JP2000281758A

JP2000281758A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000281758A
Application number: JP11094616A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Tomizaki; 靖洋富崎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2000-10-10
Also published as: EP1041115A3; EP1041115B1; KR20000071507A; CA2303511A1; EP1041115A2; US6346329B1

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ポリエポキシド、（Ｂ）カルボキシル基
及び／又は環状酸無水基含有硬化剤及び（Ｃ）オニウム
塩と酸性ジフェニルリン酸エステルの反応物を必須成分
として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。【効果】貯蔵安定性、低温硬化性が良く、平滑性が改良
された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は貯蔵安定性、低温硬化性
が良く、平滑性が改良された硬化性樹脂組成物に係わ
る。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、エポキシ樹脂をポリ
カルボン酸無水物などの硬化剤で硬化させるにあたっ
て、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などの硬化触
媒が使用されている。しかしながら、該硬化触媒はエポ
キシ樹脂と硬化剤の反応促進効果が大きいため貯蔵安定
性が悪くポットライフが短いという欠陥を有している。

【０００３】本発明は、これらの欠点を解消し、貯蔵安
定性、低温硬化性が良く、かつ平滑性が改良された塗膜
を形成する硬化性樹脂組成物の開発を目的になされたも
のである。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者等は上記した問
題点を解消するために鋭意研究を重ねた。その結果、上
記の硬化触媒として、オニウム塩と酸性ジフェニルリン
酸エステルの反応物で構成される潜在性硬化触媒を用い
ることによって上記した問題点を全て解決できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）ポリエポキシド、
（Ｂ）カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有硬化
剤及び（Ｃ）オニウム塩と酸性ジフェニルリン酸エステ
ルの反応物で構成される潜在性硬化触媒を必須成分とし
て含有する硬化性樹脂組成物に係わる。

【０００６】本発明で用いる（Ａ）ポリエポキシドは１
分子中に平均約２個以上のエポキシ基を有する樹脂であ
って、従来から公知のものが使用できるが、特に、１分
子中に平均約２〜５０個のエポキシ基を有する重量平均
分子量約６，０００〜１５，０００個のアクリル系樹脂
が平滑性、屋外耐候性などすぐれた硬化塗膜が得られる
ので、このものを用いることが望ましい。

【０００７】該アクリル樹脂としては、例えばグリシジ
ル（メタ）アクリレ−トなどの代表される１分子中にそ
れぞれ１個のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基をも
つエポキシ基含有モノマ−とその他の重合性不飽和モノ
マ−とをラジカル共重合反応させて得られるものが包含
される。

【０００８】このエポキシ基含有モノマ−は、その他の
重合性不飽和モノマ−との合計量に基づいて約５〜６０
重量％、好ましくは約２０〜５０重量％含むことが望ま
しい。

【０００９】その他重合性不飽和モノマ−としては、例
えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アク
リレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メ
タ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メ
タ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル類；シクロヘキシル（メタ）アクリレ−トなどの
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレ−ト及びこれらのものとε−カプロラ
クトンとの付加物などの水酸基含有エチレン性モノマ−
類；イソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パ−フル
オロオクチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アク
リル酸フルオロアルキルエステル類：スチレン、ビニル
トルエンなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル
ニトリルなどのニトリル化合物；４フッ化エチレン、３
フッ化ビニリデン、１フッ化ビニルなどのフルオロオレ
フィン及びビニルエステル、オレフィン化合物などが包
含される。

【００１０】アクリル樹脂の製造は、特に制限されずに
従来から公知の例えば溶液重合法、懸濁重合法及びエマ
ルション重合法によっておこなうことができる。

【００１１】本発明で用いる（Ｂ）硬化剤は、カルボキ
シル基及び／又は環状酸無水基を含有する化合物又は樹
脂である。該硬化剤は、１分子中にカルボキシル基を２
個以上含有するポリカルボン酸、１分子中に環状酸無水
基を１個以上含有する環状酸無水物、１分子中にカルボ
キシル基及び環状酸無水基をそれぞれ１個以上含有する
カルボキシル基含有環状酸無水物などが包含される。

【００１２】ポリカルボン酸としては、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸などの
低分子量物質、これらの官能基を有するビニル系樹脂、
ポリエステル系樹脂などのポリカルボン酸樹脂（通常、
重量平均分子量約５００〜８０，０００）などが包含さ
れる。

【００１３】上記したビニル系ポリカルボン酸樹脂とし
ては、例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モ
ノマ−（例えば（メタ）アクリル酸、前記水酸基含有ビ
ニルモノマ−と無水ハイミック酸とのハ−フエステル化
物）及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマ
−をラジカル重合させてなる（共）重合体；無水カルボ
キシル基含有エチレン性不飽和モノマ−（例えば無水イ
タコン酸、無水マレイン酸など）及び必要に応じて前記
その他のエチレン性不飽和モノマ−をラジカル重合させ
てなる（共）重合体をエステル化剤（例えばアセト−
ル、アリルアルコ−ル、プロパギルアルコ−ル、メタノ
−ルなど）でハ−フエステル化させたもの；上記無水カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマ−と上記エス
テル化剤とをハ−フエステル化させてなるモノマ−を必
要に応じて前記その他のエチレン性不飽和モノマ−をラ
ジカル重合させてなる（共）重合体；前記水酸基含有エ
チレン性不飽和モノマ−を必須成分としかつ必要に応じ
て前記その他のエチレン性不飽和モノマ−をラジカル
（共）重合させてなる水酸基含有（共）重合体を無水カ
ルボン酸（例えば無水コハク酸など）でハ−フエステル
化させたものなどが挙げられる。

【００１４】また、上記ポリエステル系ポリカルボン酸
樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコ−ルとを酸過剰で反
応させたエステル化物であって、多塩基酸としては（無
水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）
コハク酸、アジピン酸、フマル酸、（無水）マレイン
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、メチルシクロ
ヘキセントリカルボン酸、（無水）ピロメリット酸等の
２価以上の多塩基酸等が挙げられ、多価アルコ−ルとし
てはエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリ
コ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，６−ヘキサ
ンジオ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリ
メチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ビス（ヒ
ドロキシエチル）テレフタレ−ト、（水添）ビスフェノ
−ル、ポリイソシアネ−トポリオ−ル、トリエタノ−ル
アミン等が挙げられる。さらに、水酸基含有ポリエステ
ル樹脂、酸無水物をハ−フエステル化したもの。

【００１５】環状酸無水基を含有する硬化剤としては、
無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデシル無水コハク
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水
ヘット酸、無水フタル酸などの１，２−カルボン酸無水
物。

【００１６】前記無水カルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマ−及び必要に応じて前記その他のエチレン性
不飽和モノマ−をラジカル重合させてなる（共）重合体
（通常、重量平均分子量約５００〜８０，０００）など
が挙げられる。

【００１７】カルボキシル基含有環状酸無水物として
は、例えば無水トリメリット酸などの化合物及び前記カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマ−、無水カル
ボキシル基含有エチレン性不飽和モノマ−及び必要に応
じてその他のエチレン性不飽和モノマ−をラジカル重合
させてなる共重合体（通常、重量平均分子量５００〜８
０，０００）などが挙げられる。

【００１８】本発明で用いる潜在性硬化触媒（Ｃ）は、
オニウム塩と酸性ジフェニルリン酸エステルの反応物で
あって、その比率はオニウム塩１モルに対して酸性ジフ
ェニルリン酸エステル０．５〜１．５モル、好ましくは
０．８〜１．２モルを反応させたものを用いることが望
ましい。

【００１９】オニウム塩は窒素、リン、イオウなどのよ
うに孤立電子対をもつ元素を含む化合物において、これ
らの孤立電子対にプロトンあるいは他の陽イオン形の化
合物が配位結合してなる化合物である。

【００２０】上記オニウム塩としては具体的には一般式
（Ι）（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ）Ｘで表される第４級アンモニ
ウム塩、一般式（Π）（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｐ）Ｘで表される
第４級ホスホニウム塩、一般式（Ш）（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓ）
Ｘで表される第３級スルホニウム塩などが挙げられる。

【００２１】上記一般式（Ι）〜（Ш）において、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭水化物であって同一もしくは
異なっていてもかまわない。該炭化水素基はハロゲン又
はヒドロキシル基で置換されていても良い。また、炭化
水素基は直鎖もしくは分枝状のＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基、
Ｃ₆〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、アリ−ル基（フェニ
ル、トリル基等）、アラルキル基（ベンジル基など）な
どが包含される。また、Ｘは水酸基である。

【００２２】オニウム塩の代表例としては、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウ
ムヒドロキシド、ジエチルジブチルアンモニウムヒドロ
キシド、ジメチルジオレイルアンモニウムヒドロキシ
ド、ジメチルベンジルラウリルアンモニウムヒドロキシ
ド、ジメチルジシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブ
チルホスホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルラウ
リルホスホニウムヒドロキシド、トリエチルスルホニウ
ムヒドロキシドなどが挙げられる。

【００２３】上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合割合
は、（Ａ）ポリエポキシド１００重量部に対して（Ｂ）
硬化剤約１０〜２００重量部、好ましくは約３０〜１０
０重量部及び（Ｃ）潜在性硬化触媒約０．５〜１０重量
部、好ましくは約２〜６重量部の範囲が良い。

【００２４】本発明硬化性樹脂組成物は、粉末状、有機
溶剤に溶解もしくは分散した液状塗料の形態で使用する
ことができる。

【００２５】本発明の組成物は、上記した（Ａ）〜
（Ｃ）成分以外に、必要に応じて着色顔料、充填剤、有
機ポリマ−、微粒子、有機溶剤、流動性調整剤、紫外線
吸収剤、光安定剤などが配合できる。

【００２６】本発明硬化性樹脂組成物は、１液型で貯蔵
安定性が改良され、低温硬化性、平滑性が優れた塗膜が
形成できることから、自動車上塗り塗料として有用なも
のである。例えば上塗り塗膜を形成するための２コ−ト
１ベ−ク、２コ−ト２ベ−ク、３コ−ト１ベ−ク、３コ
−ト２ベ−クなどによるソリッドカラ−仕上げやメタリ
ックカラ−仕上げにおけるクリヤ−として本発明の組成
物を使用することが好ましい。

【００２７】

【発明の効果】本発明硬化性樹脂組成物において、ポリ
エポキシドの硬化触媒として用いるオニウム塩と酸性ジ
フェニルリン酸エステルの反応物から構成される潜在性
硬化触媒を用いることにより、低温硬化性、貯蔵安定性
が優れ、かつ、平滑性が改良された効果を発揮するもの
である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００２９】実施例１ポリエポキシド（メチルメタクリレ−ト／ｎ−ブチルメ
タクリレ−ト／ｎ−ブチルアクリレ−ト／スチレン／グ
リシジルメタクリレ−ト＝２／４６／１０／２／４０重
量％の共重合体、重量平均分子量約１０，０００、５０
重量％トルエン溶液）１００重量部、ポリカルボン酸
（メチルメタクリレ−ト／ｎ−ブチルメタクリレ−ト／
ｎ−ブチルアクリレ−ト／スチレン／アクリル酸＝２／
５０／３０／３／１５重量％の共重合体、重量平均分子
量１０，０００、５０重量％キシレン溶液）１００重合
部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドと酸性ジフ
ェニルリン酸エステル反応物（１モル：１モル反応）で
あるテトラブチルアンモニウムジフェニルリン酸塩を２
重量部を配合したもの。

【００３０】実施例２ポリエポキシド（実施例１と同様のもの）１００重量
部、ポリカルボン酸（実施例１と同様のもの）１００重
量部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドと酸性ジ
フェニルリン酸エステル反応物（１モル：１．２モル反
応）であるテトラブチルアンモニウムジフェニルリン酸
塩２重量部を配合したもの。

【００３１】比較例１ポリエポキシド（実施例１と同様のもの）１００重量
部、ポリカルボン酸（実施例１と同様のもの）１００重
量部、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド１重量部
及びビス（エチルヘキシル）ホスフェ−ト２重量部を混
合したもの。

【００３２】比較例２比較例１において、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド及びビス（エチルヘキシル）ホスフェ−トを配合し
ないもの。

【００３３】比較例３比較例１において、ビス（エチルヘキシル）ホスフェ−
トを配合しないもの。比較例４比較例１において、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドを配合しないもの。

【００３４】実施例及び比較例各実施例及び比較例の性能について表１に示した。

【００３５】貯蔵安定性は下記の方法で試験した。

【００３６】実施例及び比較例のものをフォ−ドカップ
Ｎｏ．４で３０秒（２０℃）の粘度になるように希釈し
たものを試料として用いた。試料を６０℃で３２時間密
閉状態で貯蔵したのち、試料の粘度を測定して下記の基
準で評価した。

【００３７】◎は粘度上昇が０〜５秒のもの、○は粘度
上昇が６〜１０秒のもの、△は１１秒以上のもの、×は
ゲル化のものを示す。

【００３８】試験板の調整及び表１中の性能試験は以下
の条件で行った。

【００３９】試験板の調整化成処理したダル鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗
料を塗布し（膜厚２５μｍ）、１７０℃で３０分間加熱
硬化させた後、中塗りとして、「ル−ガベ−クＡＭ」
（商標名、関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂
／メラミン樹脂系の自動車用塗料）を乾燥膜厚が３０μ
ｍになるように塗布し、１４０℃で３０分間加熱硬化さ
せた。次いで＃４００サンドペ−パ−で塗面を水研し、
水切り乾燥後石油ベンジンで塗面を拭いたものを素材と
した。

【００４０】次に、「マジクロン＃１０００ベ−スコ−
ト（シルバ−）」（商標名、関西ペイント株式会社製、
アクリル樹脂／メラミン樹脂系）を上記素材に乾燥膜厚
が約１５μｍになるようにスプレ−塗装し、スプラッシ
ュオフした後に各実施例及び比較例の組成物を乾燥膜厚
が約４０μｍになるようにスプレ−塗装し、１４０℃で
３０分間焼き付けを行った。（但し、低温硬化性の試験
板は１２０℃で３０分間焼き付けを行った。）性能試験外観：硬化物表面を目視評価した。

【００４１】○は表面に異常がないもの、△はチヂミ等
が認められるツヤボケを生じたもの、×は著しいチヂミ
等を生じ低光沢のものを示す。

【００４２】硬化性：硬化物表面をキシレンを含有させ
たガ−ゼを指先で強く往復１０回払拭した後の外観を目
視評価した。

【００４３】○は表面に異常がなく硬化性が良いもの、
△はわずかに表面に傷が認められ硬化性が劣るもの、×
は表面がキシレンで溶解し、硬化性が著しく劣るものを
示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリエポキシド、（Ｂ）カルボ
キシル基及び／又は環状酸無水基含有硬化剤及び（Ｃ）
オニウム塩と酸性ジフェニルリン酸エステルの反応物を
必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組
成物。