JPH057079B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は金属捕集方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、工場等の廃水による河川、海等の汚染が
問題となるにつれて、廃水による汚染防止のため
の規制が強化され、廃水中に含有される金属類を
所定濃度以下とすることが義務づけられており、
特に水銀、カドミウム、亜鉛、銅、クロム等の人
体に有害な重金属類に対しては特に厳しい規制が
設けられている。このため排水中の金属類を除去
するための種々の方法が提案されており、この種
の方法として、イオン浮選法、イオン交換法、電
解浮上法、電気透析法、逆浸透圧法あるいは消石
灰、苛性ソーダ等のアルカリ中和剤を投入して金
属類を水酸化物とした後、高分子凝集剤により凝
集沈澱させて除去する中和凝集沈澱法等が知られ
ている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、イオン浮選法、イオン交換法、
電解浮上法、電気透析法、逆浸透圧法は重金属類
の除去率、操作性、ランニングコスト等の問題が
あり、一部の特殊な廃水処理のみにしか利用され
ていないのが現状である。また中和凝集沈澱法で
は大量の金属水酸化物スラツジが生成し、これら
水酸化物のスラツジは脱水性が悪く、スラツジ容
積も大きいため運搬が困難であるという問題を有
するとともに、重金属類を排水基準値以下に除去
することも非常に困難である。しかもこれらスラ
ツジは廃棄の仕方によつては再溶解して二次公害
を生じるという問題も含んでいる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記の点に鑑み鋭意研究した結
果、１分子中に少なくとも１個のβ−ヒドロキシ
アルキル基と、少なくとも１個のジチオカルボキ
シ基またはその塩類をＮ−置換基として有するポ
リアミン誘導体が金属捕集剤として優れた性能を
有することを見出したが、更に鋭意研究した結
果、上記ポリアミン誘導体と一硫化ナトリウム、
ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムの少な
くとも１種とを併用することにより、排水中の金
属イオンを最も効率良く捕集除去し得ることを見
出し本発明を完成するに至つた。 本発明の金属捕集方法は、１分子中に少なくと
も１個のβ−ヒドロキシアルキル基と、少なくと
も１個のジチオカルボキシ基またはその塩類をＮ
−置換基として有するポリアミン誘導体と、一硫
化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナ
トリウムの少なくとも１種とを金属イオンを含有
する廃水に添加して廃水中の金属イオンを捕集除
去する方法である。 本発明において用いるポリアミン誘導体は、１
級アミノ基および／または２級アミノ基を有する
ポリアミン分子中の窒素原子に結合する活性水素
と置換したＮ−置換基として少なくとも１個のβ
−ヒドロキシアルキル基と、少なくとも１個のジ
チオカルボキシ基：−CSSHまたはその塩類、例
えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属
塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩等、とを有する化合物である。このポ
リアミン誘導体は例えばポリアミン類にエポキシ
アルカンを開環付加せしめて得られる少なくとも
１個のβ−ヒドロキシアルキル基をＮ−置換基と
して有し、かつ窒素原子に結合した少なくとも１
個の活性水素を有する化合物、即ちポリ（または
モノ）−Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）ポリアミ
ンと二硫化炭素を反応せしめるか、あるいはポリ
アミン類に二硫化炭素を反応せしめて得られる少
なくとも１個のジチオカルボキシ基をＮ−置換基
として有し、かつ窒素原子に結合した少なくとも
１個の活性水素を有する化合物、即ちポリ（また
はモノ）−Ｎ−（ジチオカルボキシ）ポリアミンに
エポキシアルカンを開環付加せしめる方法により
得られるが、更に反応終了後、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等のア
ルカリで処理するか、あるいは前記反応をアルカ
リの存在下で行うことによりジチオカルボキシ基
の活性水素をアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム等で置換することができる。更にジ
チオカルボキシ基の一部の活性水素をアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム等で置換し
てジチオカルボキシ基及びジチオカルボキシ基の
塩を置換基として有するポリアミン誘導体とする
こともできる。ポリ（またはモノ）−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシアルキル）ポリアミンと二硫化炭素とを
反応は溶媒、好ましくは水、アルコール中で30〜
100℃で１〜10時間、特に40〜70℃で２〜５時間
行うことが好ましい。またポリ（またはモノ）−
Ｎ−（ジチオカルボキシ）ポリアミンとエポキシ
アルカンとの反応は、溶媒、好ましくは水、アル
コール、アセトン、ジオキサン、メチルエチルケ
トン等の単独もしくは混合溶媒中にて40〜100℃
で１〜19時間、特に水−アセトンの１：１混合溶
媒中に60〜80℃で２〜３時間行うことが好まし
い。 上記ポリアミン類としては例えば、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレ
ンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミ
ン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレン
ヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン；フエ
ニレンジアミン、キシレンジアミン、メタキシレ
ンジアミン、イミノビスプロピルアミン、モノメ
チルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプ
ロピルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、３，５−ジアミノクロロベンゼ
ン、メラミン、１−アミノエチルピペラジン、ピ
ペラジン、３，3′−ジクロロベンジジン、ジアミ
ノフエニルエーテル、トリジン、ｍ−トルイレン
ジアミン等やポリエチレンポリイミン（平均分子
量300以上）等が用いられる。更にＮ−アルキル
ポリアミン、Ｎ−アシルポリアミン等のアルキル
基、アシル基等を置換基として有するＮ−置換ポ
リアミン類も用いることができる。これらＮ−置
換ポリアミン類は前記ポリアミン類にアルキルハ
ライド、脂肪酸類を反応せしめる等により得られ
る。Ｎ−アルキルポリアミンとしては、例えばＮ
−アルキルエチレンジアミン、Ｎ−アルキルプロ
ピレンジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジ
アミン、Ｎ−アルキルフエニレンジアミン、Ｎ−
アルキルキシレンジアミン、Ｎ−アルキルエチレ
ントリアミン、Ｎ−アルキルトリエチレンテトラ
ミン、Ｎ−アルキルテトラエチレンペンタミン、
Ｎ−アルキルペンタエチレンヘキサミン等が挙げ
られるが、Ｎ−置換アルキル基の炭素数は２〜18
が好ましい。 上記ポリアミン類、Ｎ−置換ポリアミン類は単
独または二種以上混合して用いることができる。 本発明において用いる、少なくとも１個のβ−
ヒドロキシアルキル基と少なくとも１個のジチオ
カルボキシ基またはその塩類を置換基として有す
るポリアミン誘導体におけるβ−ヒドロキシアル
キル基は炭素数２〜28のものが好ましく、β−ヒ
ドロキシアルキル基を導入するための好ましいエ
ポキシアルカンは炭素数２〜28のものである。上
記エポキシアルカンとしては、例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ビチレンオキシド
あるいはα−オレフインオキシド（炭素数６〜
28）等が挙げられる。 本発明方法では少なくとも１個のβ−ヒドロキ
シアルキル基と、少なくとも１個のジチオカルボ
キシ基とをＮ−置換基として有するポリアミン誘
導体と、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウ
ム、硫化水素ナトリウムの少なくとも１種とを廃
水中に添加して廃水中の金属イオンを捕集除去す
る。ポリ硫化ナトリウムとしては、二硫化ナトリ
ウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五
硫化ナトリウムが用いられる。ポリアミン誘導体
と上記硫化ナトリウム類との使用割合は重量比で
１：99〜99：１であれば本発明の目的を達し得る
が、特に20：80〜98：２であることが好ましい。
ポリアミン誘導体と、硫化ナトリウム類とはあら
かじめ混合して廃水に添加しても、別々に廃水に
添加しても良いが、あらかじめ両者を混合して廃
水に添加することが好ましい。尚、別々に添加す
る場合、ポリアミン誘導体を先に添加し、その
後、硫化ナトリウム類を添加しても、その逆の順
序で添加しても金属イオン除去効果はほぼ同等で
ある。 本発明において用いられるポリアミン誘導体は
単独でも金属捕集剤として用いられ得るが、硫化
ナトリウム類と併用した場合、生成するフロツク
が更に大きく、フロツクの沈澱に要する時間を短
