JPH0572042B2 - - Google Patents
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- JPH0572042B2 JPH0572042B2 JP63074773A JP7477388A JPH0572042B2 JP H0572042 B2 JPH0572042 B2 JP H0572042B2 JP 63074773 A JP63074773 A JP 63074773A JP 7477388 A JP7477388 A JP 7477388A JP H0572042 B2 JPH0572042 B2 JP H0572042B2
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- JP
- Japan
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- graphite
- fiber
- intercalation compound
- compound
- temperature
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Fibers (AREA)
- Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、超伝導材料、高導電性材料、電池材
料などに利用される可撓性を有するグラフアイト
層間化合物繊維およびその製造方法に関する。
料などに利用される可撓性を有するグラフアイト
層間化合物繊維およびその製造方法に関する。
［従来の技術］
グラフアイトの層間にカリウム及び水銀からな
る化合物合金が挿入された、カリウム水銀―グラ
フイイト層間化合物は低温で超伝導性を示すこと
が知られている。家の報告（エキゾチツクメタル
ズ、211ページ）によれば、高配向熱分解グラフ
アイトの各層間にカリウム水銀が挿入されてグラ
フアイト面の面間距離が3.35Åから10.2Åに拡が
つた第１ステージのカリウム水銀―グラフアイト
層間化合物は、低温で超伝導状態に変化し、転移
温度は最高で絶対温度1.40ケルビンであると報告
されている。しかしこの化合物を実用化するには
以下に述べる課題を克服しなければならない。
る化合物合金が挿入された、カリウム水銀―グラ
フイイト層間化合物は低温で超伝導性を示すこと
が知られている。家の報告（エキゾチツクメタル
ズ、211ページ）によれば、高配向熱分解グラフ
アイトの各層間にカリウム水銀が挿入されてグラ
フアイト面の面間距離が3.35Åから10.2Åに拡が
つた第１ステージのカリウム水銀―グラフアイト
層間化合物は、低温で超伝導状態に変化し、転移
温度は最高で絶対温度1.40ケルビンであると報告
されている。しかしこの化合物を実用化するには
以下に述べる課題を克服しなければならない。
一般にグラフアイト層間化合物の特性にはその
ホスト材料のグラフアイト化度が大きな影響を及
ぼす。ホスト材料のグラフアイト化度が低い場合
には、それから得られたグラフアイト層間化合物
が高い電導度を示さなかつたり、甚だしい場合に
はインタカレーシヨン反応が起らないためにグラ
フアイト層間化合物が得られないことがある。特
に超伝導特性に関してはグラフアイト化度が支配
的な因子となり、超伝導転移温度や超伝導の安定
性を大きく左右することが知られている。例えば
C8Kの転移温度は0.128〜0.198ケルビンの範囲で
あると報告され（Y.Koike et al Solid State
Commun.27623（1978））、またC4KHgの転移温度
は0.72〜1.40ケルビンの範囲であると報告されて
いる（Y.lye，Intercalted Graphite，p.192，：
M.S.Dresselhause他編、1983Elsevier Science，
North−Holland，New York）。すなわちグラ
フアイト化度の高いホスト材料から得られた層間
化合物ほど超伝導転移温度が高く、転移温度幅も
狭い。グラフアイト化度が低い場合には超伝導転
移が観測されないこともある。高い超伝導転移温
度を示し転移温度幅も狭い層間化合物を得られる
グラフアイト化度の高いホスト材料としては、キ
ツシユグラフアイト、高配向熱分解グラフアイ
ト、選別された天然グラフアイトなどがある。し
かしこれらの材料は何れもブロツク状あるいは燐
片状であり実用的な形状ではないことが応用の大
きな妨げになつてきた。
ホスト材料のグラフアイト化度が大きな影響を及
ぼす。ホスト材料のグラフアイト化度が低い場合
には、それから得られたグラフアイト層間化合物
が高い電導度を示さなかつたり、甚だしい場合に
はインタカレーシヨン反応が起らないためにグラ
フアイト層間化合物が得られないことがある。特
に超伝導特性に関してはグラフアイト化度が支配
的な因子となり、超伝導転移温度や超伝導の安定
性を大きく左右することが知られている。例えば
C8Kの転移温度は0.128〜0.198ケルビンの範囲で
あると報告され（Y.Koike et al Solid State
Commun.27623（1978））、またC4KHgの転移温度
は0.72〜1.40ケルビンの範囲であると報告されて
いる（Y.lye，Intercalted Graphite，p.192，：
M.S.Dresselhause他編、1983Elsevier Science，
North−Holland，New York）。すなわちグラ
フアイト化度の高いホスト材料から得られた層間
化合物ほど超伝導転移温度が高く、転移温度幅も
狭い。グラフアイト化度が低い場合には超伝導転
移が観測されないこともある。高い超伝導転移温
度を示し転移温度幅も狭い層間化合物を得られる
グラフアイト化度の高いホスト材料としては、キ
ツシユグラフアイト、高配向熱分解グラフアイ
ト、選別された天然グラフアイトなどがある。し
かしこれらの材料は何れもブロツク状あるいは燐
片状であり実用的な形状ではないことが応用の大
きな妨げになつてきた。
応用のためにはブロツク状あるいは燐片状で得
られたグラフアイト層間化合物を例えばスウエー
ジング法によつて線引き加工することが望まれる
が、グラフアイト層間化合物は金属に見られるよ
うな延性・展性を持つていないため一般にその様
な加工は困難である。従つて応用に適した繊維状
のグラフアイト層間化合物すなわちグラフアイト
層間化合物繊維を得るためには、グラフアイト繊
維をホスト材料として用いることが考えられる。
現在、ポリアクリロニトリルもしくはピツチを原
材料として得られた炭素繊維が樹脂強化用として
市販されているが、これらの繊維はキツシユグラ
フアイト・高配向熱分解グラフアイトに比べてグ
ラフアイト化度が低いためグラフアイト層間化合
物繊維を得ることは困難である。
られたグラフアイト層間化合物を例えばスウエー
ジング法によつて線引き加工することが望まれる
が、グラフアイト層間化合物は金属に見られるよ
うな延性・展性を持つていないため一般にその様
な加工は困難である。従つて応用に適した繊維状
のグラフアイト層間化合物すなわちグラフアイト
層間化合物繊維を得るためには、グラフアイト繊
維をホスト材料として用いることが考えられる。
現在、ポリアクリロニトリルもしくはピツチを原
材料として得られた炭素繊維が樹脂強化用として
市販されているが、これらの繊維はキツシユグラ
フアイト・高配向熱分解グラフアイトに比べてグ
ラフアイト化度が低いためグラフアイト層間化合
物繊維を得ることは困難である。
一方こうした要求を満たす可能性のある高いグ
ラフアイト化度を持つホスト材料として、有機化
合物の気相成長によつて得られるグラフアイト繊
維が知られている（特開昭59−187622号公報）。
このグラフアイト繊維をホスト材料として用い導
電性の高いグラフアイト層間化合物繊維を得るこ
とができる。
ラフアイト化度を持つホスト材料として、有機化
合物の気相成長によつて得られるグラフアイト繊
維が知られている（特開昭59−187622号公報）。
このグラフアイト繊維をホスト材料として用い導
電性の高いグラフアイト層間化合物繊維を得るこ
とができる。
しかしながら、すでに述べたようにカリウム水
銀がグラフアイト層間に導入されることでグラフ
アイト面の面間距離が3.35Åから10.2Åに拡がる
ため1.5倍ないし最大３倍もの実体積の増加が生
じる。そのためグラフアイトの層間が厚いと、挿
入反応の途中で繊維に割れが生じ破断し易く、グ
ラフアイト層間化合物が繊維形状で得られないと
いう欠点がある。
銀がグラフアイト層間に導入されることでグラフ
アイト面の面間距離が3.35Åから10.2Åに拡がる
ため1.5倍ないし最大３倍もの実体積の増加が生
じる。そのためグラフアイトの層間が厚いと、挿
入反応の途中で繊維に割れが生じ破断し易く、グ
ラフアイト層間化合物が繊維形状で得られないと
いう欠点がある。
また金属微粒子を触媒に用いて気相成長により
得られたグラフアイト繊維は非常にグラフアイト
化度が高いことが知られており（M.Endo，Y.
Hishiyama and T.Koyama，J.Phys.D.15，353
（1982）．）、T.C.Chieuらによつてカリウム水銀と
のインタカレーシヨン反応により第１ステージの
カリウム水銀−グラフアイト層間化合物が得られ
ている（T.C.Chieu，G.Timp and M.S.
Dresselhaus，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.20
（1983）．）。Chieuらによつて得られた層間化合物
は繊維形状ではあるが、原理的に長繊維を得るこ
とはできない。また超伝導についての報告もなさ
れていない。従つて、グラフアイト化度が充分で
ないために超伝導を示さない、もしくは超伝導転
移温度が低すぎると考えられる。また、反応速度
が遅く、２週間以上の反応時間を必要とするとい
う欠点を持つている。
得られたグラフアイト繊維は非常にグラフアイト
化度が高いことが知られており（M.Endo，Y.
Hishiyama and T.Koyama，J.Phys.D.15，353
（1982）．）、T.C.Chieuらによつてカリウム水銀と
のインタカレーシヨン反応により第１ステージの
カリウム水銀−グラフアイト層間化合物が得られ
ている（T.C.Chieu，G.Timp and M.S.
Dresselhaus，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.20
（1983）．）。Chieuらによつて得られた層間化合物
は繊維形状ではあるが、原理的に長繊維を得るこ
とはできない。また超伝導についての報告もなさ
れていない。従つて、グラフアイト化度が充分で
ないために超伝導を示さない、もしくは超伝導転
移温度が低すぎると考えられる。また、反応速度
が遅く、２週間以上の反応時間を必要とするとい
う欠点を持つている。
さらにカリウム水銀−グラフアイト層間化合物
は、アルカリ金属であるカリウムを含むため不安
定な物質である。すなわち、乾燥窒素または不活
性ガス雰囲気中での取扱いであれば問題はない
が、空気中では容易に分解してしまうという欠点
を有していた。
は、アルカリ金属であるカリウムを含むため不安
定な物質である。すなわち、乾燥窒素または不活
性ガス雰囲気中での取扱いであれば問題はない
が、空気中では容易に分解してしまうという欠点
を有していた。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、上記従来技術の欠点を解消しようと
するものであり、高い超伝導転移温度を有し、か
つ繊維上に割れ、破断のない高導電性グラフアイ
ト層間化合別繊維およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。
するものであり、高い超伝導転移温度を有し、か
つ繊維上に割れ、破断のない高導電性グラフアイ
ト層間化合別繊維およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。
さらに好ましくは、安定性を付与することによ
り、空気中でも使用可能とすることを目的とす
る。
り、空気中でも使用可能とすることを目的とす
る。
［課題を解決するための手段］
本発明は、上記目的を達成するために下記の構
成を有する。
成を有する。
(1) 芯繊維の外層にカリウム水銀−グラフアイト
層間化合物からなる層を有するグラフアイト層
間化合物繊維であつて、かつ超伝導転移温度が
絶対温度1.3〜1.5ケルビンであることを特徴と
するグラフアイト層間化合物繊維。
層間化合物からなる層を有するグラフアイト層
間化合物繊維であつて、かつ超伝導転移温度が
絶対温度1.3〜1.5ケルビンであることを特徴と
するグラフアイト層間化合物繊維。
(2) 芯繊維の外層に厚み５〜60μｍで同心円上に
配列した層面間隔ｄ（０、０、２）が3.363Å以
下であるグラフアイトの層を有し全体の繊維径
が140μｍ以下であるグラフアイト繊維を、カ
リウム水銀化合物とインタカレーシヨン反応さ
せることによつて得ることを特徴とする請求項
１記載のカリウム水銀−グラフアイト層間化合
物繊維の製造方法。
配列した層面間隔ｄ（０、０、２）が3.363Å以
下であるグラフアイトの層を有し全体の繊維径
が140μｍ以下であるグラフアイト繊維を、カ
リウム水銀化合物とインタカレーシヨン反応さ
せることによつて得ることを特徴とする請求項
１記載のカリウム水銀−グラフアイト層間化合
物繊維の製造方法。
(3) さらに、上記１項、および２項において、硬
化樹脂を用いてコーテイングすることを特徴と
するグラフアイト層間化合物繊維およびその製
造方法。
化樹脂を用いてコーテイングすることを特徴と
するグラフアイト層間化合物繊維およびその製
造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言う芯繊維とは、外層に対する基材の
役割を果たすものである。素材としてはどのよう
なものであつてもよいが、特に好ましい芯繊維と
しては炭素繊維である。炭素繊維としてはモノフ
イラメントであつてもマルチフイラメントであつ
てもよい。通常５〜40μｍ程度の単糸径を有する
ものを使用するが、20〜40μｍの単糸径を有する
ものが好ましく用いられる。
役割を果たすものである。素材としてはどのよう
なものであつてもよいが、特に好ましい芯繊維と
しては炭素繊維である。炭素繊維としてはモノフ
イラメントであつてもマルチフイラメントであつ
てもよい。通常５〜40μｍ程度の単糸径を有する
ものを使用するが、20〜40μｍの単糸径を有する
ものが好ましく用いられる。
本発明で言うカリウム水銀−グラフアイト層間
化合物とは、グラフアイトの層間にカリウム水銀
化合物の原子層を含み、カリウム水銀化合物の原
子層によつて隔てられたグラフアイト面の面間距
離が10.2Åで特徴付けられるもので、一般に組成
式C4nKHg（ｎは自然数）で表されているもので
ある。
化合物とは、グラフアイトの層間にカリウム水銀
化合物の原子層を含み、カリウム水銀化合物の原
子層によつて隔てられたグラフアイト面の面間距
離が10.2Åで特徴付けられるもので、一般に組成
式C4nKHg（ｎは自然数）で表されているもので
ある。
本発明で言う超伝導転移温度とは、超伝導転移
に伴う抵抗減少が50％となる温度を以て定義す
る。超伝導転移温度幅は、超伝導転移に伴う抵抗
減少が10％および90％となる２つの温度の温度差
を以て定義する。
に伴う抵抗減少が50％となる温度を以て定義す
る。超伝導転移温度幅は、超伝導転移に伴う抵抗
減少が10％および90％となる２つの温度の温度差
を以て定義する。
本発明で言うグラフアイトとは、SP2結合によ
り結合した６員環炭素から構成される面がフアン
デルワールス結合により結合して成る構造が発達
した、炭素を主成分とする物質であり、特にCu
−Kα線を使用したＸ線回折によつて002回折線か
ら求めたグラフアイト面の面間距離が3.363Å以
下であるということによつて特徴付けられる物質
である。
り結合した６員環炭素から構成される面がフアン
デルワールス結合により結合して成る構造が発達
した、炭素を主成分とする物質であり、特にCu
−Kα線を使用したＸ線回折によつて002回折線か
ら求めたグラフアイト面の面間距離が3.363Å以
下であるということによつて特徴付けられる物質
である。
本発明においては、上記定義されたグラフアイ
トを、芯繊維の外層に同心円状に配列するが、該
グラフアイトを製造する方法としては、特開昭59
−187622号公報に記載の方法を用いることができ
る。すなわち、炭素繊維上に、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびこれら
の誘導体から選ばれる原料を、1100〜1600℃の温
度範囲、圧力１〜50mmＨｇで熱分解反応させ、易
グラフアイト化炭素を沈積し、しかる後2500℃以
上の温度で、前記易グラフアイト化炭素をグラフ
アイト化する。
トを、芯繊維の外層に同心円状に配列するが、該
グラフアイトを製造する方法としては、特開昭59
−187622号公報に記載の方法を用いることができ
る。すなわち、炭素繊維上に、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびこれら
の誘導体から選ばれる原料を、1100〜1600℃の温
度範囲、圧力１〜50mmＨｇで熱分解反応させ、易
グラフアイト化炭素を沈積し、しかる後2500℃以
上の温度で、前記易グラフアイト化炭素をグラフ
アイト化する。
グラフアイト層の厚さは５〜60μｍで、繊維径
が140μｍ以下であるグラフアイト繊維を用いる。
60μｍを越えると、繊維の膨張により、割れが生
じる。また、5μｍ未満では、全体に占めるグラ
フアイト層の割合が少なく、本発明の性能を示さ
ない。さらにグラフアイト層の厚さは10〜40μｍ
が好ましい。グラフアイト層の厚さが40μｍを超
えた場合には前記と同様の割れが生じがちであ
り、それを防ぐためにカリウム水銀とグラフアイ
ト繊維とのインタカレーシヨン反応を緩やかに行
う必要が有り、反応に長時間を要するためであ
る。
が140μｍ以下であるグラフアイト繊維を用いる。
60μｍを越えると、繊維の膨張により、割れが生
じる。また、5μｍ未満では、全体に占めるグラ
フアイト層の割合が少なく、本発明の性能を示さ
ない。さらにグラフアイト層の厚さは10〜40μｍ
が好ましい。グラフアイト層の厚さが40μｍを超
えた場合には前記と同様の割れが生じがちであ
り、それを防ぐためにカリウム水銀とグラフアイ
ト繊維とのインタカレーシヨン反応を緩やかに行
う必要が有り、反応に長時間を要するためであ
る。
以上のインタカレーシヨン反応により、超伝導
転移温度が絶対温度1.3〜1.5ケルビンであるグラ
フアイト層間化合物繊維を得ることができる。さ
らに、インタカレーシヨン反応によつて繊維の膨
張が生じるが、本発明においては外層の厚みが10
〜100μｍ、全体の繊維径が240μｍ以下であるこ
とが好ましい。
転移温度が絶対温度1.3〜1.5ケルビンであるグラ
フアイト層間化合物繊維を得ることができる。さ
らに、インタカレーシヨン反応によつて繊維の膨
張が生じるが、本発明においては外層の厚みが10
〜100μｍ、全体の繊維径が240μｍ以下であるこ
とが好ましい。
カリウム水銀とグラフアイト繊維のインタカレ
ーシヨン反応は、一般に195〜205℃に加熱するこ
とで行うことが好ましい。195℃未満では、イン
タカレーシヨン反応が不十分なため、超伝導転移
温度が1.3ケルビンより低くなる可能性がある。
また、205℃を越えると、層間化合物の組成が不
均一となり、超伝導転移温度幅が拡がり、超伝導
特性が悪くなる傾向にある。反応時間として、
120℃までの昇温は急速でも差し支えないが、繊
維の割れを避けるために120℃以上の昇温は１時
間から３日間で行うことが好ましい。最高温度で
の保持時間は１時間以上が好ましい。グラフアイ
ト層が厚いほど120℃以上の昇温及び最高温度で
の保持時間に時間をかけることが好ましいが、保
持時間は８時間あれば充分である。グラフアイト
繊維が長繊維の場合には直径10mm以上のボビンに
グラフアイト繊維を巻き付けてカリウム水銀との
反応を行う。ボビンに巻き付けている場合の反応
温度および反応時間はグラフアイト繊維が短繊維
の場合と同じであるが、均一な反応を促すためボ
ビンを回転することが好ましい。
ーシヨン反応は、一般に195〜205℃に加熱するこ
とで行うことが好ましい。195℃未満では、イン
タカレーシヨン反応が不十分なため、超伝導転移
温度が1.3ケルビンより低くなる可能性がある。
また、205℃を越えると、層間化合物の組成が不
均一となり、超伝導転移温度幅が拡がり、超伝導
特性が悪くなる傾向にある。反応時間として、
120℃までの昇温は急速でも差し支えないが、繊
維の割れを避けるために120℃以上の昇温は１時
間から３日間で行うことが好ましい。最高温度で
の保持時間は１時間以上が好ましい。グラフアイ
ト層が厚いほど120℃以上の昇温及び最高温度で
の保持時間に時間をかけることが好ましいが、保
持時間は８時間あれば充分である。グラフアイト
繊維が長繊維の場合には直径10mm以上のボビンに
グラフアイト繊維を巻き付けてカリウム水銀との
反応を行う。ボビンに巻き付けている場合の反応
温度および反応時間はグラフアイト繊維が短繊維
の場合と同じであるが、均一な反応を促すためボ
ビンを回転することが好ましい。
さらに、本発明のカリウム水銀−グラフアイト
層間化合物は、カリウムを含むため不安定な物質
である。そのために乾燥窒素または不活性ガス雰
囲気中での取扱いであれば問題はないが、空気中
では容易に分解してしまう。そこで、空気中での
取扱いを可能にするため、層間化合物を硬化樹脂
を用いてコーテイングすることが好ましい。
層間化合物は、カリウムを含むため不安定な物質
である。そのために乾燥窒素または不活性ガス雰
囲気中での取扱いであれば問題はないが、空気中
では容易に分解してしまう。そこで、空気中での
取扱いを可能にするため、層間化合物を硬化樹脂
を用いてコーテイングすることが好ましい。
硬化性樹脂とは合成樹脂であつて、熱可塑性樹
脂・熱硬化性樹脂の何れであつても良い。熱可塑
性樹脂としては、ポリエチレン・ポリプロピレ
ン・ポリエステルナイロンが上げられる。熱硬化
性樹脂としては、メラミン樹脂・エポキシ樹脂・
不飽和ポリエステルが上げられる。好ましくは室
温硬化型のエポキシ樹脂・不飽和ポリエステルが
良い。デイツプ法を用いることにより、容易に密
着性良くコーテイングすることが可能であるから
である。
脂・熱硬化性樹脂の何れであつても良い。熱可塑
性樹脂としては、ポリエチレン・ポリプロピレ
ン・ポリエステルナイロンが上げられる。熱硬化
性樹脂としては、メラミン樹脂・エポキシ樹脂・
不飽和ポリエステルが上げられる。好ましくは室
温硬化型のエポキシ樹脂・不飽和ポリエステルが
良い。デイツプ法を用いることにより、容易に密
着性良くコーテイングすることが可能であるから
である。
上記定義による樹脂をコーテイングされたカリ
ウム水銀−グラフアイト層間化合物繊維は、空気
中での取扱が可能である。四端子電極を層間化合
物繊維に取り付け樹脂コーテイングをすれば、空
気中でも安定な特性を示す素子が得られる。この
様な素子は抵抗温度計として、また超伝導転移温
度幅が非常に狭いことを利用して低温での温度基
準素子として使用できる。
ウム水銀−グラフアイト層間化合物繊維は、空気
中での取扱が可能である。四端子電極を層間化合
物繊維に取り付け樹脂コーテイングをすれば、空
気中でも安定な特性を示す素子が得られる。この
様な素子は抵抗温度計として、また超伝導転移温
度幅が非常に狭いことを利用して低温での温度基
準素子として使用できる。
［実施例］
実施例 １
ピツチを原材料に用いて紡糸した後、2500℃に
焼成することで直径30μｍの炭素繊維が得られ
た。この炭素繊維を真空容器中で連続的に走行さ
せ、金属製のロール電極を用いて1600℃に通電加
熱を行いながら、分圧20mmＨｇのベンゼン蒸気を
導入し、炭素を炭素繊維上に堆積させた。この様
にして得た繊維をアルゴン中で3300℃、20分間、
熱処理を行い直径120μｍのグラフアイト繊維を
得た。直流四端子法によりグラフアイト繊維の室
温での電導度を測定したところ、１×104S／cmで
あつた。このグラフアイト繊維の一部を５cmの長
さに切り取り、カリウム水銀合金と共にパイレツ
クスガラス製アンプル中に真空封入した。電気加
熱炉を用いてアンプルを徐々に加熱した。室温か
ら120℃までの昇温に１時間、120〜200℃の昇温
に１日間を要し、200℃で８時間保持した後に室
温に冷却しアンプルを取り出し、表面に亀裂のな
い直径200μｍのグラフアイト層間化合物繊維を
得た。直径50μｍの白金線を用い、乾燥窒素雰囲
気中でグラフアイト層間化合物繊維に四端子電極
を圧着した、直流四端子法によりグラフアイト層
間化合物繊維の室温での電導度を乾燥窒素雰囲気
中で測定したところ、５×104S／cmであつた。
焼成することで直径30μｍの炭素繊維が得られ
た。この炭素繊維を真空容器中で連続的に走行さ
せ、金属製のロール電極を用いて1600℃に通電加
熱を行いながら、分圧20mmＨｇのベンゼン蒸気を
導入し、炭素を炭素繊維上に堆積させた。この様
にして得た繊維をアルゴン中で3300℃、20分間、
熱処理を行い直径120μｍのグラフアイト繊維を
得た。直流四端子法によりグラフアイト繊維の室
温での電導度を測定したところ、１×104S／cmで
あつた。このグラフアイト繊維の一部を５cmの長
さに切り取り、カリウム水銀合金と共にパイレツ
クスガラス製アンプル中に真空封入した。電気加
熱炉を用いてアンプルを徐々に加熱した。室温か
ら120℃までの昇温に１時間、120〜200℃の昇温
に１日間を要し、200℃で８時間保持した後に室
温に冷却しアンプルを取り出し、表面に亀裂のな
い直径200μｍのグラフアイト層間化合物繊維を
得た。直径50μｍの白金線を用い、乾燥窒素雰囲
気中でグラフアイト層間化合物繊維に四端子電極
を圧着した、直流四端子法によりグラフアイト層
間化合物繊維の室温での電導度を乾燥窒素雰囲気
中で測定したところ、５×104S／cmであつた。
得られたグラフアイト層間化合物繊維をガラス
キヤピラリー中に乾燥窒素ガスと共に封じ、理学
電機製広角Ｘ線デイフラクトメータを用いて、
M0−Kα線を使用したＸ線回折を透過法で測定し
た。その結果、組成式C4KHgで示される第１ス
テージのカリウム水銀−グラフアイト層間化合物
であることが分かつた。その結果を第１図に示
す。第１図中、横軸にＸ線回折角、縦軸にＸ線強
度を示す。
キヤピラリー中に乾燥窒素ガスと共に封じ、理学
電機製広角Ｘ線デイフラクトメータを用いて、
M0−Kα線を使用したＸ線回折を透過法で測定し
た。その結果、組成式C4KHgで示される第１ス
テージのカリウム水銀−グラフアイト層間化合物
であることが分かつた。その結果を第１図に示
す。第１図中、横軸にＸ線回折角、縦軸にＸ線強
度を示す。
さらに液体ヘリウム３を用いたクライオスタツ
トにより低温での電気抵抗を測定したところ、温
度低下と共に電気抵抗が減少するという金属的な
温度依存性を示し、転移点1.4ケルビンで超伝導
状態に相転移した。超伝導転移温度幅は0.05ケル
ビンであつた。
トにより低温での電気抵抗を測定したところ、温
度低下と共に電気抵抗が減少するという金属的な
温度依存性を示し、転移点1.4ケルビンで超伝導
状態に相転移した。超伝導転移温度幅は0.05ケル
ビンであつた。
実施例 ２
実施例１と同様にして得た直径140μｍのグラ
フアイト繊維をカリウム水銀合金と共に加熱し
た。室温から120℃までの昇温に１時間、120〜
200℃の昇温に１日間を要し、200℃で２時間保持
した後に室温に冷却しアンプルを取り出し、表面
に亀裂のない直径240μｍのグラフアイト層間化
合物を得た。直流四端子法によりグラフアイト層
間化合物繊維の室温での電導度を乾燥窒素雰囲気
中で測定したところ、５×104S／cmであつた。
フアイト繊維をカリウム水銀合金と共に加熱し
た。室温から120℃までの昇温に１時間、120〜
200℃の昇温に１日間を要し、200℃で２時間保持
した後に室温に冷却しアンプルを取り出し、表面
に亀裂のない直径240μｍのグラフアイト層間化
合物を得た。直流四端子法によりグラフアイト層
間化合物繊維の室温での電導度を乾燥窒素雰囲気
中で測定したところ、５×104S／cmであつた。
さらに実施例１と同様、電気抵抗を測定したと
ころ、転移点1.4ケルビンで超伝導状態に相転移
した。超伝導転移温度幅は0.05ケルビンであつ
た。
ころ、転移点1.4ケルビンで超伝導状態に相転移
した。超伝導転移温度幅は0.05ケルビンであつ
た。
比較例 １
実施例１と同様にして得た直径200μｍのグラ
フアイト繊維をカリウム水銀合金と共に加熱し
た。室温から120℃迄の昇温に１時間、120〜200
℃の昇温に１日間を要し、200℃で１日間保持し
た後に室温に冷却しアンプルを取り出したが、燐
片状のグラフアイト層間化合物が芯繊維から剥離
し繊維形状を成していなかつた。
フアイト繊維をカリウム水銀合金と共に加熱し
た。室温から120℃迄の昇温に１時間、120〜200
℃の昇温に１日間を要し、200℃で１日間保持し
た後に室温に冷却しアンプルを取り出したが、燐
片状のグラフアイト層間化合物が芯繊維から剥離
し繊維形状を成していなかつた。
比較例 ２
実施例１と同様にして得た直径200μｍのグラ
フアイト繊維をカリウム水銀合金と共に加熱し
た。室温から120℃までの昇温に１日間、120〜
200℃の昇温に５日間を要し、200℃で１日間保持
した後に室温に冷却しアンプルを取り出したとこ
ろ、辛うじて繊維形状は保つているが繊維方向に
亀裂が有り芯繊維が露出していた。
フアイト繊維をカリウム水銀合金と共に加熱し
た。室温から120℃までの昇温に１日間、120〜
200℃の昇温に５日間を要し、200℃で１日間保持
した後に室温に冷却しアンプルを取り出したとこ
ろ、辛うじて繊維形状は保つているが繊維方向に
亀裂が有り芯繊維が露出していた。
実施例 ４
グレース社製エポキシ樹脂スタイキヤストを用
い、白金線電極を取り付けたまま実施例１で得ら
れたグラフアイト層間化合物繊維のコーテイング
を乾燥窒素雰囲気中で行つた。エポキシ樹脂硬化
後空気中に取り出して１時間放置した後、直流四
端子法により電導度を測定したところ、５×
104S／cmであり全く劣化は見られなかつた。
い、白金線電極を取り付けたまま実施例１で得ら
れたグラフアイト層間化合物繊維のコーテイング
を乾燥窒素雰囲気中で行つた。エポキシ樹脂硬化
後空気中に取り出して１時間放置した後、直流四
端子法により電導度を測定したところ、５×
104S／cmであり全く劣化は見られなかつた。
さらに実施例１と同様、電気抵抗を測定したと
ころ、転移点1.4ケルビンで超伝導状態に相転移
した。超伝導転移温度幅は0.05ケルビンであつ
た。その結果を第２図に示す。
ころ、転移点1.4ケルビンで超伝導状態に相転移
した。超伝導転移温度幅は0.05ケルビンであつ
た。その結果を第２図に示す。
比較例 ３
実施例１により得られたグラフアイト層間化合
物繊維を空気中に取り出したところ、１分間以内
に電導度が半分以下に低下した。またカリウム水
銀の分解により金属水銀の分離が見られた。また
電導度についても温度低下と共に電導度も低下す
るという半導体的な温度依存性であつた。
物繊維を空気中に取り出したところ、１分間以内
に電導度が半分以下に低下した。またカリウム水
銀の分解により金属水銀の分離が見られた。また
電導度についても温度低下と共に電導度も低下す
るという半導体的な温度依存性であつた。
［発明の効果］
本発明により高い導電性、および転移点が1.3
〜1.5ケルビンであるという優れた超伝導性を有
し、かつ安定した形態を有するグラフアイト層間
化合物からなる繊維を提供することができた。
〜1.5ケルビンであるという優れた超伝導性を有
し、かつ安定した形態を有するグラフアイト層間
化合物からなる繊維を提供することができた。
さらにはカリウム水銀−グラフアイト層間化合
物繊維を空気中で取扱うことが可能となるコーテ
イング処理方法を提供することができた。
物繊維を空気中で取扱うことが可能となるコーテ
イング処理方法を提供することができた。
第１図は、本発明実施例１により得られたグラ
フアイト層間化合物繊維のＸ線回折を透過法で測
定した結果を示す。第２図は、本発明実施例４に
より得られたグラフアイト層間化合物繊維の超伝
導転移を電気抵抗測定によつて観測した結果を示
す。
フアイト層間化合物繊維のＸ線回折を透過法で測
定した結果を示す。第２図は、本発明実施例４に
より得られたグラフアイト層間化合物繊維の超伝
導転移を電気抵抗測定によつて観測した結果を示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芯繊維の外層にカリウム水銀―グラフアイト
層間化合物からなる層を有するグラフアイト層間
化合物繊維であつて、かつ超伝導転移温度が絶対
温度1.3〜1.5ケルビンであることを特徴とするグ
ラフアイト層間化合物繊維。 ２ 外層のカリウム水銀―グラフアイト層間化合
物が同心円状で、外層の厚みが10〜100μｍ、全
体の繊維径が240μｍ以下であることを特徴とす
る請求項１記載のグラフアイト層間化合物繊維。 ３ 層間化合物繊維が硬化樹脂によつてコーテイ
ングされていることを特徴とする請求項１記載の
グラフアイト層間化合物繊維。 ４ 芯繊維の外層に厚み５〜60μｍで同心円上に
配列した、層面間隔ｄ（０、０、２）が3.363Å以
下であるグラフアイトの層を有し、全体の繊維径
が140μｍ以下であるグラフアイト繊維を、カリ
ウム水銀化合物とインタカレーシヨン反応させる
ことによつて超伝導転移温度が絶対温度1.3〜1.5
ケルビンであるグラフアイト層間化合物繊維を得
ることを特徴とするグラフアイト層間化合物繊維
の製造方法。 ５ 層間化合物繊維をさらに、硬化樹脂を用いて
コーテイングすることを特徴とする請求項４記載
のグラフアイト層間化合物繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63074773A JPH01248406A (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | グラファイト層間化合物繊維およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63074773A JPH01248406A (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | グラファイト層間化合物繊維およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01248406A JPH01248406A (ja) | 1989-10-04 |
| JPH0572042B2 true JPH0572042B2 (ja) | 1993-10-08 |
Family
ID=13556942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63074773A Granted JPH01248406A (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | グラファイト層間化合物繊維およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01248406A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015214461A (ja) * | 2014-05-12 | 2015-12-03 | 株式会社Ihi | 炭素繊維連続黒鉛化炉 |
-
1988
- 1988-03-30 JP JP63074773A patent/JPH01248406A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01248406A (ja) | 1989-10-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |