JPH0571524B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１，２−ジクロロエタン熱分解から
の塩化水素からアセチレンおよびエチレンを３工
程で除去する方法に関する。

〔従来の技術〕

１，２−ジクロロエタン熱分解により塩化ビニ
ルを大規模工業的に製造する方法において、周知
のように、大量の塩化水素が発生する。この塩化
水素は、アセチレン0.05〜0.5モル％とエチレン
0.005〜0.05モル％とで汚染されており、白金金
属触媒もしくは白金金属酸化物で選択的に水素化
することによりアセチレンを除去してエチレンを
優勢にした後に、通常、エチレンをオキシ塩化し
て１，２−ジクロロエタンにするために使用され
る（西ドイツ国特許出願公開第2353437号、西ド
イツ国特許出願公告第1568679号＝英国特許第
1090499号、西ドイツ国特許出願公開第3043442号
＝米国特許4388278号明細書）。

ケイ素化学がしだいに発展するとともに、この
工業的目的のために、塩化水素の需要がしだいに
高まつている（最高純度シリコン化学用の出発物
質としてのトリクロロシランの製造ならびにシリ
コーン化学用のメチレンクロリドの製造）。多様
な塩化水素供給源が公知であるにもかかわらず、
とりわけ塩化ビニルを製造するための１，２−ジ
クロロエタン熱分解からの塩化水素は、特に経済
的でかつ常に提供可能なケイ素化学用の原料ベー
スである。しかしこの塩化水素について、方法に
起因する不純物、たとえばアセチレンまたはこの
部分水素化生成物エチレン、ならびに水素添加に
よる分解によりアセチレン除去の際に生じかつ塩
化水素中に残留している塩化水素化生成物および
分解生成物（ビニルクロリド、エチルクロリド、
エタン、飽和および不飽和C₄−炭化水素）は、
容量ppm程度の濃度でケイ素化学用の中間体の合
成の際に極端に妨害作用することが不利である。

この難点を回避するために、ケイ素化学にとつ
て高純度の塩化水素（たとえば水素流中での塩素
の燃焼により製造することができる）が必要であ
る。しかしこの合成塩化水素は極めて高価であ
り、定量の塩素の塩化水素への変換を保証するた
めに過剰な水素を含有している。

高純度塩化水素を製造することができるその他
の方法は、原則として１，２−ジクロロエタン熱
分解からの汚染された塩化水素を、共沸塩酸中
で、空気を連行ガスとして吹き込みながら吸収さ
せ、引き続濃塩酸から脱着させることにより精製
することである。この方法はいずれにせよ著しく
費用がかかり、著しい腐食の問題が生じ、このた
め全体として極めて不経済である。

米国特許第3923963号明細書では塩化水素の精
製方法が記載されており、この場合不飽和炭化水
素化合物もしくは塩素化炭化水素化合物を、この
副生成物を、少なくとも化学量論的量の塩素と、
活性炭床上で80℃以上で4.5〜11.5バールの圧力
で反応させることにより除去している。塩素化副
生成物の含量および塩素過剰量は活性炭に吸収さ
せることにより、それぞれ1ppm未満に低下させ
ている。この方法の場合の欠点は、とりわけ、こ
の方法の間に繰り返し活性炭を脱着することによ
り再生しなければならずかつ活性炭の活性度は極
めて著しく減少することである。このように後処
理された塩化水素は塩素の残留含量のために、ケ
イ素化学において使用することができない。

西ドイツ国特許出願公開第3508371号明細書中
では、水素添加による分解によるアセチレン除去
によつて熱分解塩化水素の精製を２工程で実施
し、その際第１工程では、エチレンを触媒により
水素化してエタンにし、第２工程で塩化水素から
低温での加圧精留により、水素添加をともない、
塩化水素化生成物および分解生成物を除去した。
この精製工程の欠点は、こうして精製された塩化
水素がエタンおよび過剰の水素を不活性ガスとし
て含有し、これにより環境問題および凝縮の問題
が生じることである。

〔発明が解決しようとする課題〕

従つて、本発明の課題は、ケイ素化学において
使用するために、純度の必要量および不活性成分
に関して全ての要求を満たすような、１，２−ジ
クロロエタン熱分解からの塩化水素を精製する経
済的な方法を開発することである。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は、大工業的規模で、純度、環境、不
活性ガスの問題がない熱分解塩化水素を使用する
ための最高純度シリコン化学およびシリコーン化
学の広い分野を開拓する本発明による方法によつ
て解決された。つまり、後述する２工程の、不均
一系触媒作用による塩素化反応と引き続く、塩素
化反応からの反応混合物の低温加圧精留とを組合
せることにより、特にケイ素化学において害のあ
る不純物を、不活性ガスの回避下に実際に定量で
分離可能なことが見いだされた。この種の精製さ
れた熱分解塩化水素をケイ素化学において使用す
る場合の、前記の難点は、本発明の方法の際にも
はや生じなかつた。

本発明の対象は、１，２−ジクロロエタン熱分
解からのアセチレンおよびエチレン含有塩化水素
を多工程で精製する方法において、 (a) アセチレンおよびエチレン含有塩化水素を５
〜20バール（絶対）の圧力で120〜220℃の温度
にあらかじめ加熱し、次いで断熱運転される第
１反応器中で、遷移金属塩化物で含浸されてい
る活性炭からなる触媒の存在で、この反応器か
ら出てくる際に塩化水素中になお遊離塩素100
〜2000容量ppmを含有している程度の量の塩素
ガスと反応させ、 (b) 工程ａと同様の触媒を充填してある断熱運転
される第２反応器中で、工程ａからの反応混合
物を80〜180℃の温度で、反応器から出てくる
塩化水素中になおオレフインもしくはクロロオ
レフイン100〜1500容量ppmを含有している程
度の量の、大気圧でガス状のオレフインもしく
はクロロオレフイン（これらは大気圧で−50℃
〜＋10℃の温度範囲で沸騰）と反応させ、 (c) 工程ｂで得られた反応混合物を、塔中で７〜
15バールの圧力で精留し、その際純粋塩化水素
を塔頂部で部分的に凝縮し、還流液として塔中
へもどし、塔底部温度を50〜80℃に保持するこ
とを特徴とするアセチレンおよびエチレン含有
塩化水素の精製方法である。

本発明による方法の第１工程では、１，２−ジ
クロロエタン熱分解からの塩化水素の不飽和副生
成物、特にアセチレンおよびエチレンを、過剰量
の塩素を用いて触媒の存在下で、実際に完全に塩
素化し、相応する飽和または不飽和塩素化炭化水
素にする。この反応は断熱条件下で５〜20バール
（絶対）の圧力で、120〜220℃の温度で行なう。
この場合塩素過剰量は、塩素化を行つた後に反応
混合物がなお塩素100〜2000容量ppm、有利には
800〜1200容量ppmを含有するように調節する。

触媒の活性成物としては、遷移金属塩化物を使
用する。この例は、塩化クロム（）、塩化コバ
ルト（）、塩化ランタン（）、塩化ニツケル
（）、塩化鉄（）、塩化銅（）、塩化マンガン
（）またはこれらの化合物の混合物である。塩
化銅（）および塩化マンガン（）を使用する
のが好ましい。活性成分は担体材料に対して40重
量％までの量で使用するのが好ましい。

担体材料として、意想外に、500〜2000m²／ｇ
の比表面積を有する活性炭だけが適している。他
の公知の担体材料、たとえば酸化アルミニウム、
シリカゲル、ケイ酸アルミニウム等は使用するこ
とができない。それというのもこれらを使用する
ととりわけアセチレンの塩素化が極めて不完全に
進行するにすぎないためである。意想外に、塩素
化において他の常用の助触媒も、本発明による方
法の場合に、むしろ抑制効果を示した。

従つて触媒の有利な構成において、担体材料の
活性炭に、担体材料に対して10〜20重量％の塩化
銅（）および10〜20重量％の塩化マンガン
（）を担持させる。特に有利な構成において担
体材料に対してそれぞれ16重量％の塩化銅（）
および塩化マンガン（）を担持させる。

第１反応器中で、標準状態に関する流速は、１
時間あたりの触媒１容量部につき塩化水素ガス
2000〜6000容量部、有利には3000〜5000容量部で
ある。

本発明による方法の第２工程において、塩素過
剰量は、塩化水素と、塩素化生成物と、塩素とか
ら構成されている、第１工程からの塩素過剰量を
除去した。これに対して断熱操作された反応器に
おいて、第１工程と同様の触媒系を使用しなが
ら、第１工程の反応混合物を80〜180℃、有利に
は110℃〜130℃で大気圧でガス状のオレフインも
しくはクロロオレフイン（これらは大気圧で−50
℃〜＋10℃の温度範囲で沸騰）と接触させる。こ
のオレフインもしくはクロロオレフインはこの場
合、塩素に対して、反応が行なわれた後に、反応
器から出てきた塩化水素流中になお100〜1500容
量ppm、有利に500〜1000容量ppmを残留する程
度の過剰量で使用する。

オレフインもしくはクロロオレフインとしては
プロピレン、１−ブテン、シス−２−ブテン、ト
ランス−２−ブテン、１，３−ブタジエン、塩化
ビニルを使用するのが好ましい、特に塩化ビニル
を使用するのが好ましい。

第２反応器中で、標準状態に関する流速は、１
時間あたりの触媒１容量部につき5000〜10000容
量部、有利には6000〜8000容量部である。

最後の工程で、第２工程からの反応混合物か
ら、低温加圧精留により、つまり塩化水素から塩
素化生成物および過剰なオレフインないしはクロ
ロオレフインを除去する。反応混合物を冷却後
に、塔中で50〜80℃の低部温度で７〜15バール
（絶対）、有利に９〜14バール（絶対）の圧力で精
留する。塔底部温度は塔底部から適当に留去する
かもしくは前記した温度範囲の適当な沸点を有す
る物質を添加することにより保持する。必要な塔
底部温度を調節するために塩化ビニルを添加する
のが好ましい。純粋な塩化水素を塔頂部で−20℃
〜−40℃で部分的に凝縮し、液状の残分は塔にも
どされる。塩化水素の残分はガス状で塔から出
る。

本発明による方法によつて、ケイ素化学におい
て害のある、１，２−ジクロロエタン熱分解から
の塩化水素中の不純物を、不活性ガス成分中で上
昇させずに１容量ppm（cm³／m³）より少ない値に
減少させることが達成される。本発明により精製
した塩水素を用いて、たとえば高純度トリクロロ
シランを廃ガスもしくは環境問題なしに製造する
ことができ、この最高純度のケイ素へ変換する際
に、もはや炭素の問題を生じない。

〔実施例〕

次の例ならびに添付図面の第１図につき、本発
明をなお詳説する。記載した容量は標準状態
（1.013バール、０℃）に換算した。

例 アセチレン2500容量部、エチレン150容量部、
塩化ビニル５容量部、エチルクロリド２容量部で
汚染された、１，２−ジクロロエタン熱分解から
の塩化水素3500m³／ｈを、導管１を介して、８バ
ール（絶対）の圧力で供給し、蒸気により加熱し
た熱交換器２中で160℃に予熱した。塩素ガス
21.5m³／ｈを導管３を介して8.5バール（絶対）
の圧力で添加した後に、この混合物を、導管４を
介して、CuCl₂16重量％とMnCl₂16重量％とで被
覆されている活性炭からなる担体触媒0.8m³で充
填されており、断熱操作される反応器５中へ流入
させた。反応器５中では、アセチレン、エチレン
および塩化ビニルを塩素と反応させ１，１，２，
２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタンにした。この
反応混合物は導管６を介して反応器５を去り、測
定装置７で測定して987容量ppmの遊離塩素の過
剰量を含有していた。アセチレンおよびエチレン
の濃度は１容量ppmよりも少ない値であつた。塩
化ビニルガス６m³／ｈを８バール（絶対）の圧力
で導管８を介して混合した後、この反応混合物を
125℃の温度で7.5バール（絶対）の圧力で導管８
ａを介して、反応器５と同様の担体触媒0.5m³が
充填されており、同様に断熱操作される反応器９
へ流入させた。反応器９中では、反応器５からの
塩化水素流中の遊離塩素と塩化ビニルとを反応さ
せ１，１，２−トリクロロエタンにした。

この反応混合物は塩素不含で、測定装置１１で
測定して塩化ビニル725容量ppmの含量で、導管
１０を介して反応器９を去り、冷却水で運転され
る熱交換器１２中で約30℃に冷却され、その後コ
ンプレツサー１３中で圧力を７バール（絶対）か
ら14バール（絶対）にした。

圧縮熱を水冷機１４で冷却し、さらに向流熱交
換器１５で冷却した後、塩化水素流は導管２６を
介して精留塔２５に達し、その際双方の反応器中
で生じた塩素化生成物および過剰量の塩化ビニル
少なくとも部分的に凝縮し、導管１４ａもしくは
１５ａを介して容器１６に集めた。導管１７を介
して、ポンプ１８を用いて間欠的に塩化ビニルを
容器１６に圧送した。蒸留缶の状態を一定に保つ
ために、導管１９を介してポンプ２０を用いて容
器１６中に中間貯蔵した主に塩化ビニルからなる
液体約20Kg／ｈを連続的に、塔２５の缶中へ圧送
し、そこで約75℃の缶の温度を保持するため、導
管２４ａおよび２４を介して缶出物約20Kg／ｈを
取り出し、水冷器２１で冷却した後に、導管３７
を介して、後処理のために別の記載されていない
蒸留器に送つた。塔２５を1.2バール蒸気で加熱
し、缶出物を導管２４ａおよび２３ならびに循環
蒸発器２２により循環させた。塔２５の塔頂でガ
ス状の塩化水素が生じ、この塩化水素は導管２７
を介して、冷却剤たとえばフリゲン（Frigen
12）が送られる凝縮器２８に送つた。

液体冷却剤は導管３４を介して供給し、温まつ
た、場合により蒸発した冷却剤は導管３５を介し
て冷凍機（記載していない）にもどした。凝縮器
２８中で、−24℃で13.5バール（絶対）の塔頂圧
力で部分凝縮を行い、この際に液化した塩化水素
約2000Kg／ｈを生じた。

液体塩化水素は導管２９を介して捕集容器３０
中に流入し、ポンプ３１を用いて導管３２を介し
て塔２５に還流として送られた。精製された塩化
水素はガス状で導管３３を経て、−24℃の温度の
塩化水素が熱交換器で約30℃の粗製塩化水素で温
められる向流熱交換器１５を経て精製装置を去
り、出口３６で次の純度でケイ素工場に提供し
た： アセチレン ＜１容量ppm エチレン ＜１容量ppm 塩化ビニル ＜１容量ppm 塩化エチル ＜１容量ppm 塩 素 検出不可能 塩化水素 残り 塩素化生成物 ＜１容量ppm 精留塔２５の缶出物は塩化ビニル、塩化エチル
のほかに塩素化生成物、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，
２，２−テトラクロロエタンを含有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の工程図である。 １，３，４，６，８，８ａ，１０，１４ａ，１
７，１９，２３，２４，２４ａ，２６，２７，２
９，３２，３３，３４，３５……導管、２，１２
……熱交換器、５，９……反応器、７，１１……
測定装置、１３……コンプレツサ、１４……水冷
器、１５……向流熱交換器、１６……容器、１
８，２０，３１……ポンプ、２２……循環蒸発
器、２５……塔、２８……凝縮器、３０……捕集
容器、３６……出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，２−ジクロロエタン熱分解からの、アセ
   チレンおよびエチレン含有塩化水素の精製方法に
   おいて、 (a) アセチレンおよびエチレン含有塩化水素を５
   〜20バール（絶対）の圧力で120〜220℃の温度
   に予熱し、次いで断熱運転される第１反応器中
   で、遷移金属塩化物で含浸されている活性炭か
   らなる触媒の存在で、塩素ガスと、この反応器
   から出てくる際に塩化水素中になお遊離塩素
   100〜2000容量ppmを含有している程度の量で
   反応させ、 (b) 工程ａと同様の触媒を充填してある断熱運転
   される第２反応器中で、工程ａからの反応混合
   物を80〜180℃の温度で、大気圧で−50℃〜＋
   10℃の温度範囲で沸騰する、大気圧でガス状の
   オレフインもしくはクロロオレフインと、反応
   器から出てくる塩化水素中になおオレフインも
   しくはクロロオレフイン100〜1500容量ppmを
   含有している程度の量で反応させ、 (c) 工程ｂで得られた反応混合物を、塔中で７〜
   15バールの圧力で精留し、その際純粋塩化水素
   を塔頂部で部分的に凝縮し、還流液として塔中
   へもどし、塔底部温度を50〜80℃に保持するこ
   とを特徴とするアセチレンおよびエチレン含有
   塩化水素の精製方法。 ２ 工程ａおよびｂで使用した触媒が、担体とし
   ての活性炭と、これを被覆している活性成分とし
   ての、担体材料に対して40重量％までの遷移金属
   塩化物とからなる請求項１記載の方法。 ３ 工程ａおよびｂで使用した触媒が、担体とし
   ての活性炭と、これを被覆している活性成分とし
   ての、担体材料に対して、それぞれ10〜20重量％
   の塩化銅（）ならびに10〜20重量％の塩化マン
   ガン（）とからなる請求項１記載の方法。 ４ 工程ａおよびｂで使用した触媒が、担体材料
   として活性炭と、これを被覆している活性成分と
   しての、担体材料に対してそれぞれ、16重量％の
   塩化銅（）ならびに16重量％の塩化マンガン
   （）とからなる請求項１記載の方法。