JPS6233590A - 金属捕集方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属捕集方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、工場等の廃水による河川、海等の汚染が問題とな
るにつれて、廃水による汚染防止のための規制が強化さ
れ、廃水中に含有される金属類を所定濃度以下とするこ
とが義務づけられており、特に水銀、カドミウム、亜鉛
、銅、クロム等の人体に有害な重金属類に対しては特に
厳しい規制が設けられている。このため排水中の金属類
を除去するための種々の方法が提案されており、この種
の方法として、イオン浮選法、イオン交換法、電解浮上
法、電気透析法、逆浸透圧法あるいは消石灰、苛性ソー
ダ等のアルカリ中和剤を投入して金属類を水酸化物とし
た後、高分子凝集剤により凝集沈澱させて除去する中和
凝集沈澱法等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、イオン浮選法、イオン交換法、電解浮上
法、電気透析法、逆浸透工法法は重金属類の除去率、操
作性、ランニングコスト等の問題があり、一部の特殊な
廃水処理のみにしか利用されていないのが現状である。

また中和凝集沈澱法では大量の金属水酸化物のスラッジ
が生成し、これら水酸化物のスラッジは脱水性が悪く、
スラッジ容積も大きいため運搬が困難であるという問題
を有するとともに、重金属類を排水基準値以下に除去す
ることも非常に困難である。しかもこれらスラッジは廃
棄の仕方によっては再溶解して二次公害を生じるという
問題も含んでいる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の点に鑑み鋭意研究した結果、１分子
中に少なくとも１個のβ−ヒドロキシアルキル基と、少
なくとも１個のジチオカルボキシ基またはその塩類をＮ
−置換基として有するポリアミン誘導体が金属捕集剤と
して優れた性能を有することを見出しが、更に鋭意研究
した結果、上記ポリアミン誘導体と一硫化ナトリウ、ム
、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムの少なくと
も１種とを併用することにより、排水中の金属イオンを
最も効率良く捕集除去し得ることを見出し本発明を完成
するに至った。

本発明の金属捕集方法は、１分子中に少なくとも１個の
β−ヒドロキシアルキル基と、少な（とも１個のジチオ
カルボキシ基またはその塩類をＮ−置換基として有する
ポリアミン誘導体と、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナト
リウム、硫化水素ナトリウムの少なくとも１種とを金属
イオンを含有する廃水に添加して廃水中の金属イオンを
捕集除去する方法である。

本発明において用いるポリアミン誘導体は、１級アミノ
基および／または２級アミノ基を有するポリアミン分子
中の窒素原子に結合する活性水素と置換したＮ−置換基
として少なくとも１個のβ−ヒドロキシアルキル基と、
少なくとも１個のジチオカルボキシ基ニーＣ３５Ｈまた
はその塩類、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアル
カリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩等、とを有する化合物である。このポリア
ミン誘導体は例えばポリアミン類にエポキシアルカンを
開環付加せしめて得られる少なくとも１個のβ−ヒドロ
キシアルキル基をＮ−置換基として有し、かつ窒素原子
に結合した少な（とも１個の活性水素を有する化合物、
即ちポリ　（またはモノ）　−Ｎ−（β−ヒドロキシア
ルキル）ポリアミンと二硫化炭素を反応せしめるか、あ
るいはポリアミン類に二硫化炭素を反応せしめて得られ
る少なくとも１個のジチオカルボキシ基をＮ−置換基と
して有し、かつ窒素原子に結合した少なくとも１個の活
性水素を有する化合物、即ちポリ（またはモノ）−Ｎ−
（ジチオカルボキシ）ポリアミンにエポキシアルカンを
開環付加せしめる方法により得られるが、更に反応終了
後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム等のアルカリで処理するか、あるいは前記反応を
アルカリの存在下で行うことによりジチオカルボキシ基
の活性水素をアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム等で置換することができる。ポリ　（またはモノ
）−Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）ポリアミンと二硫
化炭素との反応は溶媒、好ましくは水、アルコール中で
３０〜１００℃で１〜１０時間、特に４０〜７０℃で２
〜５時間行うことが好ましい。またポリ　（またはモノ
）−Ｎ−（ジチオカルボキシ）ポリアミンとエポキシア
ルカンとの反応は、溶媒、好ましくは水、アルコール、
アセトン、ジオキサン、メチルエチルケトン等の単独も
しくは混合溶媒中にて４０〜１００℃で１〜１９時間、
特に水−アセトンの１：ｌ混合溶媒中にて６０〜８０℃
で２〜３時間行うことが好ましい。

上記ポリアミン類としては例えば、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペン
タミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサジン等のポリアルキレンポリアミン；アニリン、フ
ヱニレンジアミン、キシレンジアミン、メタキシレンジ
アミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノ
プロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１
，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１．３−
ジアミノプロパン、１゜４−ジアミノブタン、３，５−
ジアミノクロロベンゼン、メラミン、１−アミノエチル
ピペラジン、ピペラジン、３．３’−ジクロロベンジジ
ン、ジアミノフェニルエーテル、トリジンベース、ｍ−
トルイレンジアミン等やポリエチレンポリイミン（平均
分子量３００以上）等が用いられる。更にＮ−アルキル
ポリアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキルポリアミン、Ｎ−
アシルポリアミン等のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アシル基等を置換基として有するＮ−置換ポリアミ
ン類も用いることができる。これらＮ−置換ポリアミン
類は前記ポリアミン類にアルキルハライド、エポキシア
ルカン、脂肪酸類を反応せしめる等により得られる。

Ｎ−アルキルポリアミンとしては、例えばＮ−アルキル
エチレンジアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、
Ｎ−アルキルへキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキルフ
ェニレンジアミン、Ｎ−アルキルキシレンジアミン、Ｎ
−アルキルジエチレントリアミン、Ｎ−アルキルトリエ
チレンテトラミン、Ｎ−アルキルテトラエチレンペンタ
ミン、Ｎ−アルキルペンタエチレンへキサミン等が挙げ
られるが、Ｎ−置換アルキル基の炭素数は２〜１８が好
ましい。

Ｎ−ヒドロキシアルキルポリアミンとしては、ヒドロキ
シアルキル基の炭素数４〜３５のものが好ましく、例え
ばＮ−ヒドロキシエチルポリアミン、Ｎ−ヒドロキシプ
ロピルポリアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルポリアミン、
Ｎ−（β−ヒドロキシドデシル）ポリアミン、Ｎ−（β
−ヒドロキシテトラデシル）ポリアミン、Ｎ−（β−ヘ
キサデシル）ポリアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシオクタ
デシル）ポリアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシオクタコシ
ル）ポリアミン等が挙げられる。またＮ−アシルポリア
ミンとしてはアシル基の炭素数３〜３０のものが好まし
く、例えばＮ−アセチルポリアミン、Ｎ−プロピオニル
ポリアミン、Ｎ−ブチリルポリアミン、Ｎ−カプロイル
ポリアミン、Ｎ−ラウロイルポリアミン、Ｎ−オレオイ
ルポリアミン、Ｎ−ミリスチロイルポリアミン、Ｎ−ス
テアロイルポリアミン、Ｎ−ベヘロイルボリアミン等が
挙げられる。上記ポリアミン類、Ｎ−置換ポリアミン類
は単独または二種以上混合して用いることができる。

エポキシアルカンとしては炭素数２〜２８のものが好ま
しく、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドあるいはα−オレフィンオキシド（炭
素数６〜２８）等が挙げられる。

本発明方法では少なくとも１個のβ−ヒドロキシアルキ
ル基と、少なくとも１個のジチオカルボキシ基とをＮ−
置換基として有するポリアミン誘導体と一硫化ナトリウ
ム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムの少なく
とも１種とを廃水中に添加して廃水中の金属イオンを捕
集除去する。

ポリ硫化ナトリウムとしては、二硫化ナトリウム、三硫
化ナトリウム、四硫化ナトリウム、三硫化ナトリウムが
用いられる。ポリアミン誘導体と上記硫化ナトリウム類
との使用割合は重量比で１：９９〜９９：１であれば本
発明の目的を達し得るが、特に２０　：　８０〜９８：
２であることが好ましい。

ポリアミン誘導体と、硫化ナトリウム類とはあらかじめ
混合して廃水に添加しても、別々に廃水に添加しても良
いが、あらかじめ両者を混合して廃水に添加することが
好ましい。尚、別々に添加する場合、ポリアミン誘導体
を先に添加し、その後、硫化ナトリウム類を添加しても
、その逆の順序で添加しても金属イオン除去効果はほぼ
同等である。

本発明において用いられるポリアミン誘導体は単独でも
金属捕集剤として用いられ得るが、硫化ナトリウム類と
併用した場合、生成するフロックが更に大きく、フロッ
クの沈澱に要する時間を短縮でき、廃水中の金属イオン
をきわめて効率良く捕集除去できる。また硫化ナトリウ
ム類も金属イオンとの錯形成能を有するが、単独で用い
た場合、生成するフロックがきわめて小さいためフロッ
クを沈澱せしめて除去することが困難であり、前記ポリ
アミン誘導体と併用してはじめて廃水中の金属イオンを
効率良く捕集除去することができる。

これはポリアミン誘導体の金属イオンに対する錯形成能
と、硫化ナトリウム類の金属イオンに対する錯形成能と
が相乗効果的に作用するものと考えられる。従ってポリ
アミン誘導体及び硫化ナトリウム類の廃水への添加量は
、両者の合計量とじて廃水中の金属イオン量の０．７〜
４モル当量、特に０．９〜１．５モル当量となる量が好
ましい。

本発明において廃水中にポリアミン誘導体と硫化ナトリ
ウム類とを添加して廃水中の金属イオンを捕集除去する
に際して、廃水のｐＨを３〜１０・特に４〜９に調整す
ることが好ましい。ｐＨの調整に用いられる酸、°アル
カリとしては、フロックの生成を阻害しないものであれ
ば良いが、通常は酸としては塩酸、硫酸、硝酸等が用い
られ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等が用いられる。・ 本発明方法によれば水銀、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、
クロム、砒素、金、銀、白金、バナジウム、タリウム等
を効率良く捕集して除去することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 攪拌機、温度針、滴下ロート、還流冷却機を付けた四ツ
ロフラスコ中に、Ｎ−（β−ヒドロキシラウリル）エチ
レンジアミン１０６ｇと２０％水酸化ナトリウム水？Ｖ
？ｆｉ９０ｇを仕込み、４０ｔｌ’にて激しく攪拌しな
がら滴下ロートより二硫化炭素３３ｇを滴下し、滴下終
了後、同温度にて４時間熟成を行った。次いで反応溶液
を大量のアセトン中に投入して沈澱を生成させ、沈澱物
を水−アセトン系で再沈澱を３回行って精製した後、減
圧乾燥して硫黄含有率１７．５れ％のポリアミン誘導体
粉末１２５ｇを得た。

このポリアミン誘導体１００ｇに一硫化ナトリウム３０
ｇを混合した混合物０．３ｇを銅イオン含有水溶液（５
０ｐｐｍのＣｕ”°含有、ｐ　Ｈ＝　５．０）、カドミ
ウムイオン含有水溶液（５０ｐｐｍのＣｄ２”含有、ｐ
　Ｈ＝　５．０　）　、水１ｍイオン含有水溶液（５０
ｐ　ｐｍのＨｇ２°含有、ｐＨ＝５．０）、鉛イオン含
有水溶液（５０ｐ　ｐｍのｐｂ”含有、ｐＨ＝５．０）
（７）４種の水溶液釜々１ｏｏｏｌｌに添加し、５分間
攪拌した後、静置して生成したフロックが沈澱するまで
の時間を測定した。結果を第１表に示す。次いで生成し
たフロックを濾過した後、濾液中の残存金属イオン濃度
を原子吸光分析法により測定した結果及び生成したフロ
ックの容量を第１表にあわせて示す。

実施例２ 実施例１と同様の装置に、Ｎ−（β−ヒドロキシオクチ
ル）トリエチレンテトラミン１１８ｇと２０％水酸化ナ
トリウム水溶液１８０ｇを仕込み、実施例１と同様にし
て二硫化炭素６６ｇを反応せしめ、精製乾燥して硫黄含
有率２６．８れ％の淡黄色のポリアミン誘導体粉末１９
５ｇを得た。

このポリアミン誘導体１００ｇに三値化ナトリウム３０
ｇを混合した混合物０．３ｇを、実施例１と同様の４種
の金属イオン含有水溶液１０００ｄに各々添加し実施例
１と同様にしてフロック沈澱時間、フロック生成量、濾
液中の残存金属イオン濃度を測定した。結果を第１表に
示す。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、Ｎ、　Ｎ″−ビス（β−ヒド
ロキシオクチル）トリエチレンテトラミン１７３ｇと２
０％水酸化ナトリウム水ＲＷｆ、３６０ｇを仕込み、次
いで実施例１と同様にして二硫化炭素６６ｇを反応させ
、精製乾燥して硫黄含有率１９．１ｗｔ％の淡黄白色の
ポリアミン誘導体の粉末２８６ｇを得た。

このポリアミン誘導体１００ｇに硫化水素ナトリウム２
０ｇを混合した混合物０．４ｇを、実施例１と同様の４
種の金属イオン含有水溶液１０００１に各々添加し、実
施例１と同様にしてフロック沈澱時間、フロック生成量
、濾液中の残存金属イオン濃度を測定した。結果を第１
表に示す。

実施例４ 実施例１と同様の装置にＮ−（β−ヒドロキシヘキサデ
シル）ジエチレントリアミン１６７ｇと水２９０ｇを仕
込み、６０”Ｃに加熱して二硫化炭素４４ｇを滴下ロー
トより滴下し、滴下終了後、同温度にて４時間熟成を行
った。次いで反応溶液を７０〜７５℃に昇温し、２０％
水酸化ナトリウム１２０ｇを添加して１．５時間反応を
行った。しかる後、実施例１と同様にして精製乾燥を行
い、硫黄含有率１５．７ｗｔ％の淡赤褐色のポリアミン
誘導体粉末２０７ｇを得た。

このポリアミン誘導体１００ｇに一硫化ナトリウム２０
ｇと三硫化ナトリウム１５ｇを混合した混合物０．３ｇ
を、実施例１と同様の４種の金属イオン含有水溶液１０
００■ｌに各々添加し、実施例１ど同様にしてフロック
沈澱時間、フロック生成量、濾液中の残存金属イオン濃
度を測定した。結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１と同様の装置に水４２９ｇを仕込み、次いでＮ
−（β−ヒドロキシオクタコシル）へキサメチレンジア
ミン２９９ｇを細かく粉砕して水に分散せしめた後、４
０°Ｃにて二硫化炭素４′１ｇを滴下し、滴下終了後、
同温度にて熟成した。次いで３０％水酸化ナトリウム水
溶液７４ｇを添加し、５０℃に昇温しで１．５時間反応
を行った。反応終了後、不溶成分を濾別して水洗し、更
にアセトンにて洗浄した後、粉砕し減圧乾燥して硫黄含
有率１２．５ｗｔ％の黄色のポリアミン誘導体の粉砕物
３０６ｇを得た。

このポリアミンＲＭ　８体１００ｇに一硫化ナトリウム
２０ｇを混合した混合物０．４　ｇを、実施例１と同様
の４種の金属イオン含有水溶液１０００　ｍｌに各々添
加し、実施例１と同様にしてフロック沈澱時間、フロッ
ク生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を測定した。結
果を第１表に示す。

実施例６ 市販ポリエチレンポリイミン（日本触媒化学工業１荀製
、エポミンＳＰ−３００）９９ｇをエチルアルコール１
４６ｇに溶解させ、７５°Ｃに加熱攪拌しながら還流下
でエポキシアルカン（炭素数１２）２１２ｇを滴下し、
滴下終了後、同一温度に２時間保持した後、濃縮して黄
色の結晶性固体２３１ｇを得た。この結晶性固体２００
ｇを細かく粉砕して水２００ｇに分散させ、水酸化ナト
リウム２０ｇを添加して４０℃で二硫化炭素３２ｇを滴
下し、滴下終了後、同一温度で２時間反応を続けた。反
応終了後、不溶成分を濾別して水洗し、更にアセトンで
洗浄後、減圧乾燥させて硫黄含有ｉ１０．ｘｗｔ％の黄
色のポリアミン誘導体の粉砕物２４１ｇを得た。

このポリアミン’ｔＦｒ’４体ｌｏｎｇに三硫化ナトリ
ウム３０ｇを混合した混合物０．３ｇを、実施例１と同
様の４種の金属イオン含有水溶液１０００１４に各々添
加し、実施例１と同様にしてフロック沈澱時間、フロッ
ク生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を測定した。結
果を第１表に示す。

実施例７ ポリエチレンイミンにエポキシアルカンを反応せしめた
実施例６と同様の結晶性固体２００ｇを濃アンモニア水
５８ｇに溶解させた後、水３００ｇに分散させ、４０℃
で二硫化炭素３２ｇを滴下し、滴下終了後、２時間同一
塩度で反応を続けた。

反応終了後、不溶成分を濾別して水洗し、更にアセトン
で洗浄後、減圧乾燥して硫黄含有率１０．８６れ％の黄
色のポリアミン誘導体の粉砕物２３９ｇを得た。

このポリアミン誘導体１００ｇに一硫化ナトリウム１５
ｇと三硫化ナトリウム１５ｇを混合した混合物０．３ｇ
を、実施例１と同様の４種の金属イオン含有水溶液１０
００　ｘｉに各々添加し、実施例１と同様にしてフロッ
ク沈澱時間、フロック生成量、濾液中の残存金属イオン
濃度を測定した。結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例６で得たポリアミン誘導体１００ｇを水２００ｇ
に分散させ、更に塩化アンモニウム２４８を添加して５
０℃で４時間反応を行い、反応終了後、不溶成分を濾別
して水洗し、更にアセトンで洗浄後、減圧乾燥してジチ
オカルボキシ基の活性水素をアンモニウムで置換してな
る、硫黄含有率１１．５ｗｔ％の黄色のポリアミン誘導
体９５ｇを得た。

このポリアミン誘導体１００ｇに硫化水素ナトリウム３
０ｇを混合した混合物０．３ｇを、実施例１と同様の４
種の金属イオン含有水溶液１０００ｄに各々添加し、実
施例１と同様にしてフロック沈澱時間、フロック生成量
、濾液中の残存金属イオン濃度を測定した。結果を第１
表に示す。

実施例９ Ｎ−（ジチオカルボキシ）エチレンジアミンのナトリウ
ム塩１００ｇとエポキシアルカン（炭素数１２）１１６
．５ｇとを５００ｇの水−アセトン＜１　：　１）中に
て８０℃で３時間反応させ、反応終了後、反応溶液を大
量のアセトン中に投入して沈澱を生成させ、濾別した沈
澱を水−アセトン系で再沈澱を３回行って精製し、減圧
乾燥して硫黄含有率１７．６％の淡褐色のポリアミン誘
導体の粉末１６５ｇを得た。

このポリアミン誘導体１００ｇに一硫化ナトリウム３０
ｇを混合した混合物０．３ｇを、実施例１と同様の４種
の金属イオン含有水溶液１０００　ｍｌに各々添加し、
実施例１と同様にしてフロック沈澱時間、フロック生成
量、濾液中の残存金属イオン濃度を測定した。結果を第
１表に示す。

実施例１０ 実施例１と同様の装置にＮ、Ｎ、Ｎ’−）リス（ジチオ
カルボキシ）フェニレンジアミンのナトリウム塩１２０
．６ｇ、エポキシアルカン（炭素数１２）５．５．２ｇ
及び５００ｇの水−アセトン（１：１）を仕込み、８０
°Ｃで４時間反応を行った後、反応溶液を大量のアセト
ン中に投入して沈澱を生成せしめ、濾別した沈澱を実施
例９と同様にして精製後、減圧乾燥して硫黄含有率３２
．７６ｗｔ％の淡褐色のポリアミン誘導体の粉末１７０
．５ｇを得た。

このポリアミン誘導体１００ｇに三硫化ナトリウム２０
ｇを混合した混合物０．３ｇを、実施例１と同様の４種
の金属イオン含有水溶液１０１００Ｏに各々添加し、実
施例１と同様にしてフロック沈澱時間、フロック生成量
、濾液中の残存金属イオン濃度を測定した。結果を第１
表に示す。

実施例１１ 実施例１と同様の装置に、Ｎ’、Ｎ″、Ｎ＃、・Ｎ”−
テトラキス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミ
ン１５９．０ｇ、エポキシアルカン（炭素数１２）７３
．６ｇ及び５００ｇの水−アセトン（１：　１）を仕込
み、実施例１０と同様に反応を行った後、同様にして精
製及び乾燥を行い、硫黄含有率３２．８ｗｔ％の褐色の
ポリアミン誘導体の粉末２３０ｇを得た。

このポリアミン誘導体１００ｇに一硫化ナトリウム１０
ｇと三硫化ナトリウム５ｇを混合した混合物０．３ｇを
、実施例１と同様の４種の金属イオン含有水溶液１００
０ｄに各々添加し、実施例１と同様にしてフロック沈澱
時間、フロック生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を
測定した。結果を第１表に示す。

実施例１２ 市販のポリエチレンポリイミン（日本触媒化学工業■製
、エポミン５ＰＯＯ３、分子量約３００）の９９ｇをエ
チルアルコール１４６ｇに溶解させ、７５℃に加熱攪拌
して還流下でエポキシアルカン（炭素数１２＞２１２ｇ
を滴下し、滴下終了後、更に同一温度にて２時間反応を
続けた。反応終了後、反応溶液を濃縮して黄色の結晶性
固体２Ｌｏｇを得た。得られた結晶性固体２００ｇを細
かく粉砕して２００ｇの水に分散させ、水酸化ナトリウ
ム２０ｇを添加して４０℃にて二硫化炭素３２ｇを滴下
し、滴下終了後、４０℃で２時間反応させた。反応終了
後、不溶成分を濾別して水洗し、更にアセトンで洗浄後
、減圧乾燥して硫黄含有率１０．６ｗｔ％の黄色のポリ
アミンｍ４体の粉砕物２３５ｇを得た。

このポリアミン誘導体１００ｇに硫化水素ナトリウム１
０ｇを混合した混合物０．５ｇを、実施例１と同様の４
種の金属イオン含有水溶液１０００献に各々添加し、実
施例１と同様にしてフロック沈澱時間、フロック生成量
及び濾液中の残存金属イオン濃度を測定した。結果を第
１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様のポリアミン誘導体０．３ｇを単独で実
施例１と同様の４種の金属イオン含有水溶液１０．００
ｔＺに各々添加し、実施例１と同様にしてフロック沈澱
時間、フロック生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を
測定した。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の金属捕集方法は、１分子中
に少なくとも１個のβ−ヒドロキシアルキル基と、少な
くとも１個のジチオカルボキシ基またはその塩類をＮ−
置換基として有するポリアミン誘導体と、一硫化ナトリ
ウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムの少な
くとも１種とを金属捕集剤として金属イオンを含有する
廃水中に添加して廃水中の金属イオンを捕集除去する方
法を採用したから、従来の金属捕集方法に比べて少ない
金属捕集剤の添加量でも充分に廃水中の金属イオンを効
率良く捕集除去できる。しかも本発明において用いるポ
リアミン誘導体は単独で用いても充分金属イオンを捕集
除去することができるが、一硫化ナトリウム、ポリ硫化
ナトリウム、硫化水素ナトリウムの少なくとも１種と併
用したことにより、両者が相乗効果的に作用し、ポリア
ミン誘導体を単独で用いた場合より更にフロックの沈澱
速度が速く、きわめて効率良く廃水中の金属イオンを捕
集除去できる効果を有する。

特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 金属捕集方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都菖飾区堀切４丁目６６番１号名称　　ミヨ
シ油脂株式会社 代表者三木敢行 ４、代理人　〒１０１ 住所　東京都千代田区神田佐久間町２−７５、補正命令
の日付 自発補正 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 別紙の通り （１１明細言第１真１３゛行の「２０発明の詳細な説明
」を「３、発明の詳細な説明」と補正する。

（２）同第２頁１３行の「逆浸透工法法」を「逆浸透圧
法」と補正する。

（３）同第３頁１０行の「・・・ことを見出しが」を「
・・・ことを見出したが」と補正する。

（４）同第５頁１１行の「・・・置換することができる
。」の次に以下の文を挿入する。

「更にジチオカルボキシ基の一部の活性水素をアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等で置換してジ
チオカルボキシ基及びジチオカルボキシ基の塩を置換基
として有するポリアミン誘導体とすることもできる。」
（５）同第６頁１２行の「アニリン、」を削除する。

（６）　　同頁１７〜１８行の「１．３−ジアミノプロ
パン、１，４−ジアミノブタン、」を削除する。

（７）　　同第７頁１行の「トリジンベース」を「トリ
ジン」と補正する。

（８）同頁４〜５行の「Ｎ−ヒドロキシアルキルポリア
ミン」を削除する。

（９）同頁６行の「ヒドロキシアルキル基、」を削除す
る。

（１０）　　同頁９〜１０行の「エポキシアルカン、」
を削除する。

αυ　同第８頁１〜−行の「Ｎ−ヒドロキシアルキルポ
リアミン・・・・等が挙げられる。」を削除する。

α２　同頁１１〜１２行の「炭素数３〜３０」を「炭素
数２〜３０」と補正する。

０■　同第９頁１〜２行の「エポキシアルカン・・・例
えばエチレンオキシド、」を以下の通り補正する。

「　本発明において用いる、少なくとも１個のβ−ヒド
ロキシアルキル基と少なくとも１個のジチオカルボキシ
基またはその塩類を置換基として有するポリアミン誘導
体におけるβ−ヒドロキシアルキル基は炭素数２〜２８
のものが好ましく、β−ヒドロキシアルキル基を導入す
るための好ましい呈ボキシアルカンは炭素数２〜２８の
ものである。上記エポキシアルカンとしては、例えばエ
チレンオキシド、」 α荀　同頁８〜９行の「ポリアミン誘導体と一硫化ナト
リウム」を「ポリアミンｔａＨ！一体と、一硫化ナトリ
ウム」と補正する。

以　　　　　　上 手続主甫正書印発） 昭和６１年７月８日 昭和６０年特許願第１７２１２８号 ２、発明の名称 金属捕集方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都葛飾区堀切４丁目６６番１号名称　ミヨシ
油脂株式会社 代表者三木敢行 ４、代理人　〒１０１ 住所　東京都千代田区神田佐久間町２−７５、補正命令
の日付

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １分子中に少なくとも１個のβ−ヒドロキシアルキル基
   と、少なくとも１個のジチオカルボキシ基またはその塩
   類をＮ−置換基として有するポリアミン誘導体と、一硫
   化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウ
   ムの少なくとも１種とを金属イオンを含有する廃水に添
   加して廃水中の金属イオンを捕集除去することを特徴と
   する金属捕集方法。