ
リグリコール、ポリエーテル、末端ヒドロキシル
及び／またはカルボキシル基を有するポリエステ
ル、ポリスルフイド、可溶性染料、強化材料例え
ばガラス繊維、織物材料または可塑剤として１，
２−ポリエポキシド樹脂組成物に加えることがで
きる。 本発明による組成物はキヤステイング樹脂成形
材料、例えばビルデイング及び断熱材料、材えば
断熱材、トランス、コンデンサー、プリント配
線、成形された積層材料、化学管及び容器、スポ
ーツ用品及びとりわけボート構造物として使用し
得る。 実施例 １ 本発明により使用されるアンモニウム化合物の
製造 トリエチレンジアミン（Dabco）112重量部及
びメタンホスホン酸ジメチルエステル1240重量部
を窒素を少量通して100℃で８時間撹拌した。次
に約400重量部の過剰のメタンホスホン酸エステ
ルを真空下で留去させ、沈殿した生成物をろ別
し、そして真空下で乾燥した。無色の、結晶性化
合物355重量部が得られた。 実施例 ２ 本発明により使用されるアンモニウム化合物の
製造 ジブチルアミン258重量部及びメタンホスホン
酸ジメチルエステル248重量部を一緒に混合し、
そして撹拌しながら135〜150℃に加熱した。次に
発熱反応が140〜150℃の温度に保持されるように
氷浴を用いて冷却を行つた。次に撹拌を150℃で
更に５時間行つた。 得られた生成物から真空下での蒸留により未反
応の出発生成物を除去した。時間と共に徐々に結
晶化する無色の、粘稠な液体350重量部が得られ
た。 実施例 ３ 本発明により使用されるアンモニウム化合物の
製造 リン酸ジブチル210重量部及びトリエチルアミ
ン101重量部を一緒に混合し、そして60℃で１時
間撹拌した。 実施例 ４ 本発明により使用されるアンモニウム化合物の
製造 リン酸ジブチル210重量部及びジメチルベンジ
ルアミン（Desmorapid DB）135重量部を一緒
に混合し、そして60℃で１時間撹拌した。 実施例 ５ エポキシド当量160及び25℃で測定する際に粘
度900ｍPasを有するヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステルをベースとする商業的エポキシ
ド樹脂、（Lakutherm Ｘ 100）100重量部を硬
化当量168及び25℃で40ｍPasの粘度を有する液
体メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
（Lakutherm Hardener Ｍ）100重量部及び各々
の場合に相異なる加速剤２重量部と混合した。 この混合物の一部を分別し、そしてそのゲル化
時間を160℃で測定した（表中の値、秒）。 主な量から、粘度は翼式（vane）粘度計を用
いて室温で測定した。（表中のＯ値は25℃でのｍ
Pas）。試料を気密の容器中に保存し、そして粘
度測定は24時間、48時間、96時間及び11日間後に
くり返して行つた。 すべての生成物のゲル化時間は１〜２分間の範
囲でほぼ同様であつた。粘度が増加するに従つ
て、明らかな差異が生じ、これにより本発明によ
る触媒は比較物質より実質的に高いポツト・ライ
フを有していた。
式酸無水物の反応混合物100部を基準として場合
によつては相互の混合物の状態で0.3〜10部の量
で用いる。 室温で固体である触媒は酸無水物硬化剤に溶解
させ、そして硬化剤−活性剤混合物として用いる
ことが適している。 次のものを本発明による方法を行う際に使用し
得る：１，２−ポリエポキシドとして：１分子当
り平均して１個より多い１，２−エポキシド基を
含む脂肪族、環式脂肪族、芳香族または複素環式
化合物。 使用し得る１，２−ポリエポキシド化合物は一
価のフエノール例えばカテコール、ハイドロキノ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、
４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチルジフエ
ニルメタン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルジ
メチルメタン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
シクロヘキシル、４，4′−ジヒドロキシ−３，
3′−ジメチルジフエニルプロパン、４，4′−ジヒ
ドロキシフエニル、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホン、トリス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−メタン、上記ジフエノールの塩素化及び臭
