JPH0571701B2 - - Google Patents
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- JPH0571701B2 JPH0571701B2 JP60004974A JP497485A JPH0571701B2 JP H0571701 B2 JPH0571701 B2 JP H0571701B2 JP 60004974 A JP60004974 A JP 60004974A JP 497485 A JP497485 A JP 497485A JP H0571701 B2 JPH0571701 B2 JP H0571701B2
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- JP
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- weight
- parts
- aromatic polyamide
- fibers
- rubber
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Tyre Moulding (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
この発明は、芳香族ポリアミド繊維の処理方
法、特にエポキシ化合物処理およびレゾルシンホ
ルムアルデヒド縮合物・ゴムラテツクス混合液処
理よりなり、ゴム物品との接着性および繊維の機
械的耐疲労性にすぐれる芳香族ポリアミド繊維の
処理方法に関する。 （従来の技術） 芳香族ポリアミド繊維は、一般式（）で表さ
れる化合構造を分子内に有する繊維であり、代表
例には、ＸがAr1の場合のポリ（１，４−ベンズ
アミド）、Ｘが
法、特にエポキシ化合物処理およびレゾルシンホ
ルムアルデヒド縮合物・ゴムラテツクス混合液処
理よりなり、ゴム物品との接着性および繊維の機
械的耐疲労性にすぐれる芳香族ポリアミド繊維の
処理方法に関する。 （従来の技術） 芳香族ポリアミド繊維は、一般式（）で表さ
れる化合構造を分子内に有する繊維であり、代表
例には、ＸがAr1の場合のポリ（１，４−ベンズ
アミド）、Ｘが
【式】の場合のポリ
（１，４−フエニレンテレフタルアミド）および
ポリ（１，３−フエニレンイソフタルアミド）、
共重合体構造である１，４−フエニレンテレフタ
ルアミド−３，4′−ジアミノジフエニルエーテル
共重合体などのような、分子内にアミド結合と芳
香族基を有する線状高分子である芳香族ポリアミ
ドより形成した繊維である。 この芳香族ポリアミド繊維は、他の有機合成繊
維、例えば、脂肪族ポリアミド繊維またはポリエ
ステル繊維などに比べても、はるかに安定な力学
特性を有しており、高強力、高モジユラス、ずぐ
れたクリープ特性、すぐれた耐熱性を有するの
で、フイラメントチツプ、コード、ケーブル、コ
ード織物、帆布などの形態で、タイヤ、コンベア
ベルト、空気バネ、ゴムホースなどのゴム物品補
強用の工業補強材料として有用であり、近年、そ
の有用性が更に増大する傾向にある。 一方、上述の利点を有する反面、前記芳香族ポ
リアミド繊維は、接着性および耐疲労性が他の有
機合成繊維に比べて極めて劣るという欠点を有し
ており、特にこれらの欠点はタイヤ、コンベアベ
ルト、空気バネなどのゴム物品用補強材料として
は致命的な欠陥であるので、上記欠点の改良が強
く望まれる。 ところで、芳香族ポリアミド繊維が耐疲労性に
劣る原因の一つとして考えられることは、この繊
維が高い分子配向性および柱状結晶形態を有する
ミクロフイブリルを有し、かつ結晶性の極めて高
い微細構造を有するために、可撓性に欠け、繰返
し伸張圧縮などの機械的刺戟がこの繊維に加わる
と、応力の緩和現象による座屈やそれに伴う破断
が起こつたり、フイブリル化を伴つた疲労破壊が
生じたりしやすいことである。 従来、このような耐疲労性の劣る欠点を改良す
るために、撚構造の検討とか、可撓性を付与する
単量体との共重合または可撓性重合体の繊維分子
内への導入などの検討が行われた。前記共重合の
検討結果は、例えば、「ポリパラフエニレンテレ
フタルアミド共重合体繊維の微細構造と力学的性
質」として繊維学会誌、第34巻、第８号、T342
〜T348（1978年）に、また「全芳香族ナイロン共
重合体の構造と物性」として繊維学会誌、第35
巻、第１号、T13〜T18（1978年）に記載される。 また、芳香族ポリアミド繊維の接着性は、脂肪
族ポリアミド繊維、例えば、６−ナイロンと比較
しても極めて劣つており、これは前者の繊維の方
が、高い分子配向性および高い結晶性を示す微細
構造を有するためである。例えば、ナイロン等の
合成繊維とゴムとの接着においてじゆうぶん満足
な接着力が得られる、レゾルシン、ホルムアルデ
ヒド初期縮合物とゴムラテツクスとの混合物であ
るRFL接着剤によつては、芳香族ポリアミド繊
維とゴムとの接着は成功せず、接着力はほとんど
認められない。これは、前記のように芳香族ポリ
アミド繊維の微細構造がち密なために、この繊維
とRFL中のRF成分（レゾルシン・ホルムアルデ
ヒド縮合物）との間に、一次結合および二次結合
を含めてほとんど何らの結合も生じないためであ
る。 そのため、特公昭53−37467号、特公昭45−
6677号及び特公昭55−20853号公報で示されるよ
うに、RFLで芳香族ポリアミド繊維を処理する
前に、この繊維の表面をあらかじめ適当な試薬で
処理して、表面上にRFLとの結合が可能な官能
基または分子を導入し、接着性を向上させる方法
