JPH0570655A - ノルボルネン系重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式〔Ｉ〕 〔Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は水素原子，炭化水素基、ハロゲン原子，
酸素原子或いは窒素原子を含む置換基。ｎは０以上の整
数〕で表わされる繰り返し単位（Ｉ）を主として有する
重合体であって、重量平均分子量が１０⁴ 以上であるノ
ルボルネン系重合体（Ａ）、又は繰り返し単位（Ｉ）及
び一般式〔II〕 〔Ｒ¹³は水素原子、炭化水素基〕で表される繰り返し単
位（II）からなる共重合体であって、繰り返し単位（I
I）が、モル比で０．０１〜０．４０、〔η〕が０．０
１〜２０ｄｌ／ｇのノルボルネン系共重合体（Ｃ）１〜
９９重量％と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる組成物で
あって、このものは、（Ａ）又は（Ｃ）と、（Ｂ）とを
有機溶媒に溶解した状態で混合後、溶媒を除去し、製造
する。 【効果】 力学的性質，耐熱性，透明性等に優れ、熱成
形性を有している。シートやフィルム、更には自動車部
品や電気機器の素材等に利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、力学的性質，耐熱性，
透明性等に優れ、しかも熱成形性にも優れたノルボルネ
ン系重合体組成物と、このようなノルボルネン系重合体
組成物を効率よく製造する方法、並びに、上記組成物か
らなるシート又はフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、
機械的性質，電気的性質等に優れており、様々な成型体
として広く利用されているが、エンジニアリングプラス
チック等と比較して、耐熱性が不充分であるという欠点
を有している。

【０００３】一方、エンジニアリングプラスチックは、
一般に縮合型高分子で、優れた機械的性質，耐熱性を有
しているが、極性基を多く含むため、誘電率が高く、電
子材料として利用する場合には好ましくない。また、エ
ンジニアリングプラスチックは、吸水性があるため、成
型前に乾燥する必要があり、また成型後も吸湿による変
化を受けやすいという欠点を有している。

【０００４】一方、本発明者らは先に、特定の遷移金属
化合物成分とアルミノキサン成分とからなる触媒を用い
て、ノルボルネン系誘導体を重合することにより、前記
一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位を有する高分子
量のビニレン型重合体を高活性で得られることを見出
し、この知見に基づいて既に出願を行なった（特願平２
−３２５８５４号）。

【０００５】しかしながら、この発明で得られたノルボ
ルネン系重合体は、力学的性質，耐熱性，透明性等の物
性には優れているものの、重合体の熱分解点以下の温度
では熱溶融しないため、溶融成形することが不可能であ
り、また、このため通常の溶融混練法により、均一な組
成物を製造することが極めて困難であるという欠点があ
った。

【０００６】また、本発明者らは先に、特定の遷移金属
化合物成分と有機金属化合物とからなる触媒を用いて、
ノルボルネン系誘導体とα−オレフィンとを共重合する
ことにより、前記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わされ
る繰り返し単位を有し、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる
繰り返し単位の含量が高い共重合体が得られることを見
出し、この知見に基づいて既に出願を行なった（特願平
３−７３６０６号）。しかしながら、この発明で得られ
たノルボルネン系共重合体は、力学的性質，耐熱性，透
明性などの物性に優れるものの、溶融温度が高く、熱劣
化を受けやすいという欠点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、ノルボルネン系重合体或いはノルボルネン含量の高
いノルボルネン系共重合体に、熱可塑性樹脂を混合する
ことにより、特に有機溶媒中で混合することにより、力
学的性質，耐熱性，透明性等に優れ、しかも熱成形性，
均一混練性にも優れたノルボルネン系重合体組成物が得
られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
した。

【０００８】すなわち本発明は、次の一般式〔Ｉ〕

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は水素原子，炭素数１
〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子，酸素原子あ
るいは窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ⁵ とＲ⁷ が結合
し環を形成していてもよい。また、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は、それ
ぞれが互いに同一でも異なるものであってもよい。さら
にｎは０以上の整数を示す。〕で表わされる繰り返し単
位（Ｉ）を主として有する重合体であって、かつ、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定した重量平均分子量が１０⁴ 以上であるノルボルネ
ン系重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなるノ
ルボルネン系重合体組成物を提供するものである。

【００１１】また、本発明は、前記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる繰り返し単位（Ｉ）及び一般式〔II〕

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜
２０の炭化水素基を示す。〕で表わされる繰り返し単位
（II）からなる共重合体であって、前記繰り返し単位
（II）が、全体の０．０１〜０．４０（モル比）であ
り、かつ、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が０．０１〜２０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特
徴とするノルボルネン系共重合体（Ｃ）と、熱可塑性樹
脂（Ｂ）とからなるノルボルネン系共重合体組成物を提
供するものである。

【００１４】本発明で用いる（Ａ）成分は、一般式
〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位（Ｉ）を主として有す
るノルボルネン系重合体である。前記一般式〔Ｉ〕中に
おいて、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は前記した如く、水素原子，炭素数
１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子，酸素原子
あるいは窒素原子を含む置換基を示している。また、ｎ
は０以上の整数、好ましくは０〜３を示しており、通常
は０もしくは１である。

【００１５】ここで炭素数１〜２０の炭化水素基として
具体的には、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ
−ブチル基，ヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキ
ル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基などの炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基もしくはア
リールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロ
ピリデン基などの炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビ
ニル基，アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基
等を挙げることができる。但し、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁹,Ｒ¹⁰はア
ルキリデン基を除く。なお、Ｒ³ 〜Ｒ⁸,Ｒ¹¹〜Ｒ¹²のい
ずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭
素原子は他の置換基を有さない。

【００１６】また、ハロゲン原子を含む置換基として具
体的には、例えば、弗素，塩素，臭素，沃素などのハロ
ゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチ
ル基，トリフルオロメチル基などの炭素数１〜２０のハ
ロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。

【００１７】次に、酸素原子を含む置換基として具体的
には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ
基，フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ
基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基など
の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げる
ことができる。

【００１８】さらに、窒素原子を含む置換基として具体
的には例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基な
どの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基もしくはシアノ
基などを挙げることができる。

【００１９】前記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単
位（Ｉ）を有するノルボルネン系重合体の具体例として
は、例えば、ポリノルボルネン，ポリ（５−メチルノル
ボルネン),ポリ（５−エチルノルボルネン),ポリ（５−
プロピルノルボルネン),ポリ（５, ６−ジメチルノルボ
ルネン),ポリ（１−メチルノルボルネン),ポリ（７−メ
チルノルボルネン),ポリ（５, ５, ６−トリメチルノル
ボルネン),ポリ（５−フェニルノルボルネン),ポリ（５
−ベンジルノルボルネン),ポリ（５−エチリデンノルボ
ルネン),ポリ（５−ビニルノルボルネン),ポリ（１,
４, ５, ８−ジメタノ−１, ２, ３, ４, ４ａ, ５,
８, ８ａ−オクタヒドロナフタレン),ポリ（２−メチル
−１, ４, ５, ８−ジメタノ−１, ２, ３, ４, ４ａ,
５, ８, ８ａ−オクタヒドロナフタレン),ポリ（２−エ
チル−１, ４, ５, ８−ジメタノ−１, ２, ３, ４, ４
ａ, ５, ８, ８ａ−オクタヒドロナフタレン),ポリ
（２, ３−ジメチル−１, ４, ５, ８−ジメタノ−１,
２, ３, ４, ４ａ, ５, ８, ８ａ−オクタヒドロナフタ
レン),ポリ（２−ヘキシル−１, ４, ５, ８−ジメタノ
−１, ２, ３, ４, ４ａ, ５, ８, ８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン),ポリ（２−エチリデン−１, ４, ５, ８−
ジメタノ−１, ２, ３, ４, ４ａ, ５, ８, ８ａ−オク
タヒドロナフタレン),ポリ（２−フルオロ−１, ４,
５, ８−ジメタノ−１,２, ３, ４, ４ａ, ５, ８,８ａ
−オクタヒドロナフタレン),ポリ（１，５−ジメチル−
１, ４, ５, ８−ジメタノ−１, ２, ３, ４, ４ａ,
５, ８, ８ａ−オクタヒドロナフタレン),ポリ（２−シ
クロヘキシル−１, ４, ５, ８−ジメタノ−１, ２,
３, ４, ４ａ, ５, ８, ８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン),ポリ（２，３−ジクロロ−１, ４, ５, ８−ジメタ
ノ−１, ２, ３, ４, ４ａ, ５, ８, ８ａ−オクタヒド
ロナフタレン),ポリ（２−イソブチル−１, ４, ５, ８
−ジメタノ−１, ２, ３, ４, ４ａ, ５, ８, ８ａ−オ
クタヒドロナフタレン),ポリ（１, ２−ジヒドロジシク
ロペンタジエン),ポリ（５−クロロノルボルネン),ポリ
（５, ５−ジクロロノルボルネン),ポリ（５−フルオロ
ノルボルネン),ポリ（５,５, ６−トリフルオロ−６−
トリフルオロメチルノルボルネン),ポリ（５−クロロメ
チルノルボルネン),ポリ（５−メトキシノルボルネン),
ポリ（５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイド
レート），ポリ（５−ジメチルアミノノルボルネン），
ポリ（５−シアノノルボルネン）などを挙げることがで
きる。

【００２０】ここで本発明で（Ａ）成分として用いる前
記一般式〔Ｉ〕で表わされるノルボルネン系重合体は、
主としてビニレン型構造、即ちノルボルネン系モノマー
の二重結合を通して重合した構造を有するものであり、
その構造選択性は核磁気共鳴法で定量される。具体的に
は、¹H-NMRによる開環重合型構造に含まれる−CH＝CH−
単位の水素シグナルの全シグナルに対する割合で定量さ
れる。

【００２１】なお、ビニレン型構造は、前記一般式
〔Ｉ〕で表わされる構造であり、また開環型構造は、次
の一般式〔III 〕

【００２２】

【化６】

【００２３】〔式〔III 〕中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²およびｎは、
前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ¹ 〜Ｒ¹²およびｎと同じで
ある。〕で表わされる構造である。

【００２４】本発明にいうノルボルネン系重合体は、ノ
ルボルネン系モノマーに由来する構造単位において、上
記の¹H-NMR法により定量された開環型構造単位が５０ｍ
ｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下であるものを
意味する。

【００２５】本発明で（Ａ）成分として用いる前記一般
式〔Ｉ〕で表わされるノルボルネン系重合体は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた
重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０⁴ 以上、好ましくは２
×１０⁴ 〜１０⁷ のものである。

【００２６】なお、ＧＰＣによるＭｗの測定は、公知の
方法で行なえばよい。例えば以下の如くして行なう。 （１）分子量既知の標準ポリスチレン（東ソー社製）を
使用して、分子量とそのＧＰＣカウントを測定し、分子
量と溶出量の較正曲線を作成する。 （２）試料を７ｍｇ／１０ｍｌになるように、１, ２,
４−トリクロロベンゼン溶媒に加える。 （３）この混合液を１６０℃に加温し、１２０分間攪拌
し、溶解する。 （４）ＧＰＣ測定により前記（１）によりポリスチレン
換算の重量平均分子量を算出する。

【００２７】ここでＧＰＣ測定条件は次の通りである。 （イ）装置:Waters 社製，ALC/GPC-150C （ロ）カラム: 東ソー社製 TSK HM ＋GMH6×2 （ハ）注入量 :４００μｌ （ニ）温 度 :１３５℃ （ホ）流 速 :１．０ｍｌ／min

【００２８】なお、本発明の実施例，比較例における重
合体の重量平均分子量（数平均分子量も）は、この方法
で測定した。以上の如きノルボルネン系重合体は、例え
ば特願平２−３２５８５４号に記載された方法により、
効率よく製造することができる。この方法の概略を述べ
ると、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位
（Ｉ）を有するノルボルネン系重合体に対応するノルボ
ルネン系モノマー（例えば、前記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる繰り返し単位（Ｉ）を有するノルボルネン系重合体
がポリノルボルネンであれば、ノルボルネンとなる）
を、周期律表第 IV Ｂ，ＶＢ，VIＢ，VII Ｂまたは VII
I 族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物成分と、ア
ルミノキサン成分とを主成分とする触媒を用いて重合す
ればよい。

【００２９】一方、本発明では（Ｂ）成分として、熱可
塑性樹脂を用いる。ここで熱可塑性樹脂としては、例え
ば、少なくとも一般式ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ
または炭素数１〜２０のアルキル基である。）で表わさ
れるα−オレフィンを１成分とする重合体が挙げられ
る。α−オレフィン系重合体として具体的には例えば、
ポリエチレン（高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレ
ン，直鎖状低密度ポリエチレンなど）、エチレン・１−
ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン
共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体
及びその金属塩、ポリプロピレン、プロピレン・エチレ
ン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１
−ブテン、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン
・プロピレン共重合体、１−ブテン・４−メチル−１−
ペンテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポ
リ３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。さらに、エ
チレン・ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン
・ノルボルネン共重合体等を用いることもできる。以上
の如きノルボルネン系共重合体は、例えば特願平３−３
５０５０号に開示された方法によって製造することがで
きる。

【００３０】これらα−オレフィン系重合体としては通
常、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
０．０１〜２０ｄｌ／ｇ程度のものが用いられる。な
お、本発明の（Ｂ）成分としては、上記の如きα−オレ
フィン系重合体を２種類以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００３１】本発明の（Ｂ）成分としては、上記の如き
α−オレフィン系重合体の他に、ポリ塩化ビニル樹脂，
ポリスチレン，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂（ＡＢＳ樹脂），ポリメタクリル酸，ポリアクリ
ル酸エチル，ポリ塩化ビニリデン，ポリカーボネート，
ポリアミド，ポリアセタール，ポリフェニレンオキサン
ド，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンテレフ
タレート，ポリフェニレンサルファイド，ポリスルホ
ン，ポリアリレート等を用いることができ、さらに、こ
れらを２種類以上組み合わせて用いてもよい。

【００３２】本発明のノルボルネン系重合体組成物は、
前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とからなるものである。
本発明のノルボルネン系重合体組成物において前記
（Ａ）成分は、組成物全体の１〜９９重量％、好ましく
は１０〜８０重量％の範囲で含有されていることが必要
である。ここで前記（Ａ）成分の含有割合が１重量％未
満であると、組成物の耐熱性が充分でなく、一方、９９
重量％を超えると熱溶融しなくなり、溶融成形できなく
なるため、いずれも好ましくない。この組成比は、組成
物から得られる成形品の要求特性，用途等に応じて適宜
決定される。

【００３３】次に、本発明は、前記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる繰り返し単位（Ｉ）及び前記一般式〔II〕で表され
る繰り返し単位（II) からなる共重合体であって、前記
繰り返し単位（II）が、全体の０．０１〜０．４０（モ
ル比）であり、かつ、１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度〔η〕が０．０１〜２０ｄｌ／ｇの範囲にある
ことを特徴とするノルボルネン系共重合体（Ｃ）と、熱
可塑性樹脂（Ｂ）とからなるノルボルネン系共重合体組
成物を提供するものである。

【００３４】本発明で用いる（Ｃ）成分は、上記のよう
に、前記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位（Ｉ）
と、前記一般式〔II〕で表される繰り返し単位（II) と
からなる共重合体である。

【００３５】ここで一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単
位（Ｉ）は、前記（Ａ）成分中で説明した通りである。
一方、前記一般式〔II〕で表される繰り返し単位（II)
について述べると、一般式〔II〕中のＲ¹³は前記のよう
に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示して
おり、炭化水素基として具体的には、前記〔Ｉ〕式中で
炭素数１〜２０の炭化水素基として挙げられたものが挙
げられ、これと同一のものを用いてもよいし、或いは異
なったものを用いてもよい。

【００３６】このような前記一般式〔II〕で表される繰
り返し単位（II) の具体例としては、例えばエチレン，
プロピレン，１−ブテン，１−ヘキセン等の繰り返し単
位を挙げることができる。

【００３７】本発明において（Ｃ）成分として用いるノ
ルボルネン系共重合体は、前記繰り返し単位（II) が、
全体の０．０１〜０．４０（モル比）、好ましくは０．
０５〜０．３５（モル比）である必要がある。ここで前
記繰り返し単位（II) が、モル比で全体の０．４０を超
えると、つまり前記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単
位（Ｉ）、すなわちノルボルネン含量がモル比で全体の
０．６０未満であると、耐熱性，強度，剛性などが低く
なってしまう。

【００３８】また、このノルボルネン系共重合体は、各
構造単位がランダムに配列し、実質上線状の共重合体で
ある。なお、このノルボルネン系共重合体が実質上線状
であることは、この共重合体が１３５℃のデカリン中に
完全に溶解することによって確認される。本発明のノル
ボルネン系共重合体は、１３５℃のデカリン中で測定し
た極限粘度〔η〕が、０．０１〜２０ｄｌ／ｇの範囲、
好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるもので
ある。さらに、本発明のノルボルネン系共重合体は、ガ
ラス転移温度が、通常１７０〜３７０℃のものである。

【００３９】このようなノルボルネン系共重合体は、例
えば特願平３−３５０５０号に開示された方法によって
効率よく製造することができる。その概略を述べると、
（Ｘ）周期律表の第IV族から選ばれる遷移金属（チタニ
ウム，ジルコニウム又はハフニウム）を含有する遷移金
属化合物と（Ｙ）カチオンと複数の基が金属に結合した
アニオンとからなる配位錯化合物とを主成分とする触
媒、或いは前記（Ｘ）成分と（Ｙ）成分と、さらに
（Ｚ）成分としての有機アルミニウム化合物（例えば、
トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムハ
ライドなどや、アルミノキサンなど）とを主成分とする
触媒を用い、前記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位
（Ｉ）を構成するノルボルネン系モノマー（例えば、ノ
ルボルネンや５−メチルノルボルネンなど）と、前記一
般式〔II〕で表される繰り返し単位（II) を構成するモ
ノマー（例えば、エチレン，プロピレンなど）とを、共
重合することにより、目的とするノルボルネン系共重合
体を製造することができる。

【００４０】また、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、前記
したものと同じものである。本発明のノルボルネン系共
重合体組成物は、上記の如きノルボルネン系共重合体
（Ｃ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなるものであっ
て、前記（Ｃ）成分は、組成物全体の１〜９９重量％、
好ましくは１０〜８０重量％の範囲で含有されているこ
とが必要である。ここで前記（Ｃ）成分の含有割合が１
重量％未満であると、組成物の耐熱性が充分でなく、一
方、９９重量％を超えると成形性が低下するため、いず
れも好ましくない。この組成比は、組成物から得られる
成形品の要求特性，用途等に応じて適宜決定される。

【００４１】本発明のノルボルネン系重合体組成物、或
いはノルボルネン系共重合体組成物は、前記（Ａ）成分
或いは（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分の他に、衝撃強度等を
向上させるために、ゴム成分を配合することもできる。
さらに本発明のノルボルネン系重合体組成物、或いはノ
ルボルネン系共重合体組成物においては、必要に応じ
て、成形性，安定性，機械的強度等の各種の物性向上の
ために、通常、樹脂組成物に配合される各種の添加剤を
適宜割合で配合することができる。このような添加剤と
して具体的には、例えば、熱安定剤，耐候安定剤等の安
定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング
剤、防曇剤、滑剤、顔料、天然油、合成油、ワックス等
を挙げることができ、さらに無機・有機充填剤の他、架
橋剤等を配合することもできる。

【００４２】より具体的には、安定剤としては、例え
ば、ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステ
アリン酸バリウム，１２−ヒドロキシステアリン酸カル
シウム等の脂肪酸金属塩系安定剤をはじめ、グリセリン
モノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセ
リンモノラウレート、ペンタエリスリトールモノステア
レート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタ
エリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂
肪酸エステル系安定剤、テトラキス〔メチレン−３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエ
ステル、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート等のフェノール系安定剤などを挙げることがで
き、これらを単独で、或いは２種類以上を組み合わせて
用いることができる。

【００４３】また、帯電防止剤としては、ノニオン系界
面活性剤をはじめ、アニオン系界面活性剤、カチオン系
界面活性剤、両性系界面活性剤などの界面活性剤を用い
ることができる。

【００４４】次に、無機・有機充填剤としては、例え
ば、シリカ、マイカ、タルク、クレー、珪藻土、軽石
粉、軽石バルーン、ベントナイト、グラファイト、カー
ボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、チタン酸カリウ
ム、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ボロン繊
維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミ
ド等を挙げることができる。

【００４５】さらに、架橋剤としては、各種過酸化物を
はじめ、ジビニルベンゼン、アクリル酸ビニル、トリア
リールイソシアネート等を用いることができる。

【００４６】このような本発明のノルボルネン系重合体
組成物或いはノルボルネン系共重合体組成物は、前記
（Ａ）成分或いは（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分とが均一に
混合されていればよく、種々の方法により製造すること
ができる。例えば、前記（Ａ）成分（ノルボルネン系重
合体）或いは（Ｃ）成分（ノルボルネン系共重合体）
は、熱溶融しなかったり、溶融温度が非常に高いため、
溶融成形や溶融混練は比較的困難であるが、有機溶媒に
対する溶解性に優れているため、前記（Ａ）成分或いは
（Ｃ）成分と（Ｂ）成分とを、有機溶媒に溶解した状態
で混合した後、溶媒を除去することにより、熱成形可能
な本発明のノルボルネン系重合体組成物或いはノルボル
ネン系共重合体組成物を効率よく製造することができ
る。

【００４７】ここで有機溶媒としては、前記（Ａ）成分
或いは（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分とが溶解する限り、特
に制限はないが、例えばベンゼン，トルエン，キシレ
ン，ｐ−キシレン，テトラリン等の芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン，デカリン等の脂肪族炭化水素、クロロホ
ルム，塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素などを
用いることが好ましい。これら有機溶媒としては、２種
以上の混合溶媒であってもよい。

【００４８】この方法においては、前記（Ａ）成分（ノ
ルボルネン系重合体）或いは（Ｃ）成分（ノルボルネン
系共重合体）〔以下、これらをノルボルネン系（共）重
合体と略記することがある。〕と、（Ｂ）成分（熱可塑
性樹脂）とを有機溶媒に溶解した状態で混合する。混合
する方法としては、（１）ノルボルネン系（共）重合体
と、熱可塑性樹脂とを、それぞれ予め有機溶媒に溶解し
てから混合する方法、（２）ノルボルネン系（共）重合
体と、熱可塑性樹脂とを同時に溶解する方法、（３）ノ
ルボルネン系（共）重合体をトルエン等の有機溶媒中で
重合し、得られた均一溶液に、熱可塑性樹脂の溶液を混
合する方法、（４）ノルボルネン系（共）重合体を重合
して得られた溶液中で熱可塑性樹脂を重合し、両者を混
合する方法、（５）ノルボルネン系（共）重合体を溶解
した溶液中で熱可塑性樹脂を重合し、両者を混合する方
法、（６）熱可塑性樹脂を重合して得られた溶液に、ノ
ルボルネン系（共）重合体を溶解した溶液を混合する方
法、（７）熱可塑性樹脂を重合して得られた溶液中でノ
ルボルネン系（共）重合体を重合し、両者を混合する方
法、（８）熱可塑性樹脂を溶解した溶液中でノルボルネ
ン系（共）重合体を重合し、両者を混合する方法等が挙
げられるが、特に前記（３）若しくは（７）の方法が製
造プロセスの簡略化の点より好ましい。

【００４９】なお、ここでいう熱可塑性樹脂とは、特に
制限はなく、前記のポリオレフィン系樹脂や、その他の
樹脂を用いることができる。なかでも共重合体を含むポ
リオレフィン系樹脂が好ましい。

【００５０】本発明の方法においては、上記の如く、前
記（Ａ）成分或いは（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分（熱可塑
性樹脂）とを有機溶媒に溶解した状態で混合した後、溶
媒を除去する。ここで溶媒を除去する方法としては、特
に制限はなく、例えばメタノール等の大量の貧溶媒中で
組成物を析出させた後、固体部分を分離乾燥する方法
や、薄膜乾燥機を用いて溶媒を除去する方法などが挙げ
られるが、その他、公知の方法を用いて行なってもよ
い。

【００５１】このようにして、本発明のノルボルネン系
重合体組成物を製造することができる。叙上の如くして
得られた本発明のノルボルネン系重合体組成物は、熱可
塑性樹脂の配合により、熱成形性を賦与されており、射
出成形，押出成形，圧縮成形，真空成形等の熱成形手段
或いはキャスティングなどにより、シート，フィルム等
をはじめとする各種成形品とすることが可能である。

【００５２】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。

【００５３】実施例１ （１）ノルボルネンの重合 窒素雰囲気下、内容積 500ｍｌのガラス製反応器に、ト
ルエン 30ｍｌと、メチルアルミノキサン（ベンゼンの
凝固点降下法により測定した重量平均分子量が８４０）
をアルミニウム原子で 3.0ミリモル加え、次いで、これ
にニッケルビスアセチルアセトナート 15 マイクロモル
を加えた。さらに、これに２−ノルボルネンを70重量％
含有するトルエン溶液７７ｍｌ（２−ノルボルネン 0.5
0 モル)を加え、50℃で１時間重合を行なった。なお、
この重合体のＧＰＣによって測定した重量平均分子量は
252万であり、分子量分布( 重量平均分子量／数平均分
子量）は2.33であった。

【００５４】（２）組成物の製造 トルエン 100ｍｌに、高密度ポリエチレン( 出光石油化
学株式会社製, 640 UF, 極限粘度〔η〕が3.13ｄｌ／ｇ
) 8.0ｇを、攪拌しつつ 105℃で加熱溶解し、均一な溶
液を調製した。この溶液を上記（１）で調製したポリノ
ルボルネンの均一な溶液に加え、105℃で 10 分間攪拌
混合した後、塩酸酸性メタノール２リットルに投入し
た。析出物を洗浄，乾燥し、組成物 26.6 ｇを得た。組
成物中のポリノルボルネンの含量は 70 重量％であっ
た。この組成物を 300℃で圧縮成形し、厚さ 0.1ｍｍの
プレスシートを得た。このシートより試験片を切出し、
機械的強度, 熱的性質及び光学的性質を測定した。ただ
し、軟化温度（ＴＭＡ）はセイコー電子社製，ＴＭＡ−
１００を用いて、単位面積あたり３ｇ／ｍｍ² の荷重を
かけ、１０℃／min.で昇温していき、シートが破断した
温度とした。また、全光線透過率およびヘイズは、スガ
試験機社製の直読コンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより
測定した。これらの結果を第１表に示す。

【００５５】実施例２〜４ 実施例１（２）において、高密度ポリエチレンの配合割
合を第１表に示す如く変更したこと以外は、実施例１
（２）と同様にして行なった。結果を第１表に示す。

【００５６】実施例５ 実施例１（２）において、高密度ポリエチレンの代わり
に、直鎖状低密度ポリエチレン（出光石油化学株式会社
製, 0168N , 極限粘度〔η〕 1.96 ｄｌ／ｇ)を用いた
こと以外は、実施例１（２）と同様にして行なった。結
果を第１表に示す。

【００５７】比較例１ 実施例１（１）と同様にしてノルボルネンの重合を行な
い、得られた溶液を塩酸酸性メタノール１リットルに投
入した。析出物を洗浄，乾燥し、ポリノルボルネン 18.
6 ｇを得た。この重合体は 400℃まで加熱しても溶融せ
ず、プレスシートは作成できなかった。

【００５８】参考例１ 比較例１で得られたポリノルボルネンを、溶媒として
1,2,4−トリクロロベンゼンを用いてキャストフィルム
を作成した。結果を第１表に示す。

【００５９】実施例６ 300 ｍｌのフラスコに、比較例１で得られたポリノルボ
ルネン 2.8ｇと、高密度ポリエチレン 1.2ｇを入れ、ト
ルエン 100ｍｌを加え、105 ℃で攪拌し、加熱溶解した
後、メタノール１リットルに投入した。析出物を洗浄，
乾燥し、組成物4.0ｇを得た。組成物中のポリノルボル
ネンの含量は、７０重量％であった。この組成物を 300
℃で圧縮成形し、厚さ 0.1ｍｍのプレスシートを得た。
このシートより、試験片を切出し、機械的強度, 熱的性
質および光学的性質を測定した。これらの結果を第１表
に示す。

【００６０】実施例７ 実施例６において、トルエンの代わりに、キシレン 100
ｍｌを用いたこと以外は、実施例６と同様にして行なっ
た。結果を第１表に示す。

【００６１】実施例８ 実施例６において、トルエンの代わりに、1,2,4-トリク
ロロベンゼンを用いたこと以外は、実施例６と同様にし
て行なった。結果を第１表に示す。

【００６２】実施例９ 実施例６において、トルエンの代わりに、デカリンを用
いたこと以外は、実施例６と同様にして行なった。結果
を第１表に示す。

【００６３】実施例１０ 実施例６において、ポリノルボルネンと高密度ポリエチ
レンの溶解したトルエン溶液から、ロータリーエバポレ
ーターを用いてトルエンを溜去し、組成物を得た。以下
は実施例６と同様にしてプレスシートを作成し、物性を
測定した。結果を第１表に示す。

【００６４】比較例２ 高密度ポリエチレン( 出光石油化学株式会社製, 640 U
F, 極限粘度〔η〕3.13ｄｌ／ｇ）のプレスシートを作
成し、物性を測定した。結果を第１表に示す。

【００６５】実施例１１ 実施例６において、高密度ポリエチレンの代わりに、低
密度ポリエチレン（東ソー株式会社製, ペトロセン219
，極限粘度〔η〕１．１３ｄｌ／ｇ）を用いたこと以
外は、実施例６と同様にして行なった。結果を第１表に
示す。

【００６６】実施例１２ 実施例６において、高密度ポリエチレンの代わりに、ア
イソタクチックポリプロピレン( 出光石油化学株式会社
製, F200ST，極限粘度〔η〕２．３８ｄｌ／ｇ）を用い
たこと以外は、実施例６と同様にして行なった。結果を
第１表に示す。

【００６７】比較例３ 低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製, ペトロセン21
9 ，極限粘度〔η〕１．１３ｄｌ／ｇ）のプレスシート
を作成し、物性を測定した。結果を第１表に示す。

【００６８】比較例４ アイソタクチックポリプロピレン( 出光石油化学株式会
社製, F200ST，極限粘度〔η〕２．３８ｄｌ／ｇ）のプ
レスシートを作成し、物性を測定した。結果を第１表に
示す。

【００６９】実施例１３ （１）エチレン−ノルボルネン共重合体の調製 窒素置換した 500ｍｌ容のガラス製オートクレーブに、
トルエン 200ｍｌと、トリイソブチルアルミニウム 1.0
ミリモルを加え、次いで、これにジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１
０マイクロモル及びテトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリエチルアンモニウム１０マイクロモルを加え
た。続いて、これに２−ノルボルネンを70 重量％含有
するトルエン溶液 3.3ｍｌ（２−ノルボルネン 22 ミリ
モル) を加え、50℃に昇温した後、エチレンガスを４０
リットル／時間（ｌ／ｈｒ）で流通させ、常圧で１時間
重合を行なった。重合は、均一な溶液状態で進行した。
反応終了後、反応溶液を１リットルの塩酸酸性メタノー
ルに投入し、ポリマーを析出させ、次いで触媒成分を分
解除去し、洗浄乾燥することにより、共重合体 1.47 ｇ
を得た。この共重合体の４００メガヘルツ（ＭＨｚ）¹³
Ｃ−ＮＭＲより測定したエチレン含量は３２モル％（ノ
ルボルネン含量は６８モル％）であり、１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕は0.30ｄｌ／ｇであっ
た。また、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は２１１℃であった。

【００７０】（２）組成物の製造 実施例６において、高密度ポリエチレンの代わりに、上
記（１）で得られたエチレン−ノルボルネン共重合体を
用いたこと以外は、実施例６と同様にして行なった。結
果を第１表に示す。

【００７１】比較例５ 実施例１３（１）で得られたエチレン−ノルボルネン共
重合体のプレスシートを作成し、物性を測定した。結果
を第１表に示す。

【００７２】実施例１４ 実施例１３（１）と同様にしてエチレンとノルボルネン
の共重合を行ない、得られた均一溶液に、メチルアルミ
ノキサン（ベンゼンの凝固点降下法により測定した重量
平均分子量８４０）をアルミニウム原子で 5.0ミリモル
加え、次いで、これにニッケルビスアセチルアセトナー
ト 25 マイクロモルを加え、さらに２−ノルボルネン 2
0 ｍｌ（ 132ミリモル）を追加し、50℃で３０分間、第
２段目のホモ重合を行なった。得られた溶液を塩酸酸性
メタノール１リットルに投入した。析出物を洗浄乾燥
し、組成物 4.90 ｇを得た。共重合体の含量は３０重量
％であった。この組成物のプレスシートを作成し、物性
を測定した。結果を第１表に示す。

【００７３】実施例１５ （１）ノルボルネンの重合 窒素雰囲気下、内容積 500ｍｌのガラス製反応器に、ト
ルエン 200ｍｌと、メチルアルミノキサン（ベンゼンの
凝固点降下法により測定した重量平均分子量が８４０）
をアルミニウム原子で 2.0ミリモル加え、次いで、これ
にニッケルビスアセチルアセトナート 10 マイクロモル
を加えた。さらに、これに２−ノルボルネンを70重量％
含有するトルエン溶液 30 ｍｌ（２−ノルボルネン 0.2
0 モル)を加え、50℃で4 時間重合を行なった。得られ
た溶液を、塩酸酸性メタノール１リットルに投入した。
析出物を洗浄, 乾燥し、ポリノルボルネン14.0ｇを得
た。なお、この重合体のＧＰＣによって測定した重量平
均分子量は 37.3 万であり、分子量分布( 重量平均分子
量／数平均分子量）は 1.94 であった。

【００７４】（２）組成物の製造 実施例６において、ポリノルボルネンとして、上記
（１）で得られた重合体を0.8ｇ用い、かつ、高密度ポ
リエチレンの代わりにポリスチレン（出光石油化学株式
会社製，ＨＦ１０，極限粘度〔η〕0.52ｄｌ／ｇ) を3.
2ｇ用いたこと以外は、実施例６と同様にして行なっ
た。結果を第１表に示す。

【００７５】実施例１６ 実施例１５の（２）において、ポリノルボルネンの使用
量を 1.2ｇとし、かつ、ポリスチレンの使用量を 2.8ｇ
としたこと以外は、実施例１５の（２）と同様にして行
なった。結果を第１表に示す。

【００７６】比較例６ ポリスチレン（出光石油化学株式会社製，ＨＦ１０，極
限粘度〔η〕0.52ｄｌ／ｇ )のブレスシートを作成し、
物性を測定した。結果を第１表に示す。

【００７７】実施例１７ 実施例６において、ポリノルボルネンの代わりに、実施
例１３の（１）と同様にして得られたエチレン・ノルボ
ルネン共重合体 2.8ｇを用いたこと以外は、実施例６と
同様にして行った。結果を第１表に示す。

【００７８】実施例１８ 実施例１７において、高密度ポリエチレンの代わりに低
密度ポリエチレン（東ソー株式会社製, ペトロセン219
，極限粘度〔η〕１．１３ｄｌ／ｇ）を用いたこと以
外は、実施例１７と同様にして行なった。結果を第１表
に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】＊１：高密度ポリエチレン( 出光石油化学
株式会社製, 640 UF, 極限粘度〔η〕は 3.13 ｄｌ／
ｇ） ＊２：直鎖状低密度ポリエチレン（出光石油化学株式会
社製, 0168N , 極限粘度〔η〕は 1.96 ｄｌ／ｇ) ＊３：低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製, ペトロ
セン219 ，極限粘度〔η〕は１．１３ｄｌ／ｇ） ＊４：アイソタクチックポリプロピレン( 出光石油化学
株式会社製, F200ST，極限粘度〔η〕は２．３８ｄｌ／
ｇ） ＊５：エチレン−ノルボルネン共重合体（極限粘度
〔η〕は 0.30 ｄｌ／ｇ ） ＊６：ポリスチレン（出光石油化学株式会社製, HF10,
極限粘度〔η〕は 0.52ｄｌ／ｇ ）

【００８２】

【発明の効果】本発明のノルボルネン系重合体組成物及
びノルボルネン系共重合体組成物は、力学的性質，耐熱
性，透明性等に優れるとともに、熱成形性を有してい
る。したがって、通常の成形機を用いて成形することが
できるため、シートやフィルム、さらには自動車部品や
電気機器の素材等をはじめとして、各種成形用素材とし
て広く利用することができる。また、本発明の方法によ
れば、上記の如き優れた性質を有するノルボルネン系重
合体組成物やノルボルネン系共重合体組成物を、効率よ
く製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 23:02 45:00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は水素原子，炭素数１〜２０の炭化
   水素基、またはハロゲン原子，酸素原子あるいは窒素原
   子を含む置換基を示し、Ｒ⁵ とＲ⁷ が結合し環を形成し
   ていてもよい。また、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は、それぞれが互いに
   同一でも異なるものであってもよい。さらにｎは０以上
   の整数を示す。〕で表わされる繰り返し単位（Ｉ）を主
   として有する重合体であって、かつ、ゲルパーミエーシ
   ョンクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量
   が１０⁴ 以上であるノルボルネン系重合体（Ａ）及び熱
   可塑性樹脂（Ｂ）からなるノルボルネン系重合体組成
   物。
2. 【請求項２】 ノルボルネン系重合体（Ａ）を１〜９９
   重量％の割合で含有する請求項１記載のノルボルネン系
   重合体組成物。
3. 【請求項３】 一般式〔Ｉ〕 【化２】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は水素原子，炭素数１〜２０の炭化
   水素基、またはハロゲン原子，酸素原子あるいは窒素原
   子を含む置換基を示し、Ｒ⁵ とＲ⁷ が結合し環を形成し
   ていてもよい。また、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は、それぞれが互いに
   同一でも異なるものであってもよい。さらにｎは０以上
   の整数を示す。〕で表される繰り返し単位（Ｉ）及び一
   般式〔II〕 【化３】 〔式中、Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水
   素基を示す。〕で表される繰り返し単位（II) からなる
   共重合体であって、前記繰り返し単位（II）が、全体の
   ０．０１〜０．４０（モル比）であり、かつ、１３５℃
   のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２
   ０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするノルボルネン
   系共重合体（Ｃ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）からなるノル
   ボルネン系共重合体組成物。
4. 【請求項４】 ノルボルネン系共重合体（Ｃ）を１〜９
   ９重量％の割合で含有する請求項３記載のノルボルネン
   系共重合体組成物。
5. 【請求項５】 ノルボルネン系重合体（Ａ）及び熱可塑
   性樹脂（Ｂ）を有機溶媒に溶解した状態で混合した後、
   溶媒を除去することを特徴とする請求項１記載のノルボ
   ルネン系重合体組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 ノルボルネン系共重合体（Ｃ）及び熱可
   塑性樹脂（Ｂ）を有機溶媒に溶解した状態で混合した
   後、溶媒を除去することを特徴とする請求項３記載のノ
   ルボルネン系共重合体組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載のノルボルネン系重合体組
   成物或いは請求項３記載のノルボルネン系共重合体組成
   物からなるシート又はフィルム。