JPH04309557A - 成形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は貯蔵安定性にすぐれ、成
形時間の短い成形用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりジシクロペンタジエンで変性し
た不飽和ポリエステルは知られ、不飽和ポリエステルを
ジシクロペンタジエンで変性することにより、大幅な材
料費の低減、収縮率の低減、成形品の外観向上等の効果
があることも知られている。

【０００３】しかし、ジシクロペンタジエンで変性した
不飽和ポリエステルは、樹脂単体の貯蔵安定性が劣り、
またシートモールディングコンパウンド法等の成形法に
使用した場合に硬化剤の混合された樹脂組成物の貯蔵安
定性が劣っているという欠点があった。

【０００４】この欠点を改良するため各種禁止剤の検討
が行なわれているが、トルハイドロキノン、パラベンゾ
キノンを使用した場合には硬化剤が混合された樹脂組成
物の貯蔵安定性が劣り、またハイドロキノン、２，５−
ジタ−シャリブチル−４−メチルフェノールを使用した
場合には、樹脂単体の貯蔵安定性が劣るというように両
者の貯蔵安定性のバランスをとることがきわめて困難で
あった。また禁止剤を増量することにより、両者のバラ
ンスをとることはできるが、ゲル化時間が長くなるため
に、成形時間が大幅に長くなる欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シートモー
ルディングコンパウンド法等の成形法に適した工業的に
有用な、貯蔵安定性にすぐれた、成形時間の短い成形用
樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）有機亜
燐酸エステルの存在下においてジシクロペンタジエンで
変性した不飽和ポリエステル、（ｂ）重合性単量体、（
ｃ）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニ
ウム塩および必要に応じて（ｄ）増粘剤を含有してなる
成形用樹脂組成物に関する。

【０００７】以下本発明について説明する。ジシクロペ
ンタジエンで変性した不飽和ポリエステルの材料には、
通常の不飽和ポリエステルに使用される酸及びアルコー
ルに加えてジシクロペンタジエンが使用される。

【０００８】酸としては無水マレイン酸、フマル酸等の
不飽和二塩基酸、必要に応じてイソフタル酸、テレフタ
ル酸、オルソフタル酸、テトラクロル無水フタル酸等の
飽和二塩基酸などが使用される。

【０００９】アルコールとしてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブ
ロモネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール
、２，２ビス〔パラ（ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ）フ
ェニル〕プロパン、トリシクロデカンジオール、トリメ
チロールプロパンなどが使用される。

【００１０】不飽和ポリエステルをジシクロペンタジエ
ンで変性する方法としては、（１）酸及びアルコールと
ジシクロペンタジエンを同時に仕込み縮合させて同時に
変性させる一段合成方法と（２）酸及びアルコールを縮
合させ、途中でジシクロペンタジエンを加え変性させる
二段合成方法とがあり、どちらの方法でも可能である。

【００１１】本発明におけるジシクロペンタジエンで変
性した不飽和ポリエステルは、ジシクロペンタジエンが
不飽和ポリエステルの骨格に含まれたものに限らず、シ
クロペンタジエンが不飽和ポリエステルの骨格に含まれ
ているものでもよい。

【００１２】本発明においては、

【化１】 等のジシクロペンタジエンを使用した材料を酸またはア
ルコール成分の一部として使用することも可能である。

【００１３】本発明において、ジシクロペンタジエンで
変性した不飽和ポリエステルの合成時には有機亜燐酸エ
ステルの存在が必要である。有機亜燐酸エステルの具体
例としてはトリフェニルホスファイト、トリス・トリデ
シルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイ
ト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリラ
ウリル・トリ・チオフォスファイト、トリス・クロロエ
チルホスファイト等がある。市販されているものとして
は株式会社大八化学工業所製ＴＰ−１、ＰＳ−３６５、
ＣＬＰ−１、ＴＴＤＰ−１、ＤＢＰ−１、城工化学工業
株式会社製ＪＰ３５１、ＪＰ３１０、ＪＰ３６０等があ
る。

【００１４】有機亜燐酸エステルの使用量は特に制限さ
れないが合成時の仕込み全量に対して０．０１〜３．０
重量％の範囲が好ましい。とくにトリフェニルホスファ
イトの場合は使用量が０．３重量％以下の少量でも貯蔵
安定性の効果がすぐれており好ましい。また有機亜燐酸
エステルは合成開始前でも、合成途中でも添加してもよ
いが、合成開始前に添加する方が、貯蔵安定性向上のた
めに好ましい。また有機亜燐酸エステルを存在させても
、不飽和ポリエステルの合成方法は特に変更を必要とし
ない。反応温度は１５０〜２３０℃の範囲が好ましく、
ジシクロペンタジエンの添加量は特に制限されないが、
酸成分１．０モルに対して、ジシクロペンタジエン０．
０１〜０．４０モルの範囲で使用することが好ましい。 ジシクロペンタジエンの添加量が０．０１モル未満であ
ると、本発明の光沢、耐水性、強度およびＳＭＣ作業性
の効果が若干劣り、また０．４０モルを越えるとやや強
度が低下し、成形時の脱型性が低下する傾向があるから
である。ジシクロペンタジエンの添加量が０．０１〜０
．４０モルの範囲でさらにネオペンチルグリコール０．
０１〜０．４０モルを使用して得たジシクロペンタジエ
ンで変性した不飽和ポリエステルを使用すると、本発明
の光沢、耐水性、強度のバランスのとれたきわめて優れ
た成形品が得られる。

【００１５】有機亜燐酸エステルの存在下で、酸、アル
コール及びジシクロペンタジエンを用いて合成されたジ
シクロペンタジエンで変性した不飽和ポリエステルはス
チレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの重合
性単量体（ｂ）に溶解されて使用される。総量を１００
重量部として不飽和ポリエステル８５〜４５重量部に対
して重合性単量体１５〜５５重量部の範囲が好ましい。

【００１６】本発明には重合禁止剤としてＮ−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を使用する
ことが必要である。このＮ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンアルミニウム塩の使用によって貯蔵安定性の
すぐれた、成形時間の短い成形用樹脂組成物が得られる
。Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウ
ム塩の使用量には、特に制限はないが樹脂組成物の貯蔵
安定性およびゲルタイムの点からジシクロペンタジエン
で変性した不飽和ポリエステルおよび重合性単量体の１
００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲が
好ましい。

【００１７】また本発明には必要に応じて重合禁止剤と
して、ハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノ
ン、トルハイドロキノン、２，５−ジタ−シャリブチル
−４−メチルフェノール、α−ナフトキノン、Ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン、パラベンゾキノンなどを併用しても良く、これら
の併用により貯蔵安定性をさらに向上させることができ
る。トルハイドロキノンを用いることが好ましい。

【００１８】必要に応じて有機増粘剤および／または無
機増粘剤が用いられる。有機増粘剤としてはイソシアネ
ート化合物がある。イソシアネート化合物にはトリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート
類から導かれるイソシアネート末端プレポリマーなどが
使用される。このうちジフェニルメタンジイソシアネー
トおよびヘキサメチレンジイソシアネートが取扱い作業
性および増粘性の点ですぐれている。増粘効果および発
泡の点から、ジシクロペンタジエンで変性した不飽和ポ
リエステルおよび重合性単量体１００重量部に対するイ
ソシアネート化合物の使用量は０．１〜７．０重量部の
範囲が好ましい。無機増粘剤には、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム等の金属酸化物または金属水酸化物がある。金属酸化
物または金属水酸化物の使用量は増粘効果および耐水性
の点から、ジシクロペンタジエンで変性した不飽和ポリ
エステルおよび重合性単量体１００重量部に対して０．
１〜３．０重量部の範囲が好ましい。

【００１９】イソシアネート化合物で増粘するには、例
えばこれらを常温で混合し、放置してもよい。金属酸化
物または金属水酸化物で増粘するには３０〜４５℃に加
温し、増粘時間の短縮をはかることも可能である。

【００２０】成形品の製造に際しては必要に応じて硬化
用有機過酸化物（硬化物）、充てん剤、補強材、離型剤
、着色剤などを加えることもできる。

【００２１】硬化用有機過酸化物としては、ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイドなどが用いられる。

【００２２】充てん剤としては、炭酸カルシウム、クレ
ー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどがある。補
強材としては、ガラス繊維、ビニロン繊維、炭素繊維な
どの繊維を集束したロービング状のものから短繊維、織
物、編物、糸、組物など各種に加工したものを用いても
よい。

【００２３】離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウムなどがある。着色剤としては今日不
飽和ポリエステル樹脂の着色に用いられている無機系、
有機系の着色剤のすべてが使用できる。

【００２４】また必要に応じて、ポリスチレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル等の熱可塑性重合体
や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の
熱硬化性重合体などを併用してもよく、三酸化アンチモ
ン、ヘキサブロムベンゼン、塩素化パラフィンなどの難
燃剤を使用してもよい。