が提案されている。また、特殊な薬品をRFLに
加えた接着剤で芳香族ポリアミド繊維を処理する
方法が特公昭54−40115号公報に示される。 （発明が解決しようとする問題点） 前記のように、芳香族ポリアミド繊維のゴム製
品への利用においては、特に耐疲労性およびゴム
との接着性の向上という二つの問題点が存する。 しかるに、耐疲労性向上の点では、前記撚構造
の変更や可撓性付与などの試みも含めて、従来の
試みは、この繊維の強度を著しく低下させたり、
その他のこの繊維の有する利点を損なつたりする
ので、全く不満足であつた。 また、接着性向上の点では、特公昭53−37467
号、特公昭54−6677号および特公昭55−20853号
公報に見られるような繊維の前処理も、特公昭54
−40115号公報に見られるような接着剤も、いず
れも満足な接着力を与えない。 したがつて、芳香族ポリアミド繊維に対して、
満足な耐疲労性および接着性を付与する方法は見
出されていなのが現状である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、芳香族ポリアミド繊維の上記問
題点、すなわち、耐疲労性および接着性を同時に
向上させること、を解決すべく、鋭意研究を重ね
た結果、エポキシ化合物処理に次いで、レゾルシ
ンホルムアルデヒド縮合物・ゴムラテツクス混合
液処理を行うことにより、上記目的に適合するこ
とを確かめ、この発明を達成するに至つた。 すなわち、この発明は、 一般式
ポリ（１，３−フエニレンイソフタルアミド）、
共重合体構造である１，４−フエニレンテレフタ
ルアミド−３，4′−ジアミノジフエニルエーテル
共重合体などのような、分子内にアミド結合と芳
香族基を有する線状高分子である芳香族ポリアミ
ドより形成した繊維である。 この芳香族ポリアミド繊維は、他の有機合成繊
維、例えば、脂肪族ポリアミド繊維またはポリエ
ステル繊維などに比べても、はるかに安定な力学
特性を有しており、高強力、高モジユラス、ずぐ
れたクリープ特性、すぐれた耐熱性を有するの
で、フイラメントチツプ、コード、ケーブル、コ
ード織物、帆布などの形態で、タイヤ、コンベア
ベルト、空気バネ、ゴムホースなどのゴム物品補
強用の工業補強材料として有用であり、近年、そ
の有用性が更に増大する傾向にある。 一方、上述の利点を有する反面、前記芳香族ポ
リアミド繊維は、接着性および耐疲労性が他の有
機合成繊維に比べて極めて劣るという欠点を有し
ており、特にこれらの欠点はタイヤ、コンベアベ
ルト、空気バネなどのゴム物品用補強材料として
は致命的な欠陥であるので、上記欠点の改良が強
く望まれる。 ところで、芳香族ポリアミド繊維が耐疲労性に
劣る原因の一つとして考えられることは、この繊
維が高い分子配向性および柱状結晶形態を有する
ミクロフイブリルを有し、かつ結晶性の極めて高
い微細構造を有するために、可撓性に欠け、繰返
し伸張圧縮などの機械的刺戟がこの繊維に加わる
と、応力の緩和現象による座屈やそれに伴う破断
が起こつたり、フイブリル化を伴つた疲労破壊が
生じたりしやすいことである。 従来、このような耐疲労性の劣る欠点を改良す
るために、撚構造の検討とか、可撓性を付与する
単量体との共重合または可撓性重合体の繊維分子
内への導入などの検討が行われた。前記共重合の
検討結果は、例えば、「ポリパラフエニレンテレ
フタルアミド共重合体繊維の微細構造と力学的性
質」として繊維学会誌、第34巻、第８号、T342
〜T348（1978年）に、また「全芳香族ナイロン共
重合体の構造と物性」として繊維学会誌、第35
巻、第１号、T13〜T18（1978年）に記載される。 また、芳香族ポリアミド繊維の接着性は、脂肪
族ポリアミド繊維、例えば、６−ナイロンと比較
しても極めて劣つており、これは前者の繊維の方
が、高い分子配向性および高い結晶性を示す微細
構造を有するためである。例えば、ナイロン等の
合成繊維とゴムとの接着においてじゆうぶん満足
な接着力が得られる、レゾルシン、ホルムアルデ
ヒド初期縮合物とゴムラテツクスとの混合物であ
るRFL接着剤によつては、芳香族ポリアミド繊
維とゴムとの接着は成功せず、接着力はほとんど
認められない。これは、前記のように芳香族ポリ
アミド繊維の微細構造がち密なために、この繊維
とRFL中のRF成分（レゾルシン・ホルムアルデ
ヒド縮合物）との間に、一次結合および二次結合
を含めてほとんど何らの結合も生じないためであ
る。 そのため、特公昭53−37467号、特公昭45−
6677号及び特公昭55−20853号公報で示されるよ
うに、RFLで芳香族ポリアミド繊維を処理する
前に、この繊維の表面をあらかじめ適当な試薬で
処理して、表面上にRFLとの結合が可能な官能
基または分子を導入し、接着性を向上させる方法
が提案されている。また、特殊な薬品をRFLに
加えた接着剤で芳香族ポリアミド繊維を処理する
方法が特公昭54−40115号公報に示される。 （発明が解決しようとする問題点） 前記のように、芳香族ポリアミド繊維のゴム製
品への利用においては、特に耐疲労性およびゴム
との接着性の向上という二つの問題点が存する。 しかるに、耐疲労性向上の点では、前記撚構造
の変更や可撓性付与などの試みも含めて、従来の
試みは、この繊維の強度を著しく低下させたり、
その他のこの繊維の有する利点を損なつたりする
ので、全く不満足であつた。 また、接着性向上の点では、特公昭53−37467
号、特公昭54−6677号および特公昭55−20853号
公報に見られるような繊維の前処理も、特公昭54
−40115号公報に見られるような接着剤も、いず