素化された生成物、ノボラツク（酸性触媒の存在
下での一価または多価フエノールとアルデヒド、
殊にホルムアルデヒドとの反応生成物）、芳香族
ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩２モルとジ
ハロゲンアルカンまたはジハロゲンジアルキルエ
ーテル１モルとのエステル化により得られたジフ
エノール（ドイツ国特許第1017612号参照）、フエ
ノール及び少なくともハロゲン原子２個を含むハ
ロゲンパラフインを縮合させることにより得られ
たポリフエノール（ドイツ国特許第1024288号参
照）のポリグリシジルエーテルであり得る。また
次のものが挙げられる：芳香族アミン及びエピク
ロロヒドリンをベースとするポリエポキシド化合
物、例えばＮ−ジ−（２，３−エポキシプロピル）
−アニリン、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジエ
ポキシプロプル−４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、Ｎ−ジエポキシプロピル−４−アミノ−フ
エニルグリシドエーテル（ドイツ国特許第772830
号及び同第816923号参照）。 また次のものも用いる：多塩基性、芳香族、脂
肪族及び環式脂肪族カルボン酸のグリシジルエス
テル、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、ア
ジピン酸ジグリシジルエステル並びに１モルの芳
香族もしくは環式脂肪族ジカルボン酸無水物及び
１／２モルのジオールもしくはｎ個のヒドロキシ基
を有する１／ｎモルのポリオールの反応生成物の
グリシジルエステル、または随時メチル基に置換
され得るヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル。 多価アルコール、例えば１，４−ブタンジオー
ル、１，４−ブテンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトライト及びポ
リエチレングリコールのグリシジルエーテルも同
様に使用し得る。トリグリシジルイシアヌレー
ト、Ｎ，N′−ジエポキシプロピルオキサミド、
多価チオール例えばビスメルカプトメチルベンゼ
ンのポリグリシジルチオエーテル、ジグリシジル
トリメチレントリスルホン、ヒダントインをベー
スとするポリグリシジルエーテルも更に興味あ
る。 最後に、多不飽和の化合物、例えば植物油及び
その転化生成物のエポキシド化合物、ポリオレフ
イン、例えばブタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−
シクロドデカトリエン、例えばポリブタジエン、
ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン混合重合
体、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、
不飽和ポリエステルをベースとするエポキシド化
可能な二重結合も含有する重合体及び混合された
重合体のエポキシド化生成物、更にデイールス−
アルダー付加により得られ、そして次に化合物当
りエポキシド化反応によりポリエポキシドに転化
されるオレフイン、或いは架橋原子もしくは架橋
原子基の群により架橋される２つのシクロペンテ
ンまたはシクロヘキセン環を含む化合物のエポキ
シド化可能な生成物。更に不飽和モノエポキシ
ド、例えばメタクリル酸グリシジルエステルまた
はアリルグリシジルエーテルの重合体が挙げられ
る。 次のポリエポキシド化合物またはその混合物を
本発明による方法に用いることが好ましい：多価
フエノール、殊にビスフエノールＡのポリグリシ
ジルエーテル；芳香族アミンをベースとするポリ
エポキシド化合物、殊にビス（Ｎ−エポキシプロ
ピル）−アニリン、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−
ジエポキシプロピル−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン及びＮ−ジエポキシプロピル−４−アミ
ノ−フエニルグリシジルエーテル；環式脂肪族ジ
カルボン酸のポリグリシジルエステル、殊にヘキ
サヒドロフタル酸ジグリシジルエステル並びにｎ
モルのヘキサヒドロフタル酸無水物及びｎ個のヒ
ドロキシル基（ｎ＝２〜６個の整数）を有する１
モルのポリオール、殊に３モルのヘキサヒドロフ
タル酸無水物及び１モルの１，１，１−トリメチ
ロールプロパンの反応生成物からのポリエポキシ
ド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレ
ート。 液体ポリエポキシド、または低粘度ジエポキシ
ド例えばビス（Ｎ−エポキシプロピル）アニリン
もしくはビニルシクロヘキセンジエポキシドを好
適に使用し得る。特殊な場合において、既に液体
であるポリエポキシドの粘度を更に減少させる
か、または固体エポキシドを液体混合物に転化さ
せ得る。 酸無水物として通常のジ及びポリカルボン酸無
水物を使用し得る。液体または容易に溶融するジ
カルボン酸無水物、例えばヘキサヒドロフタル酸
無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メ
チル−エンドメチレン−テトラヒドロフタル酸無
水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テト
ラヒドロフタル酸無水物を用いることが好まし
く；最後の２つの異性体混合物が殊に適してい
る。 硬化は１，２−ポリエポキシドカルボン酸無水
物混合物を本発明により使用し得る触媒及び更に
場合によつては添加物と混合し、そして比較的高
い温度に加熱することにより起こり得る。 混合比は１つの１，２−エポキシド基に対して
ほぼ１つの無水基を存在させるように選び；多少
の無水物（エポキシド基１モル当り約0.6〜1.2モ
ルの無水物基）も使用し得る。また追加として更
にカルボン酸無水物または硬化剤を用いることが
できる。 硬化は約60〜250℃、好ましくは80〜180℃の温
度で行い得る。 また硬化は例えば室温への冷却により時間内の
所望の時点で中断し、そして時間内の後の時点で
続けることができる。反応を中断させる時間内の
時点は冷却（例えば室温）の際に得られる混合物
がＢ相、即ち固体で存在し、そして最終硬化の温
度への後の加熱中に更び液体になるか、または圧
力下で成形し得るように適当に選ばれる。この後
述の方法を用いることは成形された積層材料、成
形組成物及びコーテイング組成物を例えば粉末塗
装工程により用いる場合に殊に有利である。 充てん剤は場合によつては混合物、例えば石英
粉末、チヨーク、酸化アルミニウム、顔料例えば
二酸化チタン、酸化鉄、有機性顔料例えばフタロ
シアニン顔料、軟化剤（flexlbilizrs）例えばポ
リグリコール、ポリエーテル、末端ヒドロキシル
及び／またはカルボキシル基を有するポリエステ
ル、ポリスルフイド、可溶性染料、強化材料例え
ばガラス繊維、織物材料または可塑剤として１，
２−ポリエポキシド樹脂組成物に加えることがで
きる。 本発明による組成物はキヤステイング樹脂成形
材料、例えばビルデイング及び断熱材料、材えば
断熱材、トランス、コンデンサー、プリント配
線、成形された積層材料、化学管及び容器、スポ
ーツ用品及びとりわけボート構造物として使用し
得る。 実施例 １ 本発明により使用されるアンモニウム化合物の
製造 トリエチレンジアミン（Dabco）112重量部及
びメタンホスホン酸ジメチルエステル1240重量部
を窒素を少量通して100℃で８時間撹拌した。次
に約400重量部の過剰のメタンホスホン酸エステ
ルを真空下で留去させ、沈殿した生成物をろ別
し、そして真空下で乾燥した。無色の、結晶性化
合物355重量部が得られた。 実施例 ２ 本発明により使用されるアンモニウム化合物の
製造 ジブチルアミン258重量部及びメタンホスホン
酸ジメチルエステル248重量部を一緒に混合し、
そして撹拌しながら135〜150℃に加熱した。次に
発熱反応が140〜150℃の温度に保持されるように
氷浴を用いて冷却を行つた。次に撹拌を150℃で
更に５時間行つた。 得られた生成物から真空下での蒸留により未反
応の出発生成物を除去した。時間と共に徐々に結
晶化する無色の、粘稠な液体350重量部が得られ
た。 実施例 ３ 本発明により使用されるアンモニウム化合物の
製造 リン酸ジブチル210重量部及びトリエチルアミ
ン101重量部を一緒に混合し、そして60℃で１時
間撹拌した。 実施例 ４ 本発明により使用されるアンモニウム化合物の
製造 リン酸ジブチル210重量部及びジメチルベンジ
ルアミン（Desmorapid DB）135重量部を一緒
に混合し、そして60℃で１時間撹拌した。 実施例 ５ エポキシド当量160及び25℃で測定する際に粘
度900ｍPasを有するヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステルをベースとする商業的エポキシ
ド樹脂、（Lakutherm Ｘ 100）100重量部を硬
化当量168及び25℃で40ｍPasの粘度を有する液
体メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
（Lakutherm Hardener Ｍ）100重量部及び各々
の場合に相異なる加速剤２重量部と混合した。 この混合物の一部を分別し、そしてそのゲル化
時間を160℃で測定した（表中の値、秒）。 主な量から、粘度は翼式（vane）粘度計を用
いて室温で測定した。（表中のＯ値は25℃でのｍ
Pas）。試料を気密の容器中に保存し、そして粘
度測定は24時間、48時間、96時間及び11日間後に
くり返して行つた。 すべての生成物のゲル化時間は１〜２分間の範
囲でほぼ同様であつた。粘度が増加するに従つ
て、明らかな差異が生じ、これにより本発明によ
る触媒は比較物質より実質的に高いポツト・ライ
フを有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒として式（） 【式】 式中、Ｒは独立してＨ又はC1〜C6−アルキル
基を表わし、R′、R″及びＲは独立してC1〜C6
−アルキルまたはフエニル−C1〜C2−アルキル
を表わすか、または一緒になつて炭素原子５〜７
個を有し、その際に該炭素原子はヘテロ原子で置
換されることができ、且つ第四級窒素原子が環の
一部にある複素環を形成し、 Ｙ及びY′は同一であるときはＹ及びY′は共に
ブトキシを表わし、Ｙ及びY′が異なるときはＹ
及びY′の一方はC1〜C2アルキルを表わし他方は
C1〜C2−アルコキシ基を表わすものとし、そし
て ｎは１または２である、 の化合物を用いることを特徴とする、１分子当り
１個より多い１，２−エポキシド基を有する１，
２−ポリエポキシド、１種類以上の環式カルボン
酸無水物、触媒並びに随時軟化剤、充てん剤、顔
料、繊維、織物材料及び染料を含有してなる熱硬
化可能なエポキシド樹脂混合物。 ２ エポキシド樹脂混合物が0.01〜20重量％の本
発明による潜熱性触媒を、随意本発明に用いるア
ンモニウム化合物を基準として５〜100重量％の
エポキシド化学からそれ自体既知である触媒との
混合物として、含有することを特徴とする、１分
子当り１個より多い１，２−エポキシド基を有す
る少なくとも１種類の１，２−エポキシドと少く
とも１種類の環式カルボン酸無水物の、特許請求
の範囲第１項記載の熱硬化可能なエポキシド樹脂
混合物。 ３ 触媒として少なくとも１種類の式（） 【化】 式中、Ｒは独立してＨ又はC1〜C6−アルキル
基を表わし、R′、R″及びＲは独立してC1〜C6
−アルキルまたはフエニル−C1〜C2−アルキル
を表わすか、または一緒になつて炭素原子５〜７
個を有し、その際に該炭素原子はヘテロ原子で置
換されることができ、且つ第四級窒素原子が環の
一部にある複素環を形成し、 Ｙ及びY′は同一であるときはＹ及びY′は共に
ブトキシを表わし、Ｙ及びY′が異なるときはＹ
及びY′の一方はC1〜C2アルキルを表わし他方は
C1〜C2−アルコキシ基を表わすものとし、そし
て ｎは１または２である、 のリン酸アンモニウムまたはホスホン酸アンモニ
ウムを用いることを特徴とする、１分子当り１個
より多いエポキシド基を有するポリエポキド、１
種類以上の環式ジカルボン酸無水物及び場合によ
つては軟化剤、充てん剤及び染料、並びに熱時の
触媒を含有してなるエポキシド樹脂混合物の硬化
方法。
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|---|---|---|---|
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| DE19843447251 DE3447251A1 (de) | 1984-12-22 | 1984-12-22 | Waermehaertbare epoxidharzmischungen |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPS61155422A (ja) |
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-
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- 1985-12-12 US US06/808,176 patent/US4689376A/en not_active Expired - Fee Related
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