【００２５】本発明になる成形用樹脂組成物はシートモ
ールディングコンパウンド法のみならずバルクモールデ
ィングコンパウンド法、プリフォームマッチドメタルダ
イ成形法、ハンドレイアップ成形法、レジンインジェク
ション成形法等に適用することも可能である。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。部とある
のは重量部、％とあるのは重量％である。 実施例１ 無水マレイン酸６８６ｇ（０．７モル）、イソフタル酸
４９８ｇ（０．３モル）、プロピレングリコール５７１
ｇ（０．７５モル）、ネオペンチルグリコール３１２ｇ
（０．３モル）、ジシクロペンタジエン１３２ｇ（０．
１モル）及び有機亜燐酸エステルであるトリフェニルフ
ォスファイト（城北化学工業株式会社商品名ＪＰ３６０
）１．１ｇ（仕込み全重量に対して０．０５重量％）を
室温窒素気流下で混合し、１５０℃に昇温後６時間を要
して１５０℃から２１０℃に昇温し、さらに８時間脱水
縮合し、酸価３０のジシクロペンタジエンで変性した不
飽和ポリエステルＡを得た。この不飽和ポリエステルＡ
、６５ｇをＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアル
ミニウム塩０．０１ｇを含むスチレン３５ｇに溶解させ
、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１を得た。ＵＰ−１の
粘度は１５ポアズ（２５℃、ガードナ法）であった。 ＵＰ−１を用い表１に示す配合で、これに硬化剤（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート）および増
粘剤を混合した樹脂組成物の貯蔵安定性はきわめてすぐ
れていた。

【００２７】比較例１ 無水マレイン酸６８６ｇ（０．７モル）、イソフタル酸
４９８ｇ（０．３モル）、プロピレングリコール５７１
ｇ（０．７５モル）、ネオペンチルグリコール３１２ｇ
（０．３モル）、ジシクロペンタジエン１３２ｇ（０．
１モル）を室温窒素気流下で混合し、１５０℃に昇温後
６時間を要し１５０℃から２１０℃に昇温し、さらに８
時間脱水縮合し、酸価３０のジシクロペンタジエンで変
性した不飽和ポリエステルＢを得た。この不飽和ポリエ
ステルＢ、６５ｇをハイドロキノン０．０１ｇを含むス
チレン３５ｇに溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ
−２を得た。ＵＰ−２の粘度は１６ポアズ（２５℃、ガ
ードナ法）であった。ＵＰ−２およびこれに硬化剤を混
合した樹脂組成物の貯蔵安定性は表１に示すように共に
劣っていた。

【００２８】比較例２ 実施例１で得られた不飽和ポリエステルＡ６５ｇをハイ
ドロキノン０．０１ｇを含むスチレン３５ｇに溶解させ
不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−３を得た。ＵＰ−３およ
びこれに硬化剤を混合した樹脂組成物の貯蔵安定性は共
に表１に示すように比較例１のＵＰ−２よりは改善され
ているものの劣っていた。

【００２９】比較例３ 実施例１で得られた不飽和ポリエステルＡ６５ｇをトル
ハイドロキノン０．００９ｇおよびパラベンゾキノンを
含むスチレン３５ｇに溶解させ、不飽和ポリエステル樹
脂ＵＰ−４を得た。ＵＰ−４およびこれに硬化剤を混合
した樹脂組成物の貯蔵安定性は表１に示すように硬化剤
を混合した樹脂組成物の貯蔵安定性が劣っていた。

【００３０】実施例２ 実施例１で得られた不飽和ポリエステルＡ６５ｇをＮ−
ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩０．
００７ｇおよびトルハイドロキノン０．００３ｇを含む
スチレン３５ｇに溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂Ｕ
Ｐ−５を得た。ＵＰ−５およびこれに硬化剤を混合した
樹脂組成物の貯蔵安定性は表１に示すようにすぐれてお
り、とくに実施例１のＵＰ−１に比較して樹脂単体の貯
蔵安定性が改善されていた。

【００３１】実施例３ 実施例１で得られた不飽和ポリエステルＡ６５ｇをＮ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０
．００７ｇ、トルハイドロキノン０．００２ｇおよびパ
ラベンゾキノン０．００１ｇを含むスチレン３５ｇに溶
解させ、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−６を得た。ＵＰ
−６およびこれに硬化剤を混合した樹脂組成物の貯蔵安
定性は表１に示すようにきわめてすぐれ、実施例１のＵ
Ｐ−１と比較してもすぐれている。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明になる成形用樹脂組成物は貯蔵安
定性がすぐれるため、長期間保管しても特性が変化せず
、増粘不良や、ショートショット、外観低下などの成形
不良を大幅に低減することができる。またゲル化時間が
短くても貯蔵安定性がすぐれているので、成形時間を短
縮でき、生産性が向上される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）有機亜燐酸エステルの存在下に
   おいてジシクロペンタジエンで変性した不飽和ポリエス
   テル、（ｂ）重合性単量体、（ｃ）Ｎ−ニトロソフェニ
   ルヒドロキシルアミンアルミニウム塩および必要に応じ
   て（ｄ）増粘剤を含有してなる成形用樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　有機亜燐酸エステルがトリフェニルホ
   スファイトである請求項１記載の成形用樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　ジシクロペンタジエンで変性した不飽
   和ポリエステルが酸成分１．０モルに対して、ジシクロ
   ペンタジエン０．０１〜０．４０モルおよびネオペンチ
   ルグリコール０．０１〜０．４０モルを使用して得られ
   る不飽和ポリエステルである請求項１または２記載の成
   形用樹脂組成物。