れも満足な接着力を与えない。 したがつて、芳香族ポリアミド繊維に対して、
満足な耐疲労性および接着性を付与する方法は見
出されていなのが現状である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、芳香族ポリアミド繊維の上記問
題点、すなわち、耐疲労性および接着性を同時に
向上させること、を解決すべく、鋭意研究を重ね
た結果、エポキシ化合物処理に次いで、レゾルシ
ンホルムアルデヒド縮合物・ゴムラテツクス混合
液処理を行うことにより、上記目的に適合するこ
とを確かめ、この発明を達成するに至つた。 すなわち、この発明は、 一般式
【化】
（式中、ＸはAr1または
【式】を
示し、Ar1およびAr2は同一または異なる芳香族
基であり、ｍは繰返し数を示す正の整数である。） で表わされる単量体繰返し単位を分子内に50％以
上含む芳香族ポリアミド繊維に、その100重量部
に対し0.05〜0.3重量部のジグリセロールトリグ
リシジルエーテル、トリグリセロールテトラグリ
シジルエーテルまたはテトラグリセロールペンタ
グリシジルエーテルを表面処理により反応固着さ
せ、次いでこの反応物にレゾルシンとホルムアル
デヒドとを１：1.0ないし１：1.5のモル比でアル
カリ触媒の存在下に反応させてなるレゾルシンホ
ルムアルデヒド縮合物とゴムラテツクス液の10：
100ないし15：100の重量比の混合液を芳香族ポリ
アミド繊維100重量部に対して乾燥後の付着量４
〜12重量部にて付着させ、これを200℃以上の高
温で熱処理する芳香族ポリアミド繊維の処理方法
であり、これにより前記目的を達成することがで
きる。前記芳香族ポリアミド繊維としては、式
のＸがAr1である、
基であり、ｍは繰返し数を示す正の整数である。） で表わされる単量体繰返し単位を分子内に50％以
上含む芳香族ポリアミド繊維に、その100重量部
に対し0.05〜0.3重量部のジグリセロールトリグ
リシジルエーテル、トリグリセロールテトラグリ
シジルエーテルまたはテトラグリセロールペンタ
グリシジルエーテルを表面処理により反応固着さ
せ、次いでこの反応物にレゾルシンとホルムアル
デヒドとを１：1.0ないし１：1.5のモル比でアル
カリ触媒の存在下に反応させてなるレゾルシンホ
ルムアルデヒド縮合物とゴムラテツクス液の10：
100ないし15：100の重量比の混合液を芳香族ポリ
アミド繊維100重量部に対して乾燥後の付着量４
〜12重量部にて付着させ、これを200℃以上の高
温で熱処理する芳香族ポリアミド繊維の処理方法
であり、これにより前記目的を達成することがで
きる。前記芳香族ポリアミド繊維としては、式
のＸがAr1である、
【化】
および式のＸが
【式】である、
【化】
が用いられ、それらのうち式の場合、ポリ
（１，４−ベンズアミドが好ましく、式の場合、
ポリ（１，−４フエニレンテレフタルアミド）お
よびポリ（１，３−フエニレンイソフタルアミ
ド）が好ましく、また式の繰返し単位を分子内
に50％以上含む１，４−フエニレンテレフタルア
ミド−３，4′−ジアミノジフエニルエーテル共重
合体も好ましい。 また、この発明においては、ジグリセロールト
リグリシジルエーエテル、トリグリセロールテト
ラグリシジルエーテル及びはテトラグリセロール
ペンタグリシジルエーテルのエポキシ化合物を芳
香族ポリアミド繊維へ反応固着させるが、この反
応固着量は、芳香族ポリアミド繊維100重量部に
対し0.05〜0.3重量部であることを規定する。こ
の反応固着量は、この発明の目的を達成する上で
重要な条件であり、0.05重量未満および0.3重量
部超過の場合は、いずれもゴムとの接着性が低下
したり、芳香族ポリアミド繊維の耐疲労性が低下
し、この発明の目的を達成することができない。 エポキシ化合物を芳香族ポリアミド繊維に反応
固着させるには、エポキシ化合物をそのまま水に
溶解するか、適当な界面活性剤を用いて水に可溶
化させ、得られた水溶液に繊維を浸積するか、前
記水溶液を繊維にスプレーするかし、次いでこの
繊維を200℃以上の温度において熱処理すること
により、前記量の範囲内の適当な量でエポキシ化
合物を繊維の表面に反応固着させるのが好まし
い。この場合、エポキシ化合物の量を制御するの
には、エポキシ化合物のエポキシ基を開環させる
触媒の添加量、前記水溶液中のエポキシ化合物濃
度および水溶液の繊維に対する使用量比、熱処理
温度および時間などで最適な条件を選べばよい。 この発明で用いられるレゾルシンホルムアルデ
ヒド縮合物とゴムラテツクスの混合液（以下、
RFL液という）は、カセイソーダ、カセイカリ、
水酸化アンモニウム、尿素などのアルカリ触媒を
レゾルシン１モルに対し0.1〜0.3モル加えて、レ
ゾルシンとホルムアルデヒドとを１：1.0〜1.5の
モル比で室温にて、数時間、好ましくは６〜10時
間反応させて得られるレゾルシンホルムアルデヒ
ド縮合物を、ゴムラテツクス液と比重比10：100
乃至15：100の割合で混合し、更に数時間、好ま
しくは14時間以上室温にて熟成させることにより
得られる。 この発明で用いる上記RFL液に対し、一般に
よく知られるレゾシンホルムアルデヒド縮合物液
であるD5Aは、レゾルシンとホルムアルデヒド
のモル比が2.0、レゾスシンホルムアルデヒド縮
合物とゴムラテツクスとの重合比が20：100であ
る接着剤である。この発明のRFL液は、D5Aな
どの一般のレゾルシンホルムアルデヒド・ゴムラ
テツクス液に比べて、芳香族ポリアミド繊維コー
ド、およびエポキシ化合物で処理した前記繊維コ
ードへの浸透性にすぐれ、また液を蒸発させて得
られるフイルム自体も一層高強力、高モジユラス
である。 この発明のRFL液に用いるゴムラテツクスと
しては、天然ゴムラテツクス、またはスチレンブ
タジエン共重合ゴム、スチレンビニルピリジンブ
タジエン共重合ゴムなどの合成ゴムのラテツクス
の１種かまたは前記ゴムラテツクスの２種以上の
混合ラテツクスを用いてもよく、一般に芳香族ポ
リアミド繊維と接着するゴムの種類によつて、前
記ラテツクスの種類を選ぶ。 エポキシ化合物を反応固着させた芳香族ポリア
ミド繊維に前記RFL液を付着させる方法として
は、この繊維をRFL液に浸漬させる方法、RFL
液をドクターナイフなどで繊維に塗布する方法、
または繊維にRFL液をスプレーする方法など、
所要に応じて適当に選択することができる。 上記RFL液の付着においては、その付着量を
芳香族ポリアミド繊維100重量部に対して乾燥後
のRFL液固体ベースで４〜12重量部に制御する
ことが好ましい。これは、４重量部未満では、ゴ
ムとの接着性が低くなり、12重量部を超えると、
接着性はほとんど変化しないが繊維の耐疲労性が
低くなるからである。 上記のようにRFL液を繊維に付着させた後、
この繊維を200〜270℃の温度で30秒〜240秒熱処
理することにより、接着性および耐疲労性にすぐ
れたゴム物品補強用芳香族ポリアミド繊維が得ら
れる。 （実施例） 以下この発明を実施例により更に具体的に説明
する。 実施例 １ 芳香族ポリアミド繊維として、ポリ（１，４−
フエニレンテレフタルアミド）（デユポン
（DuPont）社製、商品名ケブラー（KEVLAR））
を用い、その1500dの原糸を下撚32回／10cm、上
撚32回／10cmで撚り、撚構造1500d／２のコード
にした。 エポキシ化合物としてジグリセロールトリグリ
シジルエーテルを用い、下記組成の液を調製し
た。 重量部 ジグリセロールトリグリシジルエーテル 1.20 ナトリウムジオクチルスルホサクシネート（70
％） 0.02 カセイソーダ（10％水溶液） 0.14 水 98.64 このエポキシ化合物水溶液に、リツツラー社製
コンピユトリーターを用いて、前記コードを浸漬
し、次いでこのコードを160℃×60秒の乾燥炉を
経て、240℃×60秒の熱処理炉に通し、更にRFL
液に浸漬する。 RFL液は、下記組成 重量部 水 524.01 レゾルシン 15.12 ホルマリン（37％） 16.72 カセイソーダ（10％水溶液） 11.00 合計566.85 の混合物を室温で８時間熟成後、これにビニルピ
リジンスチレンブタジエン共重合ゴムラテツクス
（41％）433.15重量部を加え、更に16時間熟成し
て得られる。 このRFL液に浸漬したコードを、再度160℃×
69秒の乾燥炉を経て240℃×60秒の熱処理炉に通
して接着剤加工したコードを得た。 なお、エポキシ化合物のコードへの反応固着量
およびRFL液固体分のコードへの付着量は、コ
ード100重量部に対して、それぞれ0.1および８重
量部であつた。 コードのゴムに対する接着力は、接着剤加工ゴ
ムコードを下記未加硫配合ゴム組成物に埋め込
み、145℃×30分、20Kg／cm2の加圧下で加硫し、
得られた加硫物からコードを掘り起こし、毎分30
cmの速度でコードを加硫物から剥離させ、剥離効
力を測定して、これを接着力（Kg／本）とした。
未加硫配合ゴム組成物は次の通りである。 重量部 天然ゴム 80 スチレンブタジエン共重合ゴム 20 カーボンブラツク 40 ステアリン酸 ２ 石油系軟化剤 10 パインタール ４ 亜鉛華 ５ Ｎ−フエニル−β−ナフチルアミン 1.5 ２−ベンゾチアゾールジスルフイド 0.75 ジフエニルグアニジン 0.75 硫黄 2.5 次に得られたコードの耐疲労性は、このコード
を50本／５cm打ち込みで両側より前述の未加硫配
合ゴム0.5mmシートを貼り合わせた５cm幅×60cm
長さのトツピングコードシートを作製した。次に
３mmの厚さの５cm幅×60cm長さの未加硫配合ゴム
の両側に前記作製になるトツピングコードシート
をそれぞれ貼り合わせ、更にその両側にサンプル
全体の厚さが15mmになるように未加硫配合ゴムを
貼り合わせ、145℃×30分、20Kg／cm2の加圧下で
加硫し、耐疲労性測定用加硫物を作製した。次
に、この加硫物を直径20mmのプーリーにかけ、両
端より150Kgの荷重をかけ、毎時5000回の屈曲歪
みを加え、50時間後に取りはずし、プーリー面に
近い側のコードを取り出し、その破断強度を測定
し、その値のコードの元の破断強度に対する保持
率％でコードの耐疲労性を表した。 実施例１のコードの接着力および耐疲労性を表
１に示す。
（１，４−ベンズアミドが好ましく、式の場合、
ポリ（１，−４フエニレンテレフタルアミド）お
よびポリ（１，３−フエニレンイソフタルアミ
ド）が好ましく、また式の繰返し単位を分子内
に50％以上含む１，４−フエニレンテレフタルア
ミド−３，4′−ジアミノジフエニルエーテル共重
合体も好ましい。 また、この発明においては、ジグリセロールト
リグリシジルエーエテル、トリグリセロールテト
ラグリシジルエーテル及びはテトラグリセロール
ペンタグリシジルエーテルのエポキシ化合物を芳
香族ポリアミド繊維へ反応固着させるが、この反
応固着量は、芳香族ポリアミド繊維100重量部に
対し0.05〜0.3重量部であることを規定する。こ
の反応固着量は、この発明の目的を達成する上で
重要な条件であり、0.05重量未満および0.3重量
部超過の場合は、いずれもゴムとの接着性が低下
したり、芳香族ポリアミド繊維の耐疲労性が低下
し、この発明の目的を達成することができない。 エポキシ化合物を芳香族ポリアミド繊維に反応
固着させるには、エポキシ化合物をそのまま水に
溶解するか、適当な界面活性剤を用いて水に可溶
化させ、得られた水溶液に繊維を浸積するか、前
記水溶液を繊維にスプレーするかし、次いでこの
繊維を200℃以上の温度において熱処理すること
により、前記量の範囲内の適当な量でエポキシ化
合物を繊維の表面に反応固着させるのが好まし
い。この場合、エポキシ化合物の量を制御するの
には、エポキシ化合物のエポキシ基を開環させる
触媒の添加量、前記水溶液中のエポキシ化合物濃
度および水溶液の繊維に対する使用量比、熱処理
温度および時間などで最適な条件を選べばよい。 この発明で用いられるレゾルシンホルムアルデ
ヒド縮合物とゴムラテツクスの混合液（以下、
RFL液という）は、カセイソーダ、カセイカリ、
水酸化アンモニウム、尿素などのアルカリ触媒を
レゾルシン１モルに対し0.1〜0.3モル加えて、レ
ゾルシンとホルムアルデヒドとを１：1.0〜1.5の
モル比で室温にて、数時間、好ましくは６〜10時
間反応させて得られるレゾルシンホルムアルデヒ
ド縮合物を、ゴムラテツクス液と比重比10：100
乃至15：100の割合で混合し、更に数時間、好ま
しくは14時間以上室温にて熟成させることにより
得られる。 この発明で用いる上記RFL液に対し、一般に
よく知られるレゾシンホルムアルデヒド縮合物液
であるD5Aは、レゾルシンとホルムアルデヒド
のモル比が2.0、レゾスシンホルムアルデヒド縮
合物とゴムラテツクスとの重合比が20：100であ
る接着剤である。この発明のRFL液は、D5Aな
どの一般のレゾルシンホルムアルデヒド・ゴムラ
テツクス液に比べて、芳香族ポリアミド繊維コー
ド、およびエポキシ化合物で処理した前記繊維コ
ードへの浸透性にすぐれ、また液を蒸発させて得
られるフイルム自体も一層高強力、高モジユラス
である。 この発明のRFL液に用いるゴムラテツクスと
しては、天然ゴムラテツクス、またはスチレンブ
タジエン共重合ゴム、スチレンビニルピリジンブ
タジエン共重合ゴムなどの合成ゴムのラテツクス
の１種かまたは前記ゴムラテツクスの２種以上の
混合ラテツクスを用いてもよく、一般に芳香族ポ
リアミド繊維と接着するゴムの種類によつて、前
記ラテツクスの種類を選ぶ。 エポキシ化合物を反応固着させた芳香族ポリア
ミド繊維に前記RFL液を付着させる方法として
は、この繊維をRFL液に浸漬させる方法、RFL
液をドクターナイフなどで繊維に塗布する方法、
または繊維にRFL液をスプレーする方法など、
所要に応じて適当に選択することができる。 上記RFL液の付着においては、その付着量を
芳香族ポリアミド繊維100重量部に対して乾燥後
のRFL液固体ベースで４〜12重量部に制御する
ことが好ましい。これは、４重量部未満では、ゴ
ムとの接着性が低くなり、12重量部を超えると、
接着性はほとんど変化しないが繊維の耐疲労性が
低くなるからである。 上記のようにRFL液を繊維に付着させた後、
この繊維を200〜270℃の温度で30秒〜240秒熱処
理することにより、接着性および耐疲労性にすぐ
れたゴム物品補強用芳香族ポリアミド繊維が得ら
れる。 （実施例） 以下この発明を実施例により更に具体的に説明
する。 実施例 １ 芳香族ポリアミド繊維として、ポリ（１，４−
フエニレンテレフタルアミド）（デユポン
（DuPont）社製、商品名ケブラー（KEVLAR））
を用い、その1500dの原糸を下撚32回／10cm、上
撚32回／10cmで撚り、撚構造1500d／２のコード
にした。 エポキシ化合物としてジグリセロールトリグリ
シジルエーテルを用い、下記組成の液を調製し
た。 重量部 ジグリセロールトリグリシジルエーテル 1.20 ナトリウムジオクチルスルホサクシネート（70
％） 0.02 カセイソーダ（10％水溶液） 0.14 水 98.64 このエポキシ化合物水溶液に、リツツラー社製
コンピユトリーターを用いて、前記コードを浸漬
し、次いでこのコードを160℃×60秒の乾燥炉を
経て、240℃×60秒の熱処理炉に通し、更にRFL
液に浸漬する。 RFL液は、下記組成 重量部 水 524.01 レゾルシン 15.12 ホルマリン（37％） 16.72 カセイソーダ（10％水溶液） 11.00 合計566.85 の混合物を室温で８時間熟成後、これにビニルピ
リジンスチレンブタジエン共重合ゴムラテツクス
（41％）433.15重量部を加え、更に16時間熟成し
て得られる。 このRFL液に浸漬したコードを、再度160℃×
69秒の乾燥炉を経て240℃×60秒の熱処理炉に通
して接着剤加工したコードを得た。 なお、エポキシ化合物のコードへの反応固着量
およびRFL液固体分のコードへの付着量は、コ
ード100重量部に対して、それぞれ0.1および８重
量部であつた。 コードのゴムに対する接着力は、接着剤加工ゴ
ムコードを下記未加硫配合ゴム組成物に埋め込
み、145℃×30分、20Kg／cm2の加圧下で加硫し、
得られた加硫物からコードを掘り起こし、毎分30
cmの速度でコードを加硫物から剥離させ、剥離効
力を測定して、これを接着力（Kg／本）とした。
未加硫配合ゴム組成物は次の通りである。 重量部 天然ゴム 80 スチレンブタジエン共重合ゴム 20 カーボンブラツク 40 ステアリン酸 ２ 石油系軟化剤 10 パインタール ４ 亜鉛華 ５ Ｎ−フエニル−β−ナフチルアミン 1.5 ２−ベンゾチアゾールジスルフイド 0.75 ジフエニルグアニジン 0.75 硫黄 2.5 次に得られたコードの耐疲労性は、このコード
を50本／５cm打ち込みで両側より前述の未加硫配
合ゴム0.5mmシートを貼り合わせた５cm幅×60cm
長さのトツピングコードシートを作製した。次に
３mmの厚さの５cm幅×60cm長さの未加硫配合ゴム
の両側に前記作製になるトツピングコードシート
をそれぞれ貼り合わせ、更にその両側にサンプル
全体の厚さが15mmになるように未加硫配合ゴムを
貼り合わせ、145℃×30分、20Kg／cm2の加圧下で
加硫し、耐疲労性測定用加硫物を作製した。次
に、この加硫物を直径20mmのプーリーにかけ、両
端より150Kgの荷重をかけ、毎時5000回の屈曲歪
みを加え、50時間後に取りはずし、プーリー面に
近い側のコードを取り出し、その破断強度を測定
し、その値のコードの元の破断強度に対する保持
率％でコードの耐疲労性を表した。 実施例１のコードの接着力および耐疲労性を表
１に示す。
【表】
実施例 ２
実施例１の芳香族ポリアミド繊維として、１，
４−フエニレンテレフタルアミド−3.4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル共重合体（帝人社製商品名
HM−50）を用いた他は実施例１と同様に実施し
た。接着力および耐疲労性を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１のエポキシ化合物をトリグリセロール
テトラグリシジルエーテルに替えた他は実施例と
同様に実施した。接着力および耐疲労性を表１に
示す。 実施例 ４ 実施例１のエポキシ化合物の反応固着量が芳香
族ポリアミド繊維100重量部に対し0.05重量部に
なるように処理した他は実施例１と同様に処理し
た。得られた接着力および耐疲労性を表１に示
す。 実施例 ５ 実施例１のエポキシ化合物をテトラグリセロー
ルペンタグリシジルエーテルに変え、その反応固
着量を芳香族ポリアミド繊維100重量部に対し0.2
重量部になるように処理した他は実施例１と同様
に行つた。接着力および耐疲労性を表１に示す。 比較例 １ 実施例１のRFL液の代りに、下記のようにし
て調製した、一般に用いられるレゾルシンホルム
アルデヒド縮合物液をD5Aを用いた他は、実施
例１に従つて実施した。D5Aは、次の配合： 重量部 水 222.4 カセイソーダ（1.67％） 17.9 レゾルシン 11.0 ホルムアルデヒド（37％） 16.2 267.5 の混合物を室温で６時間熟成し、次いで下記成
分： 重量部 ビニルピリジン−スチレン ブタジエン共重合ゴムラテツクス（41％）
244.0 水 61.1 水酸化アンモニウム（28％） 11.4 を加え（全体で1000重量部）、更に８時間熱成す
ることにより得られた。接着力および耐疲労性を
表１に示す。 比較例 ２ 実施例１のエポキシ化合物の水溶液の代りに下
記配合のエポキシ化合物を使用し、更に比較例
（）のRFLを使用した以外、実施例１と同様に
行つた。 重量部 グリセリンジグリシジルエーテル 2.0 カセイーダ（10％） 1.0 エアロゾルOT（５％） 2.0 水 85％ ２−ピロリドン 10.0 100.0 なお、芳香族ポリアミド繊維に反応固着したグ
リセリンジグリシジルエーテルの量は、芳香族ポ
リアミド繊維100重量部に対し0.2重量部であつ
た。結果を表１に示す。 比較例 ３ 実施例１のエポキシ化合物の、芳香族ポリアミ
ド繊維100重量部に対する反応固着量が0.6になる
ように処理した他は、実施例１と同様に実施し
た。このコードの接着力および耐疲労性を表１に
示す。 比較例 ４ 実施例１のエポキシ化合物の水溶液からジグリ
セロールトリグリシジルエーテルを除去した溶液
を使用した他は、実施例１と同様に行つた。エポ
キシ化合物の反応固着量は０であつた。 比較例 ５ 実施例１のRFL液を、芳香族ポリアミド繊維
100重量部に対して乾燥後の付着量で３重量部と
した以外は実施例１と同様にして行つた。接着力
および耐疲労性を表１に示す。 比較例 ６ 実施例１のRFL液を、芳香族ポリアミド繊維
100重量部に対して乾燥後の付着量で15重量部と
した以外は実施例１と同様にして行つた。接着力
および耐疲労性を表１に示す。 （発明の効果） 以上実施例および比較例で説明したように、こ
の発明は、芳香族ポリアミド繊維にジグリセロー
ルトリグリシジルエーテル、トリグリセロールテ
トラグリシジルエーテルまたはテトラグリセロー
ルペンタグリシジルエーテルを反応固着させ、次
いで特定のレゾルシンホルムアルデヒド縮合物・
ゴムラテツクス混合液を所定量付着熱処理するこ
とにより、芳香族ポリアミド繊維のゴム製品への
利用における大きな問題点であつた耐疲労性およ
びゴムとの接着性を同時に改良することできた。
４−フエニレンテレフタルアミド−3.4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル共重合体（帝人社製商品名
HM−50）を用いた他は実施例１と同様に実施し
た。接着力および耐疲労性を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１のエポキシ化合物をトリグリセロール
テトラグリシジルエーテルに替えた他は実施例と
同様に実施した。接着力および耐疲労性を表１に
示す。 実施例 ４ 実施例１のエポキシ化合物の反応固着量が芳香
族ポリアミド繊維100重量部に対し0.05重量部に
なるように処理した他は実施例１と同様に処理し
た。得られた接着力および耐疲労性を表１に示
す。 実施例 ５ 実施例１のエポキシ化合物をテトラグリセロー
ルペンタグリシジルエーテルに変え、その反応固
着量を芳香族ポリアミド繊維100重量部に対し0.2
重量部になるように処理した他は実施例１と同様
に行つた。接着力および耐疲労性を表１に示す。 比較例 １ 実施例１のRFL液の代りに、下記のようにし
て調製した、一般に用いられるレゾルシンホルム
アルデヒド縮合物液をD5Aを用いた他は、実施
例１に従つて実施した。D5Aは、次の配合： 重量部 水 222.4 カセイソーダ（1.67％） 17.9 レゾルシン 11.0 ホルムアルデヒド（37％） 16.2 267.5 の混合物を室温で６時間熟成し、次いで下記成
分： 重量部 ビニルピリジン−スチレン ブタジエン共重合ゴムラテツクス（41％）
244.0 水 61.1 水酸化アンモニウム（28％） 11.4 を加え（全体で1000重量部）、更に８時間熱成す
ることにより得られた。接着力および耐疲労性を
表１に示す。 比較例 ２ 実施例１のエポキシ化合物の水溶液の代りに下
記配合のエポキシ化合物を使用し、更に比較例
（）のRFLを使用した以外、実施例１と同様に
行つた。 重量部 グリセリンジグリシジルエーテル 2.0 カセイーダ（10％） 1.0 エアロゾルOT（５％） 2.0 水 85％ ２−ピロリドン 10.0 100.0 なお、芳香族ポリアミド繊維に反応固着したグ
リセリンジグリシジルエーテルの量は、芳香族ポ
リアミド繊維100重量部に対し0.2重量部であつ
た。結果を表１に示す。 比較例 ３ 実施例１のエポキシ化合物の、芳香族ポリアミ
ド繊維100重量部に対する反応固着量が0.6になる
ように処理した他は、実施例１と同様に実施し
た。このコードの接着力および耐疲労性を表１に
示す。 比較例 ４ 実施例１のエポキシ化合物の水溶液からジグリ
セロールトリグリシジルエーテルを除去した溶液
を使用した他は、実施例１と同様に行つた。エポ
キシ化合物の反応固着量は０であつた。 比較例 ５ 実施例１のRFL液を、芳香族ポリアミド繊維
100重量部に対して乾燥後の付着量で３重量部と
した以外は実施例１と同様にして行つた。接着力
および耐疲労性を表１に示す。 比較例 ６ 実施例１のRFL液を、芳香族ポリアミド繊維
100重量部に対して乾燥後の付着量で15重量部と
した以外は実施例１と同様にして行つた。接着力
および耐疲労性を表１に示す。 （発明の効果） 以上実施例および比較例で説明したように、こ
の発明は、芳香族ポリアミド繊維にジグリセロー
ルトリグリシジルエーテル、トリグリセロールテ
トラグリシジルエーテルまたはテトラグリセロー
ルペンタグリシジルエーテルを反応固着させ、次
いで特定のレゾルシンホルムアルデヒド縮合物・
ゴムラテツクス混合液を所定量付着熱処理するこ
とにより、芳香族ポリアミド繊維のゴム製品への
利用における大きな問題点であつた耐疲労性およ
びゴムとの接着性を同時に改良することできた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【化】 （式中、ＸはAr1または【式】を 示し、Ar1およびAr2は同一または異なる芳香族
基であり、ｍは繰返し数を示す正の整数である。） で表わされる単量体繰返し単位を分子内に50％以
上含む芳香族ポリアミド繊維に、その100重量部
に対し0.05〜0.3重量部のジグリセロールトリグ
リシジルエーテル、トリグリセロールテトラグリ
シジルエーテルまたはテトラグリセロールペンタ
グリシジルエーテルを表面処理により反応固着さ
せ、次いでこの反応物にレゾルシンとホルムアル
デヒドとを１：1.0ないし１：1.5のモル比でアル
カリ触媒の存在下に反応させてなるレゾルシンホ
ルムアルデヒド縮合物とゴムラテツクス液との
10：100ないし15：100の重量比の混合液を、芳香
族ポリアミド繊維100重量部に対して乾燥後の付
着量４〜12重量部にて付着させ、これを200℃以
上の高温で熱処理することを特徴とする方香族ポ
リアミド繊維の処理方法。 ２ 前記一般式のAr1およびAr2が【式】 である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 芳香族ポリアミド繊維がポリ（１，４−ベン
ズアミド）、ポリ（１，−４フエニレンテレフタル
アミド）、ポリ（１，３−フエニレンイソフタル
アミド）または１，４−フエニレンテレフタルア
ミド−３，4′−ジアミノジフエニルエーテル共重
合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60004974A JPS61167089A (ja) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | 芳香族ポリアミド繊維の処理方法 |
| FR8600517A FR2576044B1 (fr) | 1985-01-17 | 1986-01-15 | Procede de traitement de fibres polyamides aromatiques |
| DE19863601126 DE3601126A1 (de) | 1985-01-17 | 1986-01-16 | Verfahren zum behandeln von aromatischen polyamidfasern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60004974A JPS61167089A (ja) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | 芳香族ポリアミド繊維の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61167089A JPS61167089A (ja) | 1986-07-28 |
| JPH0571701B2 true JPH0571701B2 (ja) | 1993-10-07 |
Family
ID=11598567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60004974A Granted JPS61167089A (ja) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | 芳香族ポリアミド繊維の処理方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61167089A (ja) |
| DE (1) | DE3601126A1 (ja) |
| FR (1) | FR2576044B1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS626975A (ja) * | 1985-02-20 | 1987-01-13 | 高柳 素夫 | 表面変性全芳香族ポリアミド繊維およびその製造法 |
| JPS6387303A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-04-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 耐久性を改善した空気入りラジアルタイヤ |
| EP0420333A1 (en) * | 1989-09-27 | 1991-04-03 | Akzo N.V. | Reinforcing member for a pneumatic radial-ply tyre, a radial-ply tyre and a method of manufacturing the reinforcing member |
| US5371153A (en) * | 1990-10-23 | 1994-12-06 | Sumitomo Chemical Company Limited | Polyamide fibers |
| WO1995030044A2 (en) * | 1994-04-28 | 1995-11-09 | Akzo Nobel N.V. | Water containing aromatic polyamide pulp and process for producing the same |
| CN115785359B (zh) * | 2022-11-23 | 2025-07-18 | 聚实(上海)新材料有限公司 | 一种新型用于纤维骨架材料浸渍液rfl的改性rf树脂乳液及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1577942A (en) * | 1976-05-21 | 1980-10-29 | Dunlop Ltd | Method of bonding |
| JPS54112295A (en) * | 1978-02-20 | 1979-09-03 | Teijin Ltd | Improving of adhesibility of polyester synthetic fiber material |
| NL7904496A (nl) * | 1979-06-08 | 1980-12-10 | Akzo Nv | Vezel,dradenbundel en koord uit poly-p-fenyleenteref- taalamide. |
| JPS585243A (ja) * | 1981-07-02 | 1983-01-12 | Mitsuboshi Belting Ltd | 芳香族ポリアミド繊維とゴム配合物との接着方法 |
| US4409055A (en) * | 1981-12-17 | 1983-10-11 | The General Tire & Rubber Company | Adhesion of rubber to aramid cords |
| ATE25115T1 (de) * | 1982-11-02 | 1987-02-15 | Akzo Nv | Mit klebemittel beschichtetes multifilamentgarn aus aromatischem polyamid sowie verfahren zur herstellung dieses garns. |
-
1985
- 1985-01-17 JP JP60004974A patent/JPS61167089A/ja active Granted
-
1986
- 1986-01-15 FR FR8600517A patent/FR2576044B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-16 DE DE19863601126 patent/DE3601126A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3601126A1 (de) | 1986-07-17 |
| FR2576044A1 (fr) | 1986-07-18 |
| DE3601126C2 (ja) | 1990-02-08 |
| JPS61167089A (ja) | 1986-07-28 |
| FR2576044B1 (fr) | 1992-07-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |