JPH01248406A - グラファイト層間化合物繊維およびその製造方法 - Google Patents
グラファイト層間化合物繊維およびその製造方法Info
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- JPH01248406A JPH01248406A JP63074773A JP7477388A JPH01248406A JP H01248406 A JPH01248406 A JP H01248406A JP 63074773 A JP63074773 A JP 63074773A JP 7477388 A JP7477388 A JP 7477388A JP H01248406 A JPH01248406 A JP H01248406A
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- graphite
- fiber
- intercalation compound
- compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、超伝導材料、高導電性材料、電池材料などに
利用される可撓性を有するグラファイト層間化合物繊維
およびその製造方法に関する。
利用される可撓性を有するグラファイト層間化合物繊維
およびその製造方法に関する。
［従来の技術］
グラファイトの層間にカリウム及び水銀からなる化合物
合金が挿入された、カリウム水銀−グラフィイト層間化
合物は低湿で超伝導性を示すことが知られでいる。家の
報告（エキゾチックメタルズ、２１１ページ〉によれば
、高配向熱分解グラファイトの各層間にカリウム水銀が
挿入されてグラファイト面の面間距離か３．３５人から
１０゜２人に拡がった第１ステージのカリウム水銀−グ
ラファイト層間化合物は、低温で超伝導状態に変化し、
転移温度は最高で絶対温度１．４０ケルビンであると報
告されている。しかしこの化合物を実用化するには以下
に述べる課題を克服しなければならない。
合金が挿入された、カリウム水銀−グラフィイト層間化
合物は低湿で超伝導性を示すことが知られでいる。家の
報告（エキゾチックメタルズ、２１１ページ〉によれば
、高配向熱分解グラファイトの各層間にカリウム水銀が
挿入されてグラファイト面の面間距離か３．３５人から
１０゜２人に拡がった第１ステージのカリウム水銀−グ
ラファイト層間化合物は、低温で超伝導状態に変化し、
転移温度は最高で絶対温度１．４０ケルビンであると報
告されている。しかしこの化合物を実用化するには以下
に述べる課題を克服しなければならない。
一般にグラファイト層間化合物の特性にはそのホスト材
料のグラファイト化度が大きな影響を及ぼす。ホスト材
料のグラフアイ１〜化１宴が低い場合には、それから得
られたグラファイト層間化合物か高い電導度を示さなか
ったり、昌だしい場合にはインタカレーション反応が起
らないためにグラファイト層間化合物か得られないこと
がある。特に超伝導特性に関してはグラファイト化度が
支配的な因子となり、超伝導転移温度や超伝導の安定性
を大きく左右することが知られている。例えばＣａＫの
転移温度は０．１２８〜０．１９８ケルビンの範囲でお
ると報告され（Ｙ、Ｋｏｉｋｅ ｅｔ ａｔ、Ｓ。
料のグラファイト化度が大きな影響を及ぼす。ホスト材
料のグラフアイ１〜化１宴が低い場合には、それから得
られたグラファイト層間化合物か高い電導度を示さなか
ったり、昌だしい場合にはインタカレーション反応が起
らないためにグラファイト層間化合物か得られないこと
がある。特に超伝導特性に関してはグラファイト化度が
支配的な因子となり、超伝導転移温度や超伝導の安定性
を大きく左右することが知られている。例えばＣａＫの
転移温度は０．１２８〜０．１９８ケルビンの範囲でお
ると報告され（Ｙ、Ｋｏｉｋｅ ｅｔ ａｔ、Ｓ。
ｌｉｄ ５ｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎ、 ２７６２３（１
９７Ｂ）） 、またＣ４ＫＨＱの転移温度は０．７２〜
１．４０ケルビンの範囲であると報告されている（ Ｙ
、 Ｉ ｙｅ、 Ｉ ｎｔｅｒｃａ ｌ ｔｅｄ Ｇｒ
ａｐｈｉｔ（！、ｐ、１９２． ：Ｈ，ｓ、 ＤｒｅＳ
ＳｅｌｈａＬＩＳｅ他’＆、 １９８３［１ｓｃｖｉｅ
ｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、 Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）。
９７Ｂ）） 、またＣ４ＫＨＱの転移温度は０．７２〜
１．４０ケルビンの範囲であると報告されている（ Ｙ
、 Ｉ ｙｅ、 Ｉ ｎｔｅｒｃａ ｌ ｔｅｄ Ｇｒ
ａｐｈｉｔ（！、ｐ、１９２． ：Ｈ，ｓ、 ＤｒｅＳ
ＳｅｌｈａＬＩＳｅ他’＆、 １９８３［１ｓｃｖｉｅ
ｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、 Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）。
すなわちグラファイト化度の高いホスト材料から得られ
た居間化合物はど超伝導転移温度が高く、転移温度幅も
狭い。グラファイト化度が低い場合には超伝導転移が観
測されないこともある。高い超伝導転移温度を示し転移
温度幅も狭い層間化合物を得られるグラファイト化度の
高いホスト材料としては、キッシュグラファイト、高配
向熱分解グラファイト、選別された天然グラファイトな
どがおる。しかしこれらの材料は何れもブロック状ある
いは燐片状であり実用的な形状ではないことか応用の大
きな妨げになってきた。
た居間化合物はど超伝導転移温度が高く、転移温度幅も
狭い。グラファイト化度が低い場合には超伝導転移が観
測されないこともある。高い超伝導転移温度を示し転移
温度幅も狭い層間化合物を得られるグラファイト化度の
高いホスト材料としては、キッシュグラファイト、高配
向熱分解グラファイト、選別された天然グラファイトな
どがおる。しかしこれらの材料は何れもブロック状ある
いは燐片状であり実用的な形状ではないことか応用の大
きな妨げになってきた。
応用のためにはブロック状必るいは燐片状で得られたグ
ラファイト層間化合物を例えばスウエージング法によっ
て線引き加工することが望まれるが、グラファイト層間
化合物は金属に見られるような延性・展性を持っていな
いため一般にその様な加工は困難である。従って応用に
適した繊維状のグラファイト居間化合物すなわらグラフ
ァイト而間化合物繊維を得るためには、グラファイト繊
維をホスト材料として用いることが考えられる。
ラファイト層間化合物を例えばスウエージング法によっ
て線引き加工することが望まれるが、グラファイト層間
化合物は金属に見られるような延性・展性を持っていな
いため一般にその様な加工は困難である。従って応用に
適した繊維状のグラファイト居間化合物すなわらグラフ
ァイト而間化合物繊維を得るためには、グラファイト繊
維をホスト材料として用いることが考えられる。
供存、ポリアクリロニトリルもしくはピッチを原（Ａ利
として得られた炭素繊維が１か１脂強化用として市販さ
れているが、これらの繊維はキッシュグラファイト・高
配向熱分解グラファイトに比べてグラファイト化度か低
いためグラファイ１４間化合物繊維を得ることは困難で
ある。
として得られた炭素繊維が１か１脂強化用として市販さ
れているが、これらの繊維はキッシュグラファイト・高
配向熱分解グラファイトに比べてグラファイト化度か低
いためグラファイ１４間化合物繊維を得ることは困難で
ある。
一方こうした要求を満たす可能性のある高いグラファイ
ト化度を持つホスト材料として、有機化合物の気相成長
によって得られるグラファイト繊維が知られている（特
開昭５９−１８７６２２号公報）。
ト化度を持つホスト材料として、有機化合物の気相成長
によって得られるグラファイト繊維が知られている（特
開昭５９−１８７６２２号公報）。
このグラファイト繊維をホスト材料として用い導電性の
高いグラファイト層間化合物繊維を得ることができる。
高いグラファイト層間化合物繊維を得ることができる。
しかしながら、すでに述べたようにカリウム水銀がグラ
フアイ１への層間に導入されることでグラファイト面の
面間距離が３．３５大から１０．２大に拡がるため１．
５４８ないし最大３倍もの実体積の増加が生じる。その
ためグラファイトの居間が厚いと、挿入反応の途中で繊
維に割れが生じ破断じ易く、グラファイト層間化合物が
繊維形状で得られないという欠点がある。
フアイ１への層間に導入されることでグラファイト面の
面間距離が３．３５大から１０．２大に拡がるため１．
５４８ないし最大３倍もの実体積の増加が生じる。その
ためグラファイトの居間が厚いと、挿入反応の途中で繊
維に割れが生じ破断じ易く、グラファイト層間化合物が
繊維形状で得られないという欠点がある。
また金属微粒子を触媒に用いて気相成長により得られた
グラファイト繊維は非常にグラファイト化度が高いこと
が知られており（Ｈ，［ｎｄｏ、 Ｙ、 Ｉｔ ｉ ｓ
ｈ ｉｙａｍａ ａｎｄ Ｔ、Ｋｏｙａｍａ、Ｊ、Ｐｈ
ｙｓ、 Ｄ、１５，３５３（１９８２）、）、Ｔ、Ｃ，
Ｃｈ ｉ ｅｕらによってカリウム水銀とのインタカレ
ーション反応により第１ステージのカリウム水銀−グラ
ファイト層間化合物が１ｑられている（丁、Ｃ，Ｃｈｉ
ｅｕ、Ｇ、Ｔｉｍｐ ａｎｄ ｔ（、Ｓ、Ｄｒｅｓｓｃ
ｌｈａｕｓ、Ｈａｔ、 Ｒｅｓ、 Ｓｏｃ、Ｓｙｍｐ、
Ｐｒｏｃ、Ｖｏｌ、２０（１９８３）、 ） 。 Ｃ
１１ｉ ｅＵらによって１ｑられた居間化合物は繊維
形状ではあるが、原理的に長繊維を得ることはできない
。
グラファイト繊維は非常にグラファイト化度が高いこと
が知られており（Ｈ，［ｎｄｏ、 Ｙ、 Ｉｔ ｉ ｓ
ｈ ｉｙａｍａ ａｎｄ Ｔ、Ｋｏｙａｍａ、Ｊ、Ｐｈ
ｙｓ、 Ｄ、１５，３５３（１９８２）、）、Ｔ、Ｃ，
Ｃｈ ｉ ｅｕらによってカリウム水銀とのインタカレ
ーション反応により第１ステージのカリウム水銀−グラ
ファイト層間化合物が１ｑられている（丁、Ｃ，Ｃｈｉ
ｅｕ、Ｇ、Ｔｉｍｐ ａｎｄ ｔ（、Ｓ、Ｄｒｅｓｓｃ
ｌｈａｕｓ、Ｈａｔ、 Ｒｅｓ、 Ｓｏｃ、Ｓｙｍｐ、
Ｐｒｏｃ、Ｖｏｌ、２０（１９８３）、 ） 。 Ｃ
１１ｉ ｅＵらによって１ｑられた居間化合物は繊維
形状ではあるが、原理的に長繊維を得ることはできない
。
また超伝導についての報告もなされていない。従って、
グラファイト化度が充分でないために超伝導を示さない
、もしくは超伝導転移温度が低すぎると考えられる。ま
た、反応速度が遅く、２週間以上の反応時間を必要とす
るという欠点を持っている。
グラファイト化度が充分でないために超伝導を示さない
、もしくは超伝導転移温度が低すぎると考えられる。ま
た、反応速度が遅く、２週間以上の反応時間を必要とす
るという欠点を持っている。
ざらにカリウム水銀−グラファイト層間化合物は、アル
カリ金属で市るカリウムを含むため不安定な物質である
。すなわち、屹燥窒索または不活性カス雰囲気中での取
扱いでおれば問題はないか、空気中では容易に分解して
しまうという欠点を有していた。
カリ金属で市るカリウムを含むため不安定な物質である
。すなわち、屹燥窒索または不活性カス雰囲気中での取
扱いでおれば問題はないか、空気中では容易に分解して
しまうという欠点を有していた。
し発明が解決しようとする課題］
本発明は、上記従来技術の欠点を解消しようとするもの
でおり、高い超伝導転移温度を有し、かつ繊維上に割れ
、破断のない高導電性グラファイト層間化合物繊維およ
びその製造方法を提供することを目的とする。
でおり、高い超伝導転移温度を有し、かつ繊維上に割れ
、破断のない高導電性グラファイト層間化合物繊維およ
びその製造方法を提供することを目的とする。
さらに好ましくは、安定性を付与することにより、空気
中でも使用可能とすることを目的とする。
中でも使用可能とすることを目的とする。
［課題を解決するための手段］
本発明は、上記目的を達成するために下記の溝底を有す
る。
る。
［（１） 芯繊維の外層にカリウム水銀−グラファイ
ト層間化合物からなる層を有するグラファイト層間化合
物繊維であって、かつ超伝導転移温度が絶対温ｊ哀１．
３〜１．５ケルビンでおることを特徴とするグラファイ
ト層間化合物繊維。
ト層間化合物からなる層を有するグラファイト層間化合
物繊維であって、かつ超伝導転移温度が絶対温ｊ哀１．
３〜１．５ケルビンでおることを特徴とするグラファイ
ト層間化合物繊維。
（２）芯繊維の外層に厚み５〜６０μｍで同心円上に配
列した層面間隔ｄ （０，Ｏ１２〉が３．３６３Å以下
であるグラファイトの層を有し全体の繊維径が１４０μ
ｍ以下でおるグラファイト繊維を、カリウム水銀化合物
とインタカレーション反応させることによって得ること
を特徴とする請求項（１）記載のカリウム水銀−グラフ
ァイト層間化合物繊維の製造方法。」 （３） さらに、上記（１）項、および〈２）項に３
５いて、硬化樹脂を用いてコーティングすることを特徴
とするグラファイト層間化合物繊維およびその製造方法
。」 以下、本発明の詳細な説明する。
列した層面間隔ｄ （０，Ｏ１２〉が３．３６３Å以下
であるグラファイトの層を有し全体の繊維径が１４０μ
ｍ以下でおるグラファイト繊維を、カリウム水銀化合物
とインタカレーション反応させることによって得ること
を特徴とする請求項（１）記載のカリウム水銀−グラフ
ァイト層間化合物繊維の製造方法。」 （３） さらに、上記（１）項、および〈２）項に３
５いて、硬化樹脂を用いてコーティングすることを特徴
とするグラファイト層間化合物繊維およびその製造方法
。」 以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で言う芯繊維とは、外層に対する阜祠の役割を果
たすものである。素材としてはどのようなものであって
もよいが、特に好ましい芯繊維としては炭素繊維で必る
。炭素繊維としてはモノフィラメントであってもマルチ
フィラメントであってもよい。通常５〜４０μｍ程度の
単糸径を有するものを使用するが、２０〜４０μｍの単
糸径を有するものが好ましく用いられる。
たすものである。素材としてはどのようなものであって
もよいが、特に好ましい芯繊維としては炭素繊維で必る
。炭素繊維としてはモノフィラメントであってもマルチ
フィラメントであってもよい。通常５〜４０μｍ程度の
単糸径を有するものを使用するが、２０〜４０μｍの単
糸径を有するものが好ましく用いられる。
本発明で言うカリウム水銀−グラファイト層間化合物と
は、グラファイトの層間にカリウム水銀化合物の原子層
を含み、カリウム水銀化合物の原子層によって隔てられ
たグラフアイ１〜面の面間距離が１０．２人で特徴付け
られるもので、一般に組成式ＣｑｎＫｌ−１ｏ（ｎは自
然数）で表されているものである。
は、グラファイトの層間にカリウム水銀化合物の原子層
を含み、カリウム水銀化合物の原子層によって隔てられ
たグラフアイ１〜面の面間距離が１０．２人で特徴付け
られるもので、一般に組成式ＣｑｎＫｌ−１ｏ（ｎは自
然数）で表されているものである。
本発明で言う超伝導転移温度とは、超伝導転移に伴う抵
抗減少が５０％となる温度を以て定義する。超伝導転移
温度幅は、超伝導転移に伴う抵抗減少が１０％および９
０％となる２つの温度の温度差を以て定義する。
抗減少が５０％となる温度を以て定義する。超伝導転移
温度幅は、超伝導転移に伴う抵抗減少が１０％および９
０％となる２つの温度の温度差を以て定義する。
本発明で言うグラファイトとは、５ｐ２結合により結合
した６員環炭素から構成される面がファンデルワールス
結合により結合して成る構造か発達した、炭素を主成分
とする物質であり、特にＣｕ−にα線を使用したＸ線回
折にＪ−つて００２回折線から求めたグラファイト面の
面間距離が３゜３６３Å以下であるということによって
特徴付けられる物質である。
した６員環炭素から構成される面がファンデルワールス
結合により結合して成る構造か発達した、炭素を主成分
とする物質であり、特にＣｕ−にα線を使用したＸ線回
折にＪ−つて００２回折線から求めたグラファイト面の
面間距離が３゜３６３Å以下であるということによって
特徴付けられる物質である。
本発明においては、上記定義されたグラファイトを、芯
繊維の外層に同心円状に配列するが、該グラファイトを
製造する方法としては、特開昭５９−１８７６２２号公
報に記載の方法を用いることができる。すなわら、炭素
繊維上に、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭
化水素、およびこれらの誘導体から選ばれる原料を、１
，１００〜１゜６００ ’Ｃの温度範囲、圧力１〜５０
ｍｍ１１ｇで熱分解反応させ、易グラファイト化炭素を
沈積し、しかる後２５００’Ｃ以上の温度で、前記易グ
ラファイト化炭素をグラファイト化覆る。
繊維の外層に同心円状に配列するが、該グラファイトを
製造する方法としては、特開昭５９−１８７６２２号公
報に記載の方法を用いることができる。すなわら、炭素
繊維上に、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭
化水素、およびこれらの誘導体から選ばれる原料を、１
，１００〜１゜６００ ’Ｃの温度範囲、圧力１〜５０
ｍｍ１１ｇで熱分解反応させ、易グラファイト化炭素を
沈積し、しかる後２５００’Ｃ以上の温度で、前記易グ
ラファイト化炭素をグラファイト化覆る。
グラファイト層の厚さは５〜６０μｍで、繊維径が１４
０μｍ以下でおるグラフアイ１〜繊維を用いる。６０μ
ｍを越えると、繊維の膨脹により、割れが生じる。また
、５μｍ未満では、全体に占めるグラファイト層の割合
が少なく、本発明の性能を示さない。ざらにグラファイ
ト層の厚さは１０〜４０μｍが好ましい。グラフアイ１
〜層の厚さが４０ｔｉｍを超えた場合には前記と同様の
割れが生じがらであり、それを防ぐためにカリウム水銀
とグラフアイ１〜繊維とのインタカレーション反応を緩
やかに行う必要が有り、反応に長時間を要するためであ
る。
０μｍ以下でおるグラフアイ１〜繊維を用いる。６０μ
ｍを越えると、繊維の膨脹により、割れが生じる。また
、５μｍ未満では、全体に占めるグラファイト層の割合
が少なく、本発明の性能を示さない。ざらにグラファイ
ト層の厚さは１０〜４０μｍが好ましい。グラフアイ１
〜層の厚さが４０ｔｉｍを超えた場合には前記と同様の
割れが生じがらであり、それを防ぐためにカリウム水銀
とグラフアイ１〜繊維とのインタカレーション反応を緩
やかに行う必要が有り、反応に長時間を要するためであ
る。
以上のインタカレーシヨン反応により、超伝導転移温度
が絶対温度１．３〜１．５ケルビンであるグラファイト
層間化合物繊維を得ることができる。さらに、インタカ
レーション反応によって繊維の膨張が生じるが、本発明
においては外層の厚みが１０〜１００μｍ、全体の繊維
径が２４０μｍ以下であることが好ましい。
が絶対温度１．３〜１．５ケルビンであるグラファイト
層間化合物繊維を得ることができる。さらに、インタカ
レーション反応によって繊維の膨張が生じるが、本発明
においては外層の厚みが１０〜１００μｍ、全体の繊維
径が２４０μｍ以下であることが好ましい。
カリウム水銀とグラファイト繊維のインタカレーション
反応は、一般に１９５〜２０５℃に加熱することで行う
ことが好ましいａ１９５℃未満では、インタカレーショ
ン反応が不十分なため、超伝導転移温度が１．３ケルビ
ンより低くなる可能性がおる。また、２０５°Ｃを越え
ると、層間化合物の組成が不均一となり、超伝導転移温
度幅が拡がり、超伝導特性が悪くなる傾向にある。反応
時間として、１２０’Ｃまでの昇温は急速でも差し支え
ないが、繊維の割れを避けるために１２０℃以上の昇温
は１時間から３日間で行うことが好ましい。最高温度で
の保持時間は１時間以上が好ましい。グラフ１イト層が
厚いほど１２０’Ｃ以上の譬温及び最高温度での保持時
間に時間をかけることが好ましいが、保持時間は８時間
あれば充分である。グラファイト繊維が長繊維の場合に
は直径１Ｑｍｍ以上のボビンにグラファイト繊維を巻ぎ
イ」けである。そのために乾燥窒素または不活性ガス雰
囲気中での取扱いでおれば問題はないが、空気中では容
易に分解してしまう。そこで、空気中での取扱いを可能
にするため、層間化合物を硬化樹脂を用いて・コーティ
ングすることが好ましい。
反応は、一般に１９５〜２０５℃に加熱することで行う
ことが好ましいａ１９５℃未満では、インタカレーショ
ン反応が不十分なため、超伝導転移温度が１．３ケルビ
ンより低くなる可能性がおる。また、２０５°Ｃを越え
ると、層間化合物の組成が不均一となり、超伝導転移温
度幅が拡がり、超伝導特性が悪くなる傾向にある。反応
時間として、１２０’Ｃまでの昇温は急速でも差し支え
ないが、繊維の割れを避けるために１２０℃以上の昇温
は１時間から３日間で行うことが好ましい。最高温度で
の保持時間は１時間以上が好ましい。グラフ１イト層が
厚いほど１２０’Ｃ以上の譬温及び最高温度での保持時
間に時間をかけることが好ましいが、保持時間は８時間
あれば充分である。グラファイト繊維が長繊維の場合に
は直径１Ｑｍｍ以上のボビンにグラファイト繊維を巻ぎ
イ」けである。そのために乾燥窒素または不活性ガス雰
囲気中での取扱いでおれば問題はないが、空気中では容
易に分解してしまう。そこで、空気中での取扱いを可能
にするため、層間化合物を硬化樹脂を用いて・コーティ
ングすることが好ましい。
硬化性樹脂とは合成樹脂であって、熱可塑性樹脂・熱硬
化性樹脂の何れであっても良い。熱可塑性樹脂としては
、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリエステルナイロ
ンが上げられる。熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂
・エポキシ樹脂・不飽和ポリエステルが上げられる。好
ましくは室温硬化型のエポキシ樹脂・不飽和ポリエステ
ルが良い。
化性樹脂の何れであっても良い。熱可塑性樹脂としては
、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリエステルナイロ
ンが上げられる。熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂
・エポキシ樹脂・不飽和ポリエステルが上げられる。好
ましくは室温硬化型のエポキシ樹脂・不飽和ポリエステ
ルが良い。
デイツプ法を用いることにより、容易に密谷性良くコー
ティングすることが可能であるからである。
ティングすることが可能であるからである。
上記定義による樹脂をコーティングされたカリウム水銀
−グラファイト層間化合物繊維は、空気中での取扱が可
能である。四端子電極を層間化合物繊維に取り付は樹脂
コーティングをすれば、空気中でも安定な特性を示す素