縮でき、廃水中の金属イオンをきわめて効率良く
捕集除去できる。また硫化ナトリウム類も金属イ
オンとの錯形成能を有するが、単独で用いた場
合、生成するフロツクがきわめて小さいためフロ
ツクを沈澱せしめて除去することが困難であり、
前記ポリアミン誘導体と併用してはじめて廃水中
の金属イオンを効率良く捕集除去することができ
る。これはポリアミン誘導体の金属イオンに対す
る錯形成能と、硫化ナトリウム類の金属イオンに
対する錯形成能とが相乗効果的に作用するものと
考えられる。従つてポリアミン誘導体及び硫化ナ
トリウム類の廃水への添加量は、両者の合計量と
して廃水中の金属イオン量の0.7〜４モル当量、
特に0.9〜1.5モル当量となる量が好ましい。 本発明において廃水中にポリアミン誘導体と硫
化ナトリウム類とを添加して廃水中の金属イオン
を捕集除去するに際して、廃水のPHを３〜10、特
に４〜９に調整することが好ましい。PHの調整に
用いられる酸、アルカリとしては、フロツクの生
成を阻害しないものであれば良いが、通常は酸と
して塩酸、硫酸、硝酸等が用いられ、アルカリと
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム等が用いられる。 本発明方法によれば水銀、カドミウム、亜鉛、
鉛、銅、クロム、砒素、金、銀、白金、バナジウ
ム、タリウム等を効率良く捕集して除去すること
ができる。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却機を付
けた四ツ口フラスコ中に、Ｎ−（β−ヒドロキシ
ラウリル）エチレンジアミン106ｇと20％水酸化
ナトリウム水溶液90ｇを仕込み、40℃にて激しく
攪拌しながら滴下ロートより二硫化炭素33ｇを滴
下し、滴下終了後、同温度にて４時間熟成を行つ
た。次いで反応溶液を大量のアアセトン中に投入
して沈澱を生成させ、沈澱物を水−アセトン系で
再沈澱を３回行つて精製した後、減圧乾燥して硫
黄含有率17.5wt％のポリアミン誘導体粉末125ｇ
を得た。 このポリアミン誘導体100ｇに一硫化ナトリウ
ム30ｇを混合した混合物0.3ｇを銅イオン含有水
溶液（50ppmのCu²⁺含有、PH＝5.0）、カドミウム
イオン含有水溶液（50ppmのCd²⁺含有、PH＝
5.0）、水銀イオン含有水溶液（50ppmのHg²⁺含
有、PH＝5.0）、鉛イオン含有水溶液（50ppmの
Pb²⁺含有、PH＝5.0）の４種の水溶液各々1000ml
に添加し、５分間攪拌した後、静置して生成した
フロツクが沈澱するまでの時間を測定した。結果
を第１表に示す。次いで生成したフロツクを濾過
した後、濾液中の残存金属イオン濃度を原子吸光
分析法により測定した結果及び生成したフロツク
の容量を第１表にあわせて示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置に、Ｎ−（β−ヒドロキ
シオクチル）トリエチレンテトラミン118ｇと、
20％水酸化ナトリウム水溶液180ｇを仕込み、実
施例１と同様にして二硫化炭素66ｇを反応せし
め、精製乾燥して硫黄含有率26.8wt％の淡黄色の
ポリアミン誘導体粉末195ｇを得た。 このポリアミン誘導体100ｇに五硫化ナトリウ
ム30ｇを混合した混合物0.3ｇを、実施例１と同
様の４種の金属イオン含有水溶液1000mlに各々添
加し実施例１と同様にしてフロツク沈澱時間、フ
ロツク生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を測
定した。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置に、Ｎ，Ｎ−ビス（β
−ヒドロキシオクチル）トリエチレンテトラミン
173ｇと20％水酸化ナトリウム水溶液360ｇを仕込
み、次いで実施例１と同様にして二硫化炭素66ｇ
を反応させ、精製乾燥して硫黄含有率19.1wt％の
淡黄白色のポリアミン誘導体の粉末286ｇを得た。 このポリアミン誘導体100ｇに硫化水素ナトリ
ウム20ｇを混合した混合物0.4ｇを、実施例１と
同様の４種の金属イオン含有水溶液1000mlに各々
添加し、実施例１と同様にしてフロツク沈澱時
間、フロツク生成量、濾液中の残存金属イオン濃
度を測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様の装置にＮ−（β−ヒドロキシ
ヘキサデシル）ジエチレントリアミン167ｇと水
200ｇを仕込み、60℃に加熱して二硫化炭素44ｇ
を滴下ロートより滴下し、滴下終了後、同温度に
て４時間熟成を行つた。次いで反応溶液を70〜75
℃に昇温し、20％水酸化ナトリウム120ｇを添加
して1.5時間反応を行つた。しかる後、実施例１
と同様にして精製乾燥を行い、硫黄含有率15.7wt
％の淡赤褐色のポリアミン誘導体粉末207ｇを得
た。 このポリアミン誘導体100ｇに一硫化ナトリウ
ム20ｇと五硫化ナトリウム15ｇを混合した混合物
0.3ｇを、実施例１と同様の４種の金属イオン含
有水溶液1000mlに各々添加し、実施例１と同様に
してフロツク沈澱時間、フロツク生成量、濾液中
の残存金属イオン濃度を測定した。結果を第１表
に示す。 実施例 ５ 実施例１と同様の装置に水429ｇを仕込み、次
いでＮ−（β−ヒドロキシオクタコシル）ヘキサ
メチレンジアミン299ｇを細かく粉砕して水に分
散せしめた後、40℃にて二硫化炭素47ｇを滴下
し、滴下終了後、同温度にて熟成した。次いで30
％水酸化ナトリウム水溶液74ｇを添加し、50℃に
昇温して1.5時間反応を行つた。反応終了後、不
溶成分を濾別して水洗し、更にアセトンにて洗浄
した後、粉砕し減圧乾燥して硫黄含有率12.5wt％
の黄色のポリアミン誘導体の粉砕物306ｇを得た。 このポリアミン誘導体100ｇに一硫化ナトリウ
ム20ｇを混合した混合物0.4ｇを、実施例１と同
様の４種の金属イオン含有水溶液1000mlに各々添
加し、実施例１と同様にしてフロツク沈澱時間、
フロツク生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を
測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ６ 市販ポリエチレンポリイミン（日本触媒化学工
業(株)製、エポミンSP−300）99ｇをエチルアルコ
ール146ｇに溶解させ、75℃に加熱攪拌しながら
還流下でエポキシアルカン（炭素数12）212ｇを
滴下し、滴下終了後、同一温度に２時間保持した
後、濃縮して黄色の結晶性固体231ｇを得た。こ
の結晶性固体200ｇを細かく粉砕して水200ｇに分
散させ、水酸化ナトリウム20ｇを添加して40℃で
二硫化炭素32ｇを滴下し、滴下終了後、同一温度
で２時間反応を続けた。反応終了後、不溶成分を
濾別して水洗し、更にアセトンで洗浄後、減圧乾
燥させて硫黄含有率10.1wt％の黄色のポリアミン
誘導体の粉砕物241ｇを得た。 このポリアミン誘導体100ｇに五硫化ナトリウ
ム30ｇを混合した混合物0.3ｇを、実施例１と同
様の４種の金属イオン含有水溶液1000mlに各々添
加し、実施例１と同様にしてフロツク沈澱時間、
フロツク生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を
測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ７ ポリエチレンイミンにエポキシアルカンを反応
せしめた実施例６と同様の結晶性固体200ｇを濃
アンモニア水58ｇに溶解させた後、水300ｇに分
散させ、40℃で二硫化炭素32ｇを滴下し、滴下終
了後、２時間同一温度で反応を続けた。反応終了
後、不溶成分を濾別して水洗し、更にアセトンで
洗浄後、減圧乾燥して硫黄含有率10.86wt％の黄
色のポリアミン誘導体の粉砕物239ｇを得た。 このポリアミン誘導体100ｇに一硫化ナトリウ
ム15ｇと五硫化ナトリウム15ｇを混合した混合物
0.3ｇを、実施例１と同様の４種の金属イオン含
有水溶液1000mlに各々添加し、実施例１と同様に
してフロツク沈澱時間、フロツク生成量、濾液中
の残存金属イオン濃度を測定した。結果を第１表
に示す。 実施例 ８ 実施例６で得たポリアミン誘導体100ｇを水200
ｇに分散させ、更に塩化アンモニウム24ｇを添加
して50℃で４時間反応を行い、反応終了後、不溶
成分を濾別して水洗し、更にアセトンで洗浄後、
減圧乾燥してジチオカルボキシ基の活性水素をア
ンモニウムで置換してなる、硫黄含有率11.5wt％
の黄色のポリアミン誘導体95ｇを得た。 このポリアミン誘導体100ｇに硫化水素ナトリ
ウム30ｇを混合した混合物0.3ｇを、実施例１と
同様の４種の金属イオン含有水溶液1000mlに各々
添加し、実施例１と同様にしてフロツク沈澱時
間、フロツク生成量、濾液中の残存金属イオン濃
度を測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ９ Ｎ−（ジチオカルボキシ）エチレンジアミンの
ナトリウム塩100ｇとエポキシアルカン（炭素数
12）116.5ｇとを500ｇの水−アセトン（１：１）
中にて80℃で３時間反応させ、反応終了後、反応
溶液を大量のアセトン中に投入して沈澱を生成さ
せ、濾別した沈澱を水−アセトン系で再沈澱を３
回行つて精製し、減圧乾燥して硫黄含有率17.6％
の淡褐色のポリアミン誘導体の粉末165ｇを得た。 このポリアミン誘導体100ｇに一硫化ナトリウ
ム30ｇを混合した混合物0.3ｇを、実施例１と同
様の４種の金属イオン含有水溶液1000mlに各々添
加し、実施例１と同様にしてフロツク沈澱時間、
フロツク生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を
測定した。結果を第１表に示す。 実施例 10 実施例１と同様の装置にＮ，Ｎ，N′−トリス
（ジチオカルボキシ）フエニレンジアミンのナト
リウム塩120.6ｇ、エポキシアルカン（炭素数12）
55.2ｇ及び500ｇの水−アセトン（１：１）を仕
込み、80℃で４時間反応を行つた後、反応溶液を
大量のアセトン中に投入して沈澱を生成せしめ、
濾別した沈澱を実施例９と同様にして精製後、減
圧乾燥して硫黄含有率32.76wt％の淡褐色のポリ
アミン誘導体の粉末170.5ｇを得た。 このポリアミン誘導体100ｇに五硫化ナトリウ
ム20ｇを混合した混合物0.3ｇを、実施例１と同
様の４種の金属イオン含有水溶液1000mlに各々添
加し、実施例１と同様にしてフロツク沈澱時間、
フロツク生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を
測定した。結果を第１表に示す。 実施例 11 実施例１と同様の装置にN′，N″，ＮＮ´´´´−
テトラキス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテ
トラミン159.0ｇ、エポキシアルカン（炭素数12）
73.6ｇ及び500ｇの水−アセトン（１：１）を仕
込み、実施例10と同様に反応を行つた後、同様に
して精製及び乾燥を行い、硫黄含有率32.8wt％の
褐色のポリアミン誘導体の粉末230ｇを得た。 このポリアミン誘導体100ｇに一硫化ナトリウ
ム10ｇと五硫化ナトリウム５ｇを混合した混合物
0.3ｇを、実施例１と同様の４種の金属イオン含
有水溶液1000mlに各々添加し、実施例１と同様に
してフロツク沈澱時間、フロツク生成量、濾液中
の残存金属イオン濃度を測定した。結果を第１表
に示す。 実施例 12 市販のポリエチレンポリイミン（日本触媒化学
工業(株)製、エポミンSP003、分子量約300）の99
ｇをエチルアルコール146ｇに溶解させ、75℃に
加熱攪拌して還流下でエポキシアルカン（炭素数
12）212ｇを滴下し、滴下終了後、更に同一温度
にて２時反応を続けた。反応終了後、反応溶液を
濃縮して黄色の結晶性固体210ｇを得た。得られ
た結晶性固体200ｇを細かく粉砕して水200ｇの水
に分散させ、水酸化ナトリウム20ｇを添加して40
℃にて二硫化炭素32ｇを滴下し、滴下終了後、40
℃で２時間反応させた。反応終了後、不溶成分を
濾別して水洗し、更にアセトンで洗浄後、減圧乾
燥して硫黄含有率10.6wt％の黄色のポリアミン誘
導体の粉砕物235ｇを得た。 このポリアミン誘導体100ｇに硫化水素ナトリ
ウム10ｇを混合した混合物0.5ｇを、実施例１と
同様の４種の金属イオン含有水溶液1000mlに各々
添加し、実施例１と同様にしてフロツク沈澱時
間、フロツク生成量及び濾液中の残存金属イオン
濃度を測定した。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様のポリアミン誘導体0.3ｇを単
独で実施例１と同様の４種の金属イオン含有水溶
液1000mlに各々添加し、実施例１と同様にしてフ
ロツク沈澱時間、フロツク生成量、濾液中の残存
金属イオン濃度を測定した。結果を第１表に示
す。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の金属捕集方法は、
１分子中に少なくとも１個のβ−ヒドロキシアル
キル基と、少なくとも１個のジチオカルボキシ基
またはその塩類をＮ−置換基として有するポリア
ミン誘導体と、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナト
リウム、硫化水素ナトリウムの少なくとも１種と
を金属捕集剤として金属イオンを含有する廃水中
に添加して廃水中の金属イオンを捕集除去する方
法を採用したから、従来の金属捕集方法に比べて
少ない金属捕集剤の添加量でも充分に廃水中の金
属イオンを効率良く捕集除去できる。しかも本発
明において用いるポリアミン誘導体は単独で用い
ても充分金属イオンを捕集除去することができる
が、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫
化水素ナトリウムの少なくとも１種と併用したこ
とにより、両者が相乗効果的に作用し、ポリアミ
ン誘導体を単独で用いた場合より更にフロツクの
沈澱速度が速く、きわめて効率良く廃水中の金属
イオンを捕集除去できる効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １分子中に少なくとも１個のβ−ヒドロキシ
   アルキル基と、少なくとも１個のジチオカルボキ
   シ基またはその塩類をＮ−置換基として有するポ
   リアミン誘導体と、一硫化ナトリウム、ポリ硫化
   ナトリウム、硫化水素ナトリウムの少なくとも１
   種とを金属イオンを含有する廃水に添加して廃水
   中の金属イオンを捕集除去することを特徴とする
   金属捕集方法。