JPH0571291B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は蛋白質を吸着しない瀘過用半透膜及び
その製造法に関し、特に膜の製造に用いられる凝
固液と接触すると重合し得る実質的に蛋白質を吸
着しない予備重合体、実質的に該凝固液に不溶で
容易には予備重合体と反応しない重合体、及び溶
媒から成る注形溶液からつくられた相互に入組ん
だ網状構造をもつ実質的に蛋白質非吸着性の瀘過
用半透膜に関する。 膜で制御された分離法で成功している方法は大
部分が使用する膜の特性に依存している。所望の
特性の中には高度の目詰まり耐性がある。膜は溶
解及び懸濁した物質をその表面に集める傾向をも
つている。膜を詰まらせるものには小さな粒子、
コロイド、油滴、及び微生物が含まれる。これら
の多くは疎水性であり、水溶液中において水分子
から反撥しクラスターをつくる。これらの凝集物
は膜の表面を被覆し、その細孔を詰まらせる。例
えば疎水性の重合体からつくられ蛋白質水溶液を
濃縮するのに用いられる限外瀘過膜は膜の表面に
蛋白質の層が累積するために目詰まりを起す。こ
のような目詰まりのために純水中で測定された透
過度に比べ蛋白質溶質の透過度が実質的に低下す
る結果を招く。 現在の多くの逆浸透分離法においては凝固剤及
び種々の薬品を注入し膜の目詰まりを減少させる
ために予備瀘過膜を使用している。膜はどの程度
供給原料が予備処理されたかには関係なく目詰ま
りを起すように思われるから、この方法では酸化
剤、溶媒または洗剤を用いて膜を規則的に洗浄す
ることが行われている。このような方法ではまた
圧をかけて逆洗浄を行うこともできる。目詰まり
を防ぐために膜に特定の電荷を賦与する方法も使
用されていきた。限外瀘過膜及び逆浸透膜におい
ては電荷は膜の細孔を詰める粒子の吸着を防ぐ作
用をすることができる。従来使用されてきた目詰
まりを減少させるための他の解決策は膜の後方で
供給原料溶液を迅速に通過させる交叉流供給法で
ある。これによつて流れに攪乱と剪断とを与え膜
の表面をスコアリングして洗浄する。膜の目詰ま
りを防ぐための上記方法は完壁というには程遠
く、また非常な費用と時間とを必要とする。 従つて本発明の主要な目的は膜の目詰まりを防
ぐための効果的、効率的且つ比較的廉価な方法を
提供することである。 本発明の他の目的は表面が蛋白質を吸着しない
性質をもつているために目詰まりを起さない蛋白
質非吸着性の瀘過用半透膜を提供することにより
膜の目詰まりを防ぐ方法を提供することである。 本発明によれば、上記従来法の問題は表面が蛋
白質を吸着しない性質をもつているために目詰ま
りを起さない新規種類の異方性をもつた瀘過用半
透膜の発見により解決された。この膜は相互に入
組んだ重合体の網状構造から成り、膜の製造の際
に使用される凝固液と接触すると重合し得る実質
的に蛋白質を吸着しない予備重合体、好ましくは
疎水性のイソシアネート基で末端をキヤツピング
したポリエチレングリコールウレタン予備重合
体、実質的に凝固液に不溶で容易には予備重合体
と反応しない重合体、好ましくはアクリロニトリ
ル−塩化ビニル共重合体またはポリスルフオン、
及び有機溶媒から成る注形溶液からつくられる。
注形溶液はまた細孔形成剤、例えば有機溶媒に対
する共溶媒であるフオルムアミドを含むことが好
ましい。 本発明によれば相互に入組んだ網状構造をもつ
実質的に蛋白質非吸着性の瀘過用半透膜が提供さ
れる。該膜は凝固液と接触すると重合し得る実質
的に蛋白質を吸着しない予備重合体、実質的に凝
固液に不溶で容易には予備重合体と反応しない重
合体、及び溶媒から成る注形溶液からつくられ
る。本明細書で使用される「凝固液」という言葉
は本発明の注形溶液と接触すると予備重合体及び
重合体を沈澱させる液を意味する。 本発明の膜は平らなシート、筒状または中空状
の繊維、或いは逆浸透法、ガス分離、限外瀘過ま
たはミクロ瀘過に使用される他の任意所望の形に
つくることができる。 仕上げされた膜が蛋白質で目詰まりを起さない
ようにする一つの方法は膜注形溶液中の予備重合
体として蛋白質を吸着しない予備重合体を使用す
る方法である。蛋白質を吸着しない膜表面は蛋白
質層が表面に付かないために目詰まりの問題を起
さない。膜を製造する際に使用される凝固液と接
触すると重合し得る任意の蛋白質非吸着性の予備
重合体を注形溶液に使用することができるが、好
適な予備重合体は室温で液体、または適当な有機
溶媒に溶解し得るイソシアネート基で末端をキヤ
ツピングされたウレタン予備重合体である。好適
なイソシアネート基で末端をキヤツピングされた
ウレタン予備重合体は疎水性のイソシアネート基
で末端をキヤツピングされたポリエチレングリコ
ールウレタン予備重合体であり、米国特許第
4137200号記載のように随時イソシアネート官能
基を平均２個より多くもつていることができる。
本発明においてはウレタン重合体ではなく、ウレ
タン予備重合体を使用する。何故ならばすべての
場合許容される溶媒に対しウレタンの溶解度が小
さいため、予備成形されたウレタンから膜をつく
ることはできないからである。 本発明に使用できるイソシアネート基で末端を
キヤツピングされたウレタン予備重合体の広い意
味での種類の一つにはイソシアネート基で末端を
キヤツピングされたポリエステルがある。このよ
うな予備重合体はポリヒドロアルコールをポリカ
ルボン酸と縮合させて線状ポリエステルをつく
り、これを次にモル的に僅かに過剰のポリイソシ
アネートと反応させイソシアネート基で末端をキ
ヤツピングされた平均分子量範囲100〜20000の実
質的に線状のポリウレタンにすることによりつく
ることができる。このような予備重合体をつくる
のに使用できるポリヒドロアルコールにはポリア
ルキレングリコール、例えばエチレン、プロピレ
ン及びブチレングリコール、及びポリメチレング
リコール、例えばテトラメチレングリコール及び
ヘキサメチレングリコールが含まれる。使用でき
るポリイソシアネートの中には脂肪族、芳香族ま
たは脂肪芳香族イソシアネート、例えばブチレン
ジイソシアネート、エチリジンジイソシアネー
ト、エチレンジイソシアネート、プロピレン１，
２−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，4′−ジフエニルジイソシアネート、４，4′−
ジフエニレンメタンジイソシアネート、ジアニシ
ジンジイソシアネート、１，４−及び１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニル
エーテルジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フエニ
レンジイソシアネート、４，4′−トルイデンジイ
ソシアネート、１，４−ヘキシレンジイソシアネ
ート、フエニルエチレンジイソシアネート、２，
４−、２，５−及び２，６−、３，５−トルエン
ジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジ
イソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソ
シアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、クロロジフエニルジイソシアネート、
４，4′，4″−トリフエニルメタンジイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソシアナートベンゼン、
２，４，６−トリイソシアナートベンゼン、及び
４，4′−ジメチルジフエニルメタン−２，2′，
５，5′−テトライソシアネートが含まれる。 本発明に使用できるイソシアネート基で末端を
キヤツピングされたウレタン予備重合体の他の種
類はイソシアネート基で末端をキヤツピングされ
たポリエーテルである。これらの予備重合体は例
えばポリアルケングリコールを上記種類のジイソ
シアネートと反応させイソシアネート基で末端を
キヤツピングされた平均分子量範囲100〜20000の
ポリウレタンにすることによりつくられる。 本発明の膜を平らなシートとしてつくる場合、
注形溶液は１〜50重量％、好ましくは１〜25重量
％、最も好ましくは３〜６重量％のウレタン予備
重合体を含んでいる。本発明の膜を中空の繊維と
してつくる場合、注形溶液は１〜50重量％、好ま
しくは５〜25重量％、最も好ましくは８〜12重量
％のウレタン予備重合体を含んでいる。注形溶液
中にウレタン予備重合体が多いほど膜の固有の静
止圧透過度は低くなる。従つて限外瀘過膜をつく
る場合、注形溶液中のウレタン予備重合体の濃度
が一定の水準を越えないようにすることが好まし
い。 膜注形溶液中にはまた予備重合体とは容易には
反応せず且つ膜の製造に使用される凝固液には実
質的に不溶な重合体が含まれている。このような
重合体を含ませることが好ましい理由は膜に固有
の引張強さを賦与することである。この重合体は
膜を例えば平らなシートまたは中空の繊維の形に
成形するのに適しており、予備重合体と容易には
反応しない、即ち注形溶液の粘度が12〜24時間に
亙り変化しないような任意の実質的に凝固液に不
溶な重合体である。使用できる重合体の例として
はアクリロニトリル−塩化ビニル共重合体、ポリ
スルフオン及び酢酸セルロースがある。本発明の
膜を中空の繊維としてつくる場合、注形溶液はこ
のような実質的に凝固液に不溶の重合体を２〜50
重量％、好ましくは５〜25重量％、最も好ましく
は10〜15重量％含んでいる。本発明の膜を平らな
シートとしてつくり膜の支持体は重要でない場
合、注形溶液は該実質的に不溶の重合体を０〜15
重量％含んでいる。使用する特定の重合体及び該
重合体の濃度によつて異なつた平均の大きさをも
つ細孔が得られる。 容易には予備重合体と反応しない任意の溶媒を
注形溶液に使用することができる。この溶媒は好
ましくは有機溶媒であり、特にＮ−メチルピロリ
ジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノ
ール、アセトン、ジメチルフオルムアミド、及び
４−ヒドロキシ酪酸γ−ラクトンが含まれる。 使用される溶媒の共溶媒である細孔形成剤を随
時膜注形溶液中に含ませることができる。膜注形
溶液は０〜20重量％、好ましくは０〜10重量％、
最も好ましくは４〜６重量％のフオルムアミドの
ような細孔形成剤を含むことができる。 本発明の異方性をもつた平らなシートの瀘過膜
は(1)実質的に蛋白質を吸着しない予備重合体、該
予備重合体と容易には反応しない重合体、及び溶
媒から成る溶液を支持物の上に注形し、(2)支持さ
れたフイルムを接触させると蛋白質を吸着しない
予備重合体を重合させることができ且つ該予備重
合体及び該重合体に対する溶媒とならない凝固液
を含む凝固浴中に浸漬し、(3)膜を取り出すことに
よりつくることができる。注形溶液は随時細孔形
成剤を含むことができる。好ましくは支持物上に
生じた重合体層をゲル化させた後に支持されたフ
イルムを凝固浴中に浸漬する。凝固浴中における
実用的な浸漬時間は浴の温度と濃度とに依存して
いる。支持されたフイルムを５秒〜60分間凝固浴
に浸漬することが好ましい。通常この時間範囲内
において凝固が完了したら膜を支持物から取出
す。 フイルムをつくるのに用いられる支持物は種々
の種類及び形状であることができる。適当な支持
物の材料はガラス、金属及び合成繊維布である。
支持物は膜を補強するために補強物で補強するこ
ともできる。支持物の形は板であるか、膜をつく
るのに望ましい形により任意の他の形をしている
ことができる。 フイルムを注形しこれを凝固浴に浸漬する段階
においてフイルムをゲル化させることができる。
「ゲル化」という言葉は重合体溶液の層を応力を
かけないで非流動状態に変えることを意味する。
ゲル化させるには種々の方法を用いることができ
る。例えば蒸発により溶媒を除去してゲル化させ
ることができる。この場合ゲル化時間は使用され
た特定の溶媒に依存する。 本発明の異方性をもつた中空繊維の瀘過膜は(1)
実質的に蛋白質を吸着しない予備重合体、該予備
重合体と容易には反応しない重合体、及び溶媒か
ら成る注形溶液をつくり、(2)該注形溶液を中空の
繊維をつくるための紡糸口金に通して紡糸し、同
時に該紡糸口金の中央の穴を通して、接触させる
と蛋白質を吸着しない予備重合体が重合し且つ該
予備重合体及び重合体に対する溶媒とはならない
凝固液を導入し、(3)膜を取出すことによりつくる
ことができる。注形溶液は随時細孔形成剤を含む
ことができる。注形溶液は一定の静止圧、好まし
くは１〜60psiの圧力をかけて紡糸口金に通すこ
とが好適である。この圧力は所望の流速が得られ
るように調節することができる。 本発明の平らなシート及び中空の繊維から成る
膜をつくるのに用いられる凝固液は水性溶液、好
ましくは水溶液であり、随時０〜25重量％、好ま
しくは３〜10重量％のポリアミンを含んでいる。
或いは凝固液は低分子量のアルコールのような溶
媒の溶液であり、随時０〜25重量％、好ましくは
３〜10重量％のポリアミンを含むことができる。
ポリアミン、例えばジアミノポリエチレングリコ
ールは膜を速く形成させる助けにするために使用
される。凝固浴の中にポリアミンを含ませた場合
には、液のPHを例えばハロゲン化水素酸を加える
ような当業界に公知の方法により７〜12より好ま
しくは８〜10に調節することが好ましい。凝固液
の温度は０〜100℃が好適である。これよりも温
度が高いと膜は大きな細孔をもつ傾向がある。本
発明の膜注形溶液が凝固浴と、或いは紡糸口金か
ら供給される凝固液と接触すると、実質的に蛋白
質を吸着しない予備重合体は重合して沈澱し、ま
た凝固液に実質的に不溶な重合体も沈澱して二種
の重合体が相互に入組んだ重合体網状構造が得ら
れる。本明細書において相互に入組んだ網状構造
とは内側及び外側の壁が同様な化学種をもつ、即
ち膜全体に亙り二類の重合体の連続的な配合物で
ある異方性の膜構造を意味する。相互に入組んだ
重合体の網状構造はアクリロニトリル−塩化ビニ
ルとポリエチレングリコール・ウレタン尿素、或
いはポリスルフオンとポリエチレングリコール・
ウレタン尿素の組せであることが好しい。 平らなシート及び中空の繊維の膜の製造のいず
れの場合においても、膜を取出した後、例えば膜
を水洗して有機溶媒を除去し、次に当業界に普通
用いられる公知方法、例えばグリセリン及び水浴
中でソーキングした後乾燥する方法により乾燥す
る。 下記の実施例により本発明を例示するが、これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。 実施例 １ ダヴリユー・アール・グレース（W.R.Grace）
社製のウレタン予備重合体であるハイポール
（Hypol） 10gを、カネカ・アメリカ（Kaneka
America）社製のアクリロニトリル−塩化ビニ
ル共重合体であるカネカロン（Kanecaron）
17.5g、フオルムアミド6.4g、及びＮ−メチルピ
ロリドン67.5gから成る溶液に溶解して本発明の
中空の繊維から成る膜をつくつた。注形溶液をつ
くつた直後、真空中で注形溶液の脱気を行い、一
定の静止圧をかけて中空繊維製造用の紡糸口金を
通して紡糸し、同時にテキサコ（Texaco）社製
のジアミノポリエチレングリコール、ジヤフアミ
ン（Jaffamine）５重量％を含む水溶液を該紡糸
口金の中央の穴を通して導入する。しかる後中空
の繊維を取り出し、グリセリン及び水性浴で乾燥
する。この方法で多くの中空繊維をつくり、カー
トリツジに詰め、水及び蛋白質に対する透過度を
試験し、また単一の溶質試験で種々の蛋白質拒絶
値を決定した。このデータを第１表に示す。すべ
てのデータは同じカートリツジによつて得られた
ものである。

【表】

【表】 通常目詰まりした重合体の中空繊維は各データ
点毎に新しいカートリツジによる試験を行う必要
がある。第１表において一個のカートリツジを用
いて連続的な試験が可能であつたという事実は本
発明の非吸着性の膜の表面の性質と利点とを劇的
に示すものと言えよう。 ハイポール−カネカロン膜の非吸着性を示す他
のデータを第２表に掲げる。第２表はハイポール
−カネカロン膜とカネカロン単独でつくられた対
照繊維との相対的な蛋白質親和性を比較したもの
である。

【表】 ロン複合膜

【表】 繊維材料の吸着は緩い繊維をその端と端とを引
つくり返して振盪しながら最低20000cpm／mlの
I¹²⁵をラベルした蛋白質溶液（0.1mg／ml）と接触
させて決定した。結合率（％）はPBS（PH＝7.0）
で３回洗浄した後繊維の放射能を計数し、繊維に
結合したCPM／全CPMの比をとつて決定した。 以上本発明を好適な具体化例について説明した
が、他の具体化例によつても同じ結果が得られ
る。当業界の専門家には種々の変形は明らかであ
るから、本発明は本発明の精神及び範囲内のすべ
ての変形並びに同等な事項を含むものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 凝固液と接触すると重合し得る予備重合体、
   実質的に凝固液に不溶で容易には予備重合体と反
   応しない重合体、及び溶媒から成る注形溶液から
   つくられることを特徴とする実質的に蛋白質を吸
   着しない瀘過用半透膜。 ２ 該予備重合体は実質的に蛋白質を吸着しない
   予備重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   膜。 ３ 該予備重合体はイソシアネート基で末端をキ
   ヤツピングされている特許請求の範囲第１項記載
   の膜。 ４ 該予備重合体はイソシアネート基で末端をキ
   ヤツピングされたウレタン予備重合体である特許
   請求の範囲第２項記載の膜。 ５ 該ウレタン予備重合体は水と接触させると重
   合することができ、該重合体は実質的に水に不溶
   である特許請求の範囲第４項記載の膜。 ６ 膜は異方性の中空の繊維の膜である特許請求
   の範囲第５項記載の膜。 ７ 膜は異方性の平らなシートの膜である特許請
   求の範囲第５項記載の膜。 ８ 膜は限外瀘過膜である特許請求の範囲第１項
   記載の膜。 ９ 膜は限外瀘過膜である特許請求の範囲第６項
   記載の膜。 １０ 膜はミクロ瀘過膜である特許請求の範囲第
   １項記載の膜。 １１ ウレタン予備重合体はイソシアネート基で
   末端をキヤツピングされたポリエーテル・ウレタ
   ン予備重合体である特許請求の範囲第４項記載の
   膜。 １２ ウレタン予備重合体はイソシアネート基で
   末端をキヤツピングされた疎水性のポリエチレン
   グリコール・ウレタン予備重合体である特許請求
   の範囲第１１項記載の膜。 １３ ウレタン重合体はイソシアネート官能基を
   平均２個より多く有している特許請求の範囲第１
   ２項記載の膜。 １４ 実質的に水に不溶な重合体はアクリロニト
   リル−塩化ビニル共重合体である特許請求の範囲
   第５項記載の膜。 １５ 実質的に水に不溶な重合体はポリスルフオ
   ンである特許請求の範囲第５項記載の膜。 １６ 溶媒はＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルアセトアミド、メタノール、アセトン、ジ
   メチルフオルムアミド、及び４−ヒドロキシ酪酸
   γ−ラクトンから成る群から選ばれる特許請求の
   範囲第１項記載の膜。 １７ 注形溶液はさらに細孔形成剤を含んでいる
   特許請求の範囲第１項記載の膜。 １８ 細孔形成剤はフオルムアミドである特許請
   求の範囲第１７項記載の膜。 １９ 注形溶液は５〜25重量％のウレタン予備重
   合体と５〜25重量％の実質的に水に不溶な重合体
   とを含んでいる特許請求の範囲第６項記載の膜。 ２０ 注形溶液はさらに０〜10重量％の細孔形成
   剤を含んでいる特許請求の範囲第１９項記載の
   膜。 ２１ 注形溶液は８〜12重量％のウレタン予備重
   合体、10〜15重量％の実質的に水に不溶な重合体
   及び４〜６重量％の細孔形成剤を含んでいる特許
   請求の範囲第２０項記載の膜。 ２２ 注形溶液は３〜６重量％のウレタン予備重
   合体と０〜15重量％の実質的に水に不溶な重合体
   とを含んでいる特許請求の範囲第７項記載の膜。 ２３ 疎水性の末端をイソシアネート基でキヤツ
   ピングされたポリエチレングリコール・ウレタン
   予備重合体、該予備重合体と容易には反応しない
   実質的に水に不溶な重合体、及び溶媒から成る実
   質的に蛋白質を吸着しない異方性をもつ半透過性
   の中空繊維限外瀘過膜。 ２４ (a) 実質的に蛋白質を吸着しない予備重合
   体、実質的に凝固液に不溶で容易には予備重合
   体と反応しない重合体、及び溶媒から成る注形
   溶液を支持物の上に注形し、 (b) 支持されたフイルムを、接触させると蛋白質
   を実質的に吸着しない予備重合体を重合させる
   ことができ且つ該予備重合体及び該重合体に対
   して溶媒にならない凝固浴中に浸漬し、 (c) 工程ｂでつくられた膜を取り出す工程から成
   る実質的に蛋白質を吸着しない異方性をもつ半
   透過性の瀘過膜を製造する方法。 ２５ 工程ｂにおいて支持されたフイルムを凝固
   浴に浸漬する前に工程ａにおいて支持物の上につ
   くられた重合体層をゲル化する特許請求の範囲第
   ２４項記載の方法。 ２６ 凝固浴は水性の液体である特許請求の範囲
   第２４項記載の方法。 ２７ 工程ｂにおいてフイルムを５秒〜60分間凝
   固浴に浸漬し、凝固浴の温度は約０〜100℃であ
   る特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２８ 水性凝固液は約０〜25％のポリアミンを含
   んでいる特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２９ 凝固浴のPHは７〜12である特許請求の範囲
   第２８項記載の方法。 ３０ 工程ａにおいて実質的に蛋白質を吸着しな
   い予備重合体は末端をイソシアネートでキヤツピ
   ングされたポリウレタン予備重合体である特許請
   求の範囲第２４項記載の方法。 ３１ 末端をイソシアネートでキヤツピングされ
   たポリウレタン予備重合体は疎水性の末端をイソ
   シアネートでキヤツピングされたポリエチレング
   リコール・ウレタン予備重合体である特許請求の
   範囲第３０項記載の方法。 ３２ 工程ａにおいて、注形溶液はさらに細孔形
   成剤を含んでいる特許請求の範囲第２４項記載の
   方法。 ３３ (a) 実質的に蛋白質を吸着しない予備重合
   体、実質的に凝固液に不溶で容易には予備重合
   体と反応しない重合体、及び溶媒から成る注形
   溶液を製造し、 (b) 該注形溶液を中空の繊維をつくるための紡糸
   口金を通して成形し、同時に接触させると蛋白
   質を実質的に吸着しない予備重合体を重合させ
   ることができ且つ該予備重合体及び該重合体に
   対して溶媒にならない凝固浴を該紡糸口金の中
   央の穴を通して導入し、 (c) 工程ｂでつくられた膜を取り出す工程から成
   る実質的に蛋白質を吸着しない異方性をもつ半
   透過性の中空繊維瀘過膜を製造する方法。 ３４ 工程ａにおいて、注形溶液はさらに細孔形
   成剤を含んでいる特許請求の範囲第３３項記載の
   方法。 ３５ 工程ａにおいて実質的に蛋白質を吸着しな
   い予備重合体は末端をイソシアネートでキヤツピ
   ングされたポリウレタン予備重合体である特許請
   求の範囲第３３項記載の方法。 ３６ 末端をイソシアネートでキヤツピングされ
   たポリウレタン予備重合体は疎水性の末端をイソ
   シアネートでキヤツピングされたポリエチレング
   リコール・ウレタン予備重合体である特許請求の
   範囲第３５項記載の方法。 ３７ 工程ｂにおいて一定の静止圧をかけて紡糸
   口金を通し注形溶液を紡糸する特許請求の範囲第
   ３３項記載の方法。 ３８ 該一定の静止圧は約１〜60psiの範囲にあ
   る特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ３９ 工程ｂにおいて中央の穴を通して導入され
   る凝固液は水性である特許請求の範囲第３３項記
   載の方法。 ４０ 凝固液の温度は０〜100℃である特許請求
   の範囲第３９項記載の方法。 ４１ 水性凝固液は約０〜25％のポリアミンを含
   んでいる特許請求の範囲第３９項記載の方法。 ４２ 凝固液のPHは７〜12である特許請求の範囲
   第４１項記載の方法。 ４３ 相互に入組んだ重合体の網状構造を有する
   実質的に蛋白質を吸着しない異方性をもつ半透過
   性の瀘過膜。 ４４ 相互に入組んだ重合体の網状構造はアクリ
   ロニトリル−塩化ビニル及びポリエチレングリコ
   ール・ウレタン尿素から成る特許請求の範囲第４
   ３項記載の膜。 ４５ 相互に入組んだ重合体の網状構造はポリス
   ルフオン及びポリエチレングリコール・ウレタン
   尿素から成る特許請求の範囲第４３項記載の膜。 ４６ 該膜は中空繊維の膜である特許請求の範囲
   第４３項記載の膜。