子が得られる。この様な素子は抵抗温度計として、また
超伝導転移温度幅が非常に狭いことを利用して低温での
温度塁準素子として使用できる。
−グラファイト層間化合物繊維は、空気中での取扱が可
能である。四端子電極を層間化合物繊維に取り付は樹脂
コーティングをすれば、空気中でも安定な特性を示す素
子が得られる。この様な素子は抵抗温度計として、また
超伝導転移温度幅が非常に狭いことを利用して低温での
温度塁準素子として使用できる。
［実施例コ
実施例１
ピッチを原材料に用いて紡糸した俊、２５００°Ｃに焼
成することで直径３０μｍの炭素繊維が１ｑられた。こ
の炭素繊維を真空容器中で連続的に走行させ、金属製の
ロール電極を用いて１６００’Ｃに通電加熱を行いなが
ら、分圧２ＱｍｍＨｇのベンピン蒸気を導入し、炭素を
炭素ＦａＭ上に堆積させた。
成することで直径３０μｍの炭素繊維が１ｑられた。こ
の炭素繊維を真空容器中で連続的に走行させ、金属製の
ロール電極を用いて１６００’Ｃに通電加熱を行いなが
ら、分圧２ＱｍｍＨｇのベンピン蒸気を導入し、炭素を
炭素ＦａＭ上に堆積させた。
この様にして得た繊維をアルゴン中で３３００ ’Ｃｌ
２Ｏ分間、熱処理を行い直径１２０μｍのグラファイト
繊維を得た。直流四端子法によりグラファイト繊維の室
温での電導度を測定したところ、１ｘ１０４ｓ／ｃｍで
あった。このグラファイト繊維の一部を５ｃｍの長さに
切り取り、カリウム水銀合金と共にパイレックスガラス
製アンプル中に真空封入した。電気加熱炉を用いてアン
プルを徐々に加熱した。室温から１２０℃までの昇温に
１時間、１２０〜２００ ’Ｃの昇温に１日間を要し、
２００°Ｃで８時間保持した後に室温に冷却しアンプル
を取り出し、表面に亀裂のない直径２００μｍのグラフ
ァイト層間化合物繊維を１９だ。直径５０μｍの白金線
を用い、乾燥窒素雰囲気中でグラファイト層間化合物繊
維に四端子電極を圧着した、直流四端子法によりグラフ
ァイト層間化合物繊維の室温での電導度を乾燥窒素雰囲
気中で測定したところ、５×１０４Ｓ／ｃｍであった。
２Ｏ分間、熱処理を行い直径１２０μｍのグラファイト
繊維を得た。直流四端子法によりグラファイト繊維の室
温での電導度を測定したところ、１ｘ１０４ｓ／ｃｍで
あった。このグラファイト繊維の一部を５ｃｍの長さに
切り取り、カリウム水銀合金と共にパイレックスガラス
製アンプル中に真空封入した。電気加熱炉を用いてアン
プルを徐々に加熱した。室温から１２０℃までの昇温に
１時間、１２０〜２００ ’Ｃの昇温に１日間を要し、
２００°Ｃで８時間保持した後に室温に冷却しアンプル
を取り出し、表面に亀裂のない直径２００μｍのグラフ
ァイト層間化合物繊維を１９だ。直径５０μｍの白金線
を用い、乾燥窒素雰囲気中でグラファイト層間化合物繊
維に四端子電極を圧着した、直流四端子法によりグラフ
ァイト層間化合物繊維の室温での電導度を乾燥窒素雰囲
気中で測定したところ、５×１０４Ｓ／ｃｍであった。
得られたグラファイト居間化合物繊維をガラスキャピラ
リー中に乾燥窒素ガスと共に封じ、理学型ＲＭ広角Ｘ線
デイフラクトメータを用いて、Ｍｏ −にα線を使用し
たＸ線回折を透過法で測定した。その結果、組成式〇４
ＫＨＣＩで示される第１ステージのカリウム水銀−グ
ラファイト居間化合物であることが分かった。その結果
を第１図に示す。第１図中、横軸にＸ線回折角、縦軸に
Ｘ線強度を示す。
リー中に乾燥窒素ガスと共に封じ、理学型ＲＭ広角Ｘ線
デイフラクトメータを用いて、Ｍｏ −にα線を使用し
たＸ線回折を透過法で測定した。その結果、組成式〇４
ＫＨＣＩで示される第１ステージのカリウム水銀−グ
ラファイト居間化合物であることが分かった。その結果
を第１図に示す。第１図中、横軸にＸ線回折角、縦軸に
Ｘ線強度を示す。
さらに液体ヘリウム３を用いたタライオスタットにより
低温での電気抵抗を測定したところ、温度低下と共に電
気抵抗が減少するという金属的な温度依存性を示し、転
移点１．４ケルビンで超伝導状態に相転移した。超伝導
転移温度幅は０．０５ケルビンであった。
低温での電気抵抗を測定したところ、温度低下と共に電
気抵抗が減少するという金属的な温度依存性を示し、転
移点１．４ケルビンで超伝導状態に相転移した。超伝導
転移温度幅は０．０５ケルビンであった。
実施例２
実施例１と同様にして得た直径１４Ｃ１ｍのグラファイ
ト繊維をカリウム水銀合金と共に加熱した。室温から１
２０°Ｃまでの昇温に１時間、１２０〜２００ ’Ｃの
昇温に１日間を要し、２００’Ｃで２時間保持した１変
に室温に冷却しアンプルを取り出し、表面に亀裂のない
直径２４０μｍのグラファイト層間化合物を得た。直流
四端子法によりグラファイト層間化合物繊維の室温での
電導度を乾燥窒素雰囲気中で測定したところ、５×１０
４Ｓ／Ｃｍであった。
ト繊維をカリウム水銀合金と共に加熱した。室温から１
２０°Ｃまでの昇温に１時間、１２０〜２００ ’Ｃの
昇温に１日間を要し、２００’Ｃで２時間保持した１変
に室温に冷却しアンプルを取り出し、表面に亀裂のない
直径２４０μｍのグラファイト層間化合物を得た。直流
四端子法によりグラファイト層間化合物繊維の室温での
電導度を乾燥窒素雰囲気中で測定したところ、５×１０
４Ｓ／Ｃｍであった。
ざらに実施例１と同様、電気抵抗を測定したところ、転
移点１．４ケルビンで超伝導状態に相転移した。超伝導
転移温度幅は０．０５ケルビンであった。
移点１．４ケルビンで超伝導状態に相転移した。超伝導
転移温度幅は０．０５ケルビンであった。
比較例１
実施例１と同様にして得た直径２００μｍのグラファイ
ト′！ｔ＃４維をカリウム水銀合金と共に加熱した。室
温から１２０’Ｃ迄の昇温に１時間、１２０〜２００’
Ｃの昇温に１日間を要し、２００ ’Ｃで１日間保持し
た後に室温に冷却しアンプルを取り出したが、燐片状の
グラファイト居間化合物が芯繊維から剥離し繊維形状を
成していなかった。
ト′！ｔ＃４維をカリウム水銀合金と共に加熱した。室
温から１２０’Ｃ迄の昇温に１時間、１２０〜２００’
Ｃの昇温に１日間を要し、２００ ’Ｃで１日間保持し
た後に室温に冷却しアンプルを取り出したが、燐片状の
グラファイト居間化合物が芯繊維から剥離し繊維形状を
成していなかった。
比較例２
実施例１と同様にして得た直径２００μｍのグラファイ
ト繊維をカリ１クム水銀合金と共に加熱した。室温から
１２０°Ｃまでの昇温に１日間、１２０〜２００′Ｃの
昇温に５日間を要し、２００℃で１日間保持した後に室
温に冷却しアンプルを取り出したところ、辛うじて繊維
形状は保っているが繊維方向に亀裂が有り芯繊維が露出
していた。
ト繊維をカリ１クム水銀合金と共に加熱した。室温から
１２０°Ｃまでの昇温に１日間、１２０〜２００′Ｃの
昇温に５日間を要し、２００℃で１日間保持した後に室
温に冷却しアンプルを取り出したところ、辛うじて繊維
形状は保っているが繊維方向に亀裂が有り芯繊維が露出
していた。
実施例４
ブレース社製エポキシ樹脂スタイキャストを用い、白金
線電極を取り付けたまま実施例１で得られたグラファイ
ト層間化合物繊維のコーティングを乾燥窒素雰囲気中で
行った。エポキシ樹脂硬化後学気中に取り出して１時間
１’ｌ ＠Ｌ／た後、直流四端子法により電導度を測定
したところ、５×１０４Ｓ／ｃｍであり全く劣化は見ら
れなかった。
線電極を取り付けたまま実施例１で得られたグラファイ
ト層間化合物繊維のコーティングを乾燥窒素雰囲気中で
行った。エポキシ樹脂硬化後学気中に取り出して１時間
１’ｌ ＠Ｌ／た後、直流四端子法により電導度を測定
したところ、５×１０４Ｓ／ｃｍであり全く劣化は見ら
れなかった。
さらに実施例１と同様、電気抵抗を測定したところ、転
移点１．４ケルビンで超伝導状態に相転移した。超伝導
転移温度幅は０．０５ケルビンであった。その結果を第
２図に示す。
移点１．４ケルビンで超伝導状態に相転移した。超伝導
転移温度幅は０．０５ケルビンであった。その結果を第
２図に示す。
比較例３
実施例１により得られたグラファイト層間化合物繊維を
空気中に取り出したところ、１分間以内に電シ９度が半
分以下に低下した。またカリウム水銀の分解により金属
水銀の分離が児られた。また電導度についても′ｆＡ度
低■と共に電導度も低下するという半導体的な温度依存
性でおった。
空気中に取り出したところ、１分間以内に電シ９度が半
分以下に低下した。またカリウム水銀の分解により金属
水銀の分離が児られた。また電導度についても′ｆＡ度
低■と共に電導度も低下するという半導体的な温度依存
性でおった。
［発明の効果］
本発明により高い導電性、および転移点が１゜３〜１．
５ケルビンであるという優れた超伝導性を有し、かつ安
定した形態を有するグラフアイ１〜層聞化合物からなる
繊維を提供することができた。
５ケルビンであるという優れた超伝導性を有し、かつ安
定した形態を有するグラフアイ１〜層聞化合物からなる
繊維を提供することができた。
さらにはカリウム水銀−グラファイト居間化合物繊維を
空気中で取扱うことが可能となるコーティング処理方法
を提供することができた。
空気中で取扱うことが可能となるコーティング処理方法
を提供することができた。
第１図は、本発明実施例１により得られたグラファイト
層間化合物繊維のＸ線回折を透過法で測定した結果を示
す。 第２図は、本発明実施例４によりｊｑられたグラファイ
ト層間化合物繊維の超伝う転移を電気抵抗測定によって
観測した結果を示す。 特Ｗ［出願人 工 業 技 術 院 長Ｘ線回折角
２θ（度） Ｉｖｌ ｏ −Ｋ ａ第１図 Ｘ線回折
パターン 試料温度 （ケルビン） 第２図 層間化合物繊維の電気抵抗
層間化合物繊維のＸ線回折を透過法で測定した結果を示
す。 第２図は、本発明実施例４によりｊｑられたグラファイ
ト層間化合物繊維の超伝う転移を電気抵抗測定によって
観測した結果を示す。 特Ｗ［出願人 工 業 技 術 院 長Ｘ線回折角
２θ（度） Ｉｖｌ ｏ −Ｋ ａ第１図 Ｘ線回折
パターン 試料温度 （ケルビン） 第２図 層間化合物繊維の電気抵抗
Claims (5)
- （１）芯繊維の外層にカリウム水銀−グラファイト層間
化合物からなる層を有するグラファイト層間化合物繊維
であって、かつ超伝導転移温度が絶対温度１．３〜１．
５ケルビンであることを特徴とするグラファイト層間化
合物繊維。 - （２）外層のカリウム水銀−グラファイト層間化合物が
同心円状で、外層の厚みが１０〜１００μｍ，全体の繊
維径が２４０μｍ以下であることを特徴とする請求項（
１）記載のグラファイト層間化合物繊維。 - （３）層間化合物繊維が硬化樹脂によつてコーティング
されていることを特徴とする請求項（１）記載のグラフ
ァイト層間化合物繊維。 - （４）芯繊維の外層に厚み５〜６０μｍで同心円上に配
列した、層面間隔ｄ（０、０、２）が３．３６３Å以下
であるグラファイトの層を有し、全体の繊維径が１４０
μｍ以下であるグラファイト繊維を、カリウム水銀化合
物とインタカレーシヨン反応させることによつて超伝導
転移温度が絶対温度１．３〜１．５ケルビンであるグラ
ファイト層間化合物繊維を得ることを特徴とするグラフ
ァイト層間化合物繊維の製造方法。 - （５）層間化合物繊維をさらに、硬化樹脂を用いてコー
ティングすることを特徴とする請求項（４）記載のグラ
ファイト層間化合物繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63074773A JPH01248406A (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | グラファイト層間化合物繊維およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63074773A JPH01248406A (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | グラファイト層間化合物繊維およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01248406A true JPH01248406A (ja) | 1989-10-04 |
| JPH0572042B2 JPH0572042B2 (ja) | 1993-10-08 |
Family
ID=13556942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63074773A Granted JPH01248406A (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | グラファイト層間化合物繊維およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01248406A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015174317A1 (ja) * | 2014-05-12 | 2015-11-19 | 株式会社Ihi | 炭素繊維連続黒鉛化炉 |
-
1988
- 1988-03-30 JP JP63074773A patent/JPH01248406A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015174317A1 (ja) * | 2014-05-12 | 2015-11-19 | 株式会社Ihi | 炭素繊維連続黒鉛化炉 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0572042B2 (ja) | 1993-10-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |