JPH0571666B2

JPH0571666B2 -

Info

Publication number: JPH0571666B2
Application number: JP2079486A
Authority: JP
Inventors: Shingo Nomura; Kanji Nakamura
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1993-10-07
Also published as: JPS62180079A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は黒色亜鉛めつき鋼板の保護皮膜製造法
に関し、より詳しくは、亜鉛合金めつき鋼板に黒
色化処理を施したのちに、加工性及び耐食性にす
ぐれた保護皮膜を形成せしめる黒色亜鉛めつき鋼
板の保護皮膜製造法に関する。［従来の技術］従来、装飾法、光吸収性、吸熱性あるいは光反
射防止性を向上させた黒色化鋼板は、家電製品の
シヤーシ類や複写器の光学系の周辺部品に数多く
利用されてきた。しかし近年、コスト低減の目的から、加工後に
塗装を行なうという従来の黒色化方法から、あら
かじめ黒色化された亜鉛合金めつき鋼板を加工し
て使用する方法に代わりつつある。このようにあらかじめ黒色化する場合には、黒
色化後加工を行なうことになるので、かかる鋼板
にはすぐれた加工性が要求される。また、黒色化されためつき鋼板は、それ自体耐
摩耗性に乏しく、非常に傷つき易く黒色化皮膜の
美感が著しくそこなわれやすい。そして、傷部か
ら発錆し、発錆すると、白色の腐食生成物を生成
し、緻密美麗な外観が損なわれる。黒色化された亜鉛合金めつき鋼板に皮膜を形成
させたものとしては、表面に、陽極電解処理を施
こしたものが知られている（特開昭58−154190号
公報）。［発明が解決しようとする問題点］（第１発明及び第２発明が解決しようとする問題
点）特開昭58−151490号公報に開示された技術にお
いても、耐摩耗性を十分には向上させることがで
きず、従来技術で述べたような発錆が生じ、緻密
な外観が損なわれるという問題は解決されていな
い。また、黒色化された亜鉛合金めつき鋼板は加工
時には表面の黒色化層が一層傷つき易く、加工後
に塩水噴霧試験（JIS2371）により耐食性を調べ
ると白錆が発生し、緻密な黒色化表面が損なわれ
てしまう。（第２発明が解決しようとする問題点）第１発明によつて上記問題点は解決されるが、
第１発明に係る鋼板は、黒色表面の光沢には配慮
が払われず、装飾用のような光沢に厳密な制約を
受けない用途には使用できるが、光の反射防止用
には使用することはできない。［問題点を解決するための技術的手段］（第１発明）本出願に係る第１発明は、Ni、Co又はMoの１
種以上をNi、Coについて0.5〜30wt％、Moにつ
いて0.5〜10wt％含有する亜鉛を主成分とする亜
鉛合金のめつき層を単層あるいは２層以上有する
鋼板を、塩酸、硫酸、有機酸の一種または二種以
上を合計で0.1〜20wt％を含有し、かつ過酸化水
素水0.1〜20wt％を含有する黒色化処理液により
黒色化処理し、次いで、黒色化処理した該鋼板の
表面に、無水クロム酸を全溶液に対する割合で１
ｇ／〜200ｇ／含有する水性樹脂を含んだ溶
液を塗布・乾燥して皮膜を単層あるいは２層以上
形成せしめることを特徴とする黒色亜鉛めつき鋼
板の保護皮膜製造法である。（第２発明）本出願に係る第２発明は、Ni、Co又はMoの１
種以上をNi、Coについて0.5〜30wt％、Moにつ
いて0.5〜10wt％含有する亜鉛を主成分とする亜
鉛合金のめつき層を単層あるいは２層以上有する
鋼板を、塩酸、硫酸、有機酸の一種または二種以
上を合計で0.1〜20wt％を含有し、かつ過酸化水
素水0.1〜20wt％を含有する黒色化処理液により
黒色化処理し、黒色化処理した該鋼板の表面に、
全クロム酸の５〜95wt％を還元したクロム酸を
無水クロム酸に換算して全溶液に対す割合で１〜
200ｇ／含有した水性樹脂溶液を塗布・乾燥し
て皮膜を単層あるいは２層以上形成せしめること
を特徴とする黒色亜鉛めつき鋼板の保護皮膜製造
法である。塩酸、硫酸、有機酸（カルボン酸）の
一種または二種以上の濃度は合計で、0.1〜20wt
％とするのは、0.1wt％未満では、適当な処理時
間（２〜３分以内）内では黒色化しないからであ
り、また、20wt％を越えると黒色化反応が速く
なり反応をコントロールできなくなるからであ
る。一方、本発明では、塩酸、硫酸、有機酸（カル
ボン酸）の一種または二種以上のほかに過酸化水
素水を用いる。過酸化水素水の濃度は、0.1〜20wt％とする。
0.1wt％未満では、適当な処理時間（２〜３分以
内）内では黒色化しない。また、20wt％を越え
ると黒色化反応が速くなり反応をコントロールで
きなくなる。このように、塩酸、硫酸、有機酸（カルボン
酸）の一種または二種以上のほかに過酸化水素水
を用いる場合には、耐食性を損なうことなく黒色
化反応を速やかに進行させることが可能となる。
すなわち、硫酸などの酸の単独使用の場合におい
ては、酸としての作用と酸化剤としての作用をあ
わせもつため亜鉛めつき層を溶解してしまいやす
く、ひどい場合には下地の鉄を露出させてしま
い、耐食性の劣化をまねきやすい。しかるに、塩酸、硫酸、有機酸（カルボン酸）
の一種または二種以上のほかに過酸化水素水をそ
れぞれ所定の濃度で含有せしめて用いる場合に
は、それぞれを独立に制御することができるため
亜鉛めつき層の溶解を生ずることなく黒色化反応
を速めることができる。なお、黒色化処理は、たとえば、浸漬、スプレ
ー吹付等によればよい。第１発明においては無水クロム酸を含んだ溶液
を塗布・乾燥する。一方、第２発明においては一部を還元したクロ
ム酸を含んだ溶液を塗布・乾燥する。本発明に係る高耐食性黒色化亜鉛合金めつき鋼
板において使用されるクロム酸含有水性樹脂の成
分および組成について説明する。このようにクロム酸を含有せしめる理由は次に
ある。即ち、水性樹脂単独では被膜厚さ0.1〜20
ｇ／m²では多数のピンホールが発生することがあ
り、塩水噴霧試験等では、そのピンホールから腐
食が進行し、白錆が発生することがある。樹脂自
体は塩水により変質することはないので腐食はピ
ンホールからのみ発生する。無水クロム酸を含ん
だ水性樹脂を黒色化亜鉛合金めつき鋼板上に塗布
すると、クロム化合物が樹脂中に共存し、クロム
化合物の自己修復作用により、ピンホールからの
腐食の進行を押え、白錆の発生を防止し、高耐食
性を達成する。ここで、水性樹脂とは、樹脂が水中に分散、エ
マルジヨン化したものである。本発明において使用できる水性樹脂としては、
強酸性の条件下でも安定なエマルジヨンタイプ、
水溶性タイプ、乳化剤を含まない分散タイプの３
タイプの樹脂が使用できる。アクリル、エポキ
シ、アクリル／スチレン、アルキツト系の樹脂が
使用でき、組成範囲として固形分１ｇ／〜400
ｇ／が好ましい。１ｇ／以下では造膜性が悪く、クロム化合物
を結着することができず400ｇ／以下では非常
に粘度が高くなり、実際上の取り扱いが困難とな
る。好ましくは10ｇ／〜300ｇ／が良い。第１発明においては無水クロム酸は全溶液に対
する割合で１ｇ／〜200ｇ／含有せしめる。一方、第２発明においては全クロム酸の５〜
95wt％を還元したクロム酸を無水クロム酸に換
算して１〜200ｇ／含有せしめる。１ｇ／未満ではクロム化合物の添加効果がな
く、200ｇ／を越えると黒色亜鉛めつき鋼板の
黒色化度に有害となる。好ましくは１ｇ／〜
100ｇ／の濃度範囲である。また黒色鋼板の光沢を制御するために使用する
無水クロム酸の還元率は5wt％〜95wt％である。
5wt％未満では光沢への影響が少なく、95wt％を
越えると６価のクロム量が少なくなり、自己修復
作用が低下し、耐食性が劣化する。好ましくは還
元率10wt％〜80wt％である。第２発明におけるように、一部を還元処理され
たクロム酸を含有した水性樹脂を含む溶液を塗
布・乾燥すると、水性樹脂中にクロム水酸化物又
は水和物が分散した状態が形成され、鋼板表面の
光の反射率を変化させ、光沢を低下させる。しか
も一部が３価のクロムに還元されているために、
クロム（３価）の水酸化物、水和物が存在するた
めに、鋼板表面への結着力が増加し、表面をより
揆水性にするために高耐食性が達成できる。なお、第１発明及び第２発明における皮膜の皮
膜量は0.1〜20ｇ／m²の範囲が好ましい。なお、塩酸、硫酸、有機酸の一種または二種以
上を合計で0.1〜20wt％を含有し、かつ過酸化水
素水0.1〜20wt％を含有する黒色化処理液により
黒色化処理した黒色化層への上記皮膜の付着性は
従来解明されていないが、後述する実施例の耐食
性試験の結果、耐食性に優れていることが確認さ
れていることからして、付着性は良好であること
を確認した。［発明の実施例］（第１発明の実施例）実施例 11 Zn−Ni合金めつき（Ni含有率12wt％）を30
ｇ／m²を施した鋼板を酸及び酸化剤（過酸化水素
（5wt％）とクエン酸（5wt％））の混合水溶液を
スプレー噴霧器により吹き付ける処理をおこなう
ことにより黒色化処理をした。黒色化処理したのち、水性アクリルエマルジヨ
ンタイプの樹脂(A)を100ｇ／の固形分濃度で含
み、また、無水クロム酸を10ｇ／のクロム酸濃
度で含む混合塗布液を塗布したのちロール絞りを
行ない乾燥した。皮膜付着量は３ｇ／m²とした。（第２発明の実施例）実施例 21 実施例11と同様に亜鉛−ニツケル合金めつきを
黒色化処理したのち、水性アクリルエマルジヨン
タイプの樹脂(A)を100ｇ／の固形分濃度で含み、
また、40％還元を施したクロム酸を10ｇ／の濃
度で含む処理液を２ｇ／m²の厚さに塗布・乾燥し
た。実施例 22 実施例11と同様に亜鉛−ニツケル合金めつきを
黒色化処理したのち、水性アクリルエマルジヨン
ンタイプの樹脂(A)と、40％還元を施したクロム酸
とをそれぞれ25ｇ／、50ｇ／の濃度で含む処
理液を２ｇ／の厚さに塗布・乾燥した。実施例 23 実施例11と同様に亜鉛−ニツケル合金めつきを
黒色化処理したのち、水性アクリルエマルジヨン
ンタイプの樹脂(A)と、40％還元を施したクロム酸
とをそれぞれ100ｇ／、１ｇ／の濃度で含む
処理液を２ｇ／m²の厚さに塗布・乾燥した。実施例 24 実施例11と同様に亜鉛−ニツケル合金めつきを
黒色化処理したのち、水性アクリルエマルジヨン
タイプの樹脂(A)と、無水クロム酸とをそれぞれ濃
度100ｇ／、10ｇ／で混同した処理液を皮覆
付着量２ｇ／m²の厚さに塗布・乾燥した。比較例１実施例11と同様に亜鉛−ニツケル合金めつきを
黒色化処理した。保護皮膜は施こさなかつた（無
処理）。比較例２実施例11と同様に亜鉛−ニツケル合金めつきを
黒色化処理した。水ガラス（JISI3号）とコロイ
ダルシリカ（20wt％）を２：８の割合で混合し
た液を５ｇ／m²の付着量で塗布・乾燥した。比較例３実施例11と同様に亜鉛−ニツケル合金めつきを
黒色化処理した。水性アクリルエマルジヨン単独
で皮膜厚さ５ｇ／m²で塗布・乾燥した。（各種試験）以上のようにして皮膜を形成した黒色亜鉛めつ
き鋼板につき次の項目の試験を行なつた。黒色度黒色度は色差計（スガ試験機社製）により測
定した。Ｌ値は小さい程黒色度が良好であるこ
とを示す。外観の均一性外観の均一性は目視により観察した。耐食性耐食性は、塩水噴霧試験（JIS2371）に基づ
き５％塩水にて行ない、白錆発生までの時間を
測定した。加工後の黒色度 90°の曲げ加工を行ない、加工後の黒色度の
変化を目視により測定した。光沢度光沢計（スガ試験機製）により行なつた。入
射角は60°とし、60°の入射光線に対する正反射
光量を、基準面のそれに対する百分率Gs（60°）
で判断した。以上の結果をまとめて第１表に示す。第１表に示すように、実施例における加工前の
黒色度は比較例に比べ遜色はない。しかし、実施
例においては、加工後の黒色度、外観の均一性、
耐食性はいずれも比較例に比べ優れている。特に
実施例21〜24については、外観の均一性は著しく
優れている。［発明の効果］本出願に係る第１発明及び第２発明によれば、
耐摩耗性に優れ、黒色化皮膜の美感を損なうこと
なく、また、発錆することなく、緻密美麗な外観
が損なうことのない黒色亜鉛めつき鋼板を得るこ
とができる。本出願に係る第２発明によれば、黒色化処理に
より表面に発生した微妙ま色調ムラが消失し、均
一な表面色調が得られる。すなわち、黒色化層上
に透明あるいは判透明層が塗布されることにな
り、光の屈折率が変化し、黒色表面の均一性が向
上する。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ Ni、Co又はMoの１種以上をNi、Coについ
て0.5〜30wt％、Moについて0.5〜10wt％含有す
る亜鉛を主成分とする亜鉛合金のめつき層を単層
あるいは２層以上有する鋼板を、塩酸、硫酸、有
機酸の一種または二種以上を合計で0.1〜20wt％
を含有し、かつ過酸化水素水0.1〜20wt％を含有
する黒色化処理液により黒色化処理し、次いで、
黒色化処理した該鋼板の表面に、無水クロム酸を
全溶液に対する割合で１ｇ／〜200ｇ／含有
する水性樹脂を含んだ溶液を塗布・乾燥して皮膜
を単層あるいは２層以上形成せしめることを特徴
とする黒色亜鉛めつき鋼板の保護皮膜製造法。２ Ni、Co又はMoの１種以上をNi、Coについ
て0.5〜30wt％、Moについて0.5〜10wt％含有す
る亜鉛を主成分とする亜鉛合金のめつき層を単層
あるいは２層以上有する鋼板を、塩酸、硫酸、有
機酸の一種または二種以上を合計で0.1〜20wt％
を含有し、かつ過酸化水素水0.1〜20wt％を含有
する黒色化処理液により黒色化処理し、黒色化処
理した該鋼板の表面に、全クロム酸の５〜95wt
％を還元したクロム酸を無水クロム酸に換算して
全溶液に対す割合で１〜200ｇ／含有した水性
樹脂溶液を塗布・乾燥して皮膜を単層あるいは２
層以上形成せしめることを特徴とする黒色亜鉛め
つき鋼板の保護皮膜製造法。