JPH0572063B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルカリマンガン乾電池の正極と負極
との間に介在させるセパレーターの改良に係り、
乾電池の放電寿命の向上、内部短絡事故の防止等
の電池性能の向上を計ることが目的である。 アルカリマンガン乾電池の正極活物質と負極活
物質を隔離するセパレーターには次のような性能
が要求される。 (1) 正極、負極の活物質等の粒子が相互に対極に
移動しないこと、すなわち電池の内部短絡を生
じないこと (2) KOHなどの電解質を充分量吸蔵できること (3) 沿形性、機械的強伸度などの加工適性を有す
ること (4) 活物質、電解物質に侵されない耐薬品性を有
すること これらの性質を同時に満足する性質を付与する
ものとして種々改良の提案がさなれている。例え
ば特公昭53−11059号公報には、繊度1.5デニール
のレーヨン繊維と繊度1.0デニールの合成繊維を
組合せ、しかもその配合比を特定範囲内に設定す
ると上記必要特性を満足させることができると記
載されている。この例に見られるように、現行の
セパレーターを構成する繊維素材はその繊度が比
較的大きく、一般に1.0、デニール乃至1.5デニー
ル以上の繊維が用いられている。これら比較的繊
度の大きい繊維で構成されたセパレーターも、現
在迄は、耐薬品性や電解液吸収特性などに於て改
良品としての効果を充分発揮して来たものである
が、最近では弱電気器具製品の小型化が急速に進
んでおり、上述の如き比較的太い繊維から成るシ
ート状物では対応し得ない状況に至りつつある。
即ち、現在使用されているセパレーターは、太さ
の大きい繊維を使用しているためにセパレーター
紙内には数μｍ以上の気孔が存在しており、正極
の二酸化マンガン、黒鉛などの粒子、負極の亜鉛
粒子等が該気孔から相互に対極へ移動して、電池
内部で短絡する事故がある。通常これを防ぐため
に、２枚〜５枚重ね合せてセパーレーターとして
使用している。しかしながら、このように重ね合
せると、内部短絡事故は一応防止出来るが、セパ
レーター全体の厚さが大きくなり、缶内でセパレ
ーターの占める領域が増加し、相対的に活物質の
充填容積が小さくならざるを得ず、その結果放電
寿命が短くなる欠点を有している。また単四型以
下のものやボタン型のような軽薄短小な電池で
は、容積上重ね合せることが許されないものがあ
り、太い繊維から成るシート状物はセパレーター
の材料としての適格性に欠けるようになつて来て
いる。 本発明は叙上の問題を解決し、将来益々小型化
してゆく乾電池に適応し得るセパレーターを提供
するものであり、具体的には従来の太いデニール
の繊維に代えて、繊度の細い0.8デニール以下、
好ましくは、0.5デニール以下のポリビニルアル
コール系合成繊維を使用し、そしてこれとレーヨ
ン繊維を特定割合で併用するものであり、本発明
により乾電池の性能を大巾に改良することができ
る。 アルカリマンガン乾電池の活物質である、Zn
は濃厚アルカリ水溶液中では水素イオン等と敏感
に反応して亜鉛酸塩や水素を生成する。ガス化し
た水素は電池缶内の内圧を高め液洩れなどの事故
発生原因となる。この対策として、Zn表面をHg
でアマルガム化することで効果を上げて来たが、
近年水銀廃業上の問題から水銀の使用量を極度に
減少させる必要に追られ、各種原材料を含め、水
銀減量タイプのアルカリ乾電池を開発することが
急がれている。水銀使用量が少ないと、缶内で
Znなどとの反応が敏感になり、従来のセパレー
ターの使用を続けると負極、陽極活物質がセパレ
ーターを相互に貫通したり、樹枝状析出すること
で、今まで以上に内部短絡事故が頻発することに
なる。 後述する実施例においては、水銀が全く用いら
れていない。そのような水銀無添加アルカリ乾電
池の場合、通常は、上述したように、電池反応で
生ずる酸化亜鉛の針状結晶がセパレーターのセパ
レート機能を妨げ、内部短絡を生じることとなる
が、本発明は、後述する実施例の結果からも明ら
かなように、水銀無添加であつて放電性能におい
て極めて優れた電池とすることができる。すなわ
ち水銀無添加用アルカリ乾電池用セパレーターを
提供するものであり、ひいては水銀による環境破
壊の問題を解決するものである。 また本発明らの実験によれば、細デニール合成
繊維の配合割合が増すに従つて、シート表面の陥
没孔径が極めて小さくなり、且つその数も減少す
る。即ち顕微鏡観察によつて、従来品と本発明品
の表面の凹凸状態を比較すると、前者の最大陥没
孔径は40〜60μ程度であるに対し、後者のそれは
20〜30μ程度で、表面荒さはほゞ半減しているこ
とが判つた。これは、参考例が示すように30ｇ／
m²のシートの見掛け密度が前者で0.296ｇ／cm³、
後者で0.450ｇ／cm³であることから、後者の方が
空隙率が小さく、かつシート内の気孔が少ないこ
とが理解でき、このことは顕微鏡観察結果とよく
一致する事実である。すなわち繊度の細い合成繊
維の量が増すにつれて、シート層内の気孔が小さ
くなり、機械的、化学的物性は上昇することとな
る。 またセパレーター紙に要求される性能の一つと
して、前述したように、沿形性や機械的強伸度な
どの加工適性に優れていることが挙げられる。機
械的強伸度が低いと、セパレーターの紙筒製造時
にセパレーター紙の破断等を生じて工程トラブル
の原因となるだけでなく、セパレーターに微小な
裂け目が生じ、これによつて両極活物質の隔離能
力が低下し、シヨートの原因となる。後述する第
１表の結果からも明らかなように、合成繊維とし
てビニロン繊維、すなわちポリビニルアルコール
系合成繊維を用いたセパレーターが他の合成繊維
（例えば、ポリプロビレン繊維、アクリル繊維、
ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等）を用いた
セパレーターと比べて引張り強度が高く、すなわ
ちポリビニルアルコール系合成繊維を用いたセパ
レーターが特に優れた加工適性を有している。以
上のことより、繊度の細いポリビニルアルコール
系合成繊維を用いたセパレーターが加工適性の点
で、さらに両極活物質の隔離能力の点においても
極めて優れていることとなる。 しかしながら、繊度の細い合成繊維は一般に電
解液の吸収機能の点で劣り、ポリビニルアルコー
ル系合成繊維は高い親水性を有しており、後述す
る第１表の結果から明らかなように他の合成繊維
と比べると吸収機能の点でかなり優れているとは
言え、それでもまだ十分とは言えない。 一方、セルロース系繊維は、それが天然繊維で
あつても人造繊維であつても、電解液の吸収機能
の点で優れており、したがつてセルロース系繊維
の割合が増すに従つて液体の吸収量が増大し、好
ましいこととなるが、その反面、セルロース系繊
維は太さが比較的大きく、したがつてその割合が
増すに従つてシート内部の気孔は大きくなり、正
極、負極の活物質粒子が対極へ移動する危険が増
大し、機械的、化学的物性も低下することとな
る。 また、セパレーターとしての要求性能の一つと
して、前述したように、活物質および電解物質に
侵されない耐薬品性を有していることが挙げられ
る。耐薬品性に劣ると、時間の経過とともにセパ
レーター構成繊維の劣化が起こり、電解液中にセ
パレーター成分が溶出して電池性能に悪影響を及
ぼすだけでなく、電池組み込み初期は有効な両極
活物質の隔離能力を有するものであつても、電池
の使用中あるいは保存中に繊維が劣化してセパレ
ート機能が不十分となる。後述する第１表の結果
からも明らかなように、セルロース繊維としてレ
ーヨンを用いたセパレーターは他のセルロース繊
維（例えば麻やパルプ等）と比べてアルカリ減量
が格段に少なく（Ｔ−No.12〜15参照）、レーヨン
を用いたセパレーターが耐薬品性の点で極めて優
れていることが判る。 本発明者等は、これらの知見をもとにして、シ
ート層内の気孔を最小限に留め、且つ電解液の吸
収量、セパレーターへの加工性、耐薬品性をも共
に満足させるためには、細デニール合成繊維とし
てポリビニルアルコール系合成繊維を用い、そし
てセルロース系繊維としてレーヨンを用い、これ
らを併用し、その重量比を40：60〜60：40とする
ことにより構成されるシート状物をセパレーター
として用いればよいことを見出した。この配合比
率は、乾電池の種類及び、生産設備、生産速度等
の事情により、気孔を小さくすることに重点を置
く場合は細デニールポリビニルアルコール系合成
繊維の配合比率を大きくし、電解液の吸収保液に
重点を置く場合はレーヨン繊維の比率を上記配合
比の範囲内で任意に選ぶことによつて夫々の目的
を達することが出来る。細デニールポリビニルア
ルコール系合成繊維の配合比が40％以下では、改
良効果が認められない。60％以上では、電解液の
吸収量が少ない。 本発明の好ましい例として、比較的繊度の大き
いレーヨン繊維と繊度の細いポリビニルアルコー
ル系合成繊維を上記の範囲内で混合してセパレー
ター紙とする方法が挙げられる。レーヨン繊維の
叩解度を高めてレーヨン繊維を極細化し、得られ
る細繊維を、細いポリビニルアルコール系合成繊
維に置き換えて用いることも考えられるが、レー
ヨン繊維は他のセルロース系繊維と比べてアルカ
リの作用を受けにくいと言えどもやはり作用を受
けて膨潤や劣化等を生じるため、製造当初は十分
に活物質を隔離できても、時間の経過と共に隔離
能力を失うこととなる。特に細いセルロース系繊
維はアルカリの作用を受けやすく、短時間で劣化
することとなる。本発明では、活物質の隔離をア
ルカリの作用を殆んど受けないポリビニルアルコ
ール系合成繊維で行なつており、したがつて活物
質の隔離能が時間の経過と共に劣るという問題を
生じない。 また本発明のセパレーター紙は、上述したよう
にレーヨン繊維と細デニールポリビニルアルコー
ル系合成繊維を混合してシート化することによつ
て得ることができるが、その他の例として、抄き
網を二槽以上有する製紙機械を用い、一槽の抄き
網により構成された紙匹と、他の一槽の抄き網に
より形成された紙匹を同一設備のクーチロールで
押圧して一体化する製造法が挙げられる。この場
合、一槽の抄き網には、細デニールポリビニルア
ルコール系合成繊維を流して高密度・微小気孔の
紙層を形成し、他の一層の抄き網にはレーヨン系
繊維を流して粗な液体高吸収層を形成し、これら
二層を一体化すれば一枚のシートに表裏夫々異な
る特性を付与することができる。この場合レーヨ
ン繊維の密度コントロールに若干のバインダーを
加減添加することにより、厚さ、紙力、毛羽立ち
の問題は容易に解決出来る。また、この場合の細
デニールポリビニルアルコール系合成繊維層、レ
ーヨン層を構成する各々の繊維量比率は、重量比
で上述した範囲と同一であることが好ましい。 本発明に用いるポリビニルアルコール系合成繊
維は、共重合変性繊維でもよく、さらに二種以上
の異質なポリマーを複合化した繊維であつてもよ
い。すなわち最終繊維形態に於て繊度が0.8デニ
ール以下のものであればよい。 これらの繊維は、たとえば細デニール用に設計
された紡糸口金から吐出させた夫々のポリマー液
を、太さ、強伸度などの物性が予め設計した通り
得られる条件で延伸、加熱処理することにより得
られるが、製紙原料としての適性を付与するため
に、ポリマーの重合度、結晶化度、分子の配向度
を変化させたり、一部低温溶解ポリマーを共存複
合化させて、シート成形性、繊維接着性を向上さ
せる加工を加えた繊維であつてもよい。 尚本発明に用いるポリビニルアルコール系合成
繊維については、以下に述べる如き興味ある現象
を本発明者等は発見した。 即ちポリビニルアルコールを繊維化するに当つ
て製造工程中で加熱温度、延伸条件、アルデヒド
類との反応条件をコントロールして、繊維の結晶
化度、配向度、アセタール化度を適当に選ぶこと
によつて、水溶液に対する水和膨潤性を付与すれ
ば電解液の保液機能を増大させ得ることが判つ
た。乾電池セパレーターに要求される保液性能を
発現させるための繊維結晶化領域（結晶化度）は
概ね55％以下が効果的であり、アセタール化度は
０〜10％の範囲のものが効果的である。 このような条件を選んで繊度0.8デニール以下
のポリビニルアルコール系合成繊維を作り、これ
を原料として得たセパレーターは、紙層間に繊維
の充填密度が高いので、高次のセパレート機能を
保有し、且つ、電解液の保液能力が大きいという
特性を兼備するので、従来見られなかつた、全く
新規な乾電池用セパレーターが得られる。 またポリビニルアルコール系繊維は、一般にポ
リビニルアルコールを水溶液とし、これを紡糸−
延伸−熱処理−アセタール化処理の各工程を経て
生産されるが、本発明の効果をより大きくするた
めには、細デニール繊維となるように紡糸したの
ち、延伸熱処理を加えた繊維、すなわちアセター
ル化処理を省略したいわゆる未アセタール化繊維
を用いるのが好ましい。これにより、吸液性能が
大巾に上昇し、かつ繊維間密接着力も大きくなる
ため、乾電池の放電特性が一層向上することとな
る。 レーヨン繊維は、好ましくはマーセル化した繊
維状物である。繊維形態は太さも含めて通常市中
に於て容易に入手出来る汎用品でよく、強度等の
物性も特に限定されない。 細デニールポリビニルアルコール系合成繊維及
びレーヨン繊維は必要に応じて繊維表面に親水基
をもつ物質を付着させ抄紙性を向上させるなどの
配慮をしたのち、３mm〜30mmに切断する。最もシ
ート成形性がよい範囲は３mm〜10mmである。 これら切断後の短繊維シート化するには、抄紙
機械を用いる。本発明を実施するには、漉き網を
二槽有するヤンキー式抄紙機を使用して、現在化
合繊紙を抄紙している通常の方法によつて製造す
る。 本発明は、細デニール合成繊維としてポリビニ
ルアルコール系合成繊維を用い、これとレーヨン
繊維を組合せたものであるが、本発明者等の実験
によれば、この組合せが最も抄紙が容易で得られ
たセパレーターの性能も最も優秀なものであるこ
とが判つた。これは、両繊維が何れも親水性で、
水中での分散が均一である為に得られたシートの
気孔分布も従つて均一になるためと推定される。
その他ポリビニルアルコール繊維がアルカリに強
い抵抗力を有する故に苛性カリ吸収後、電池内で
の繊維形態の変化が小さく、放電持続時間が他の
繊維よりも長い結果になつたものと推定される。 本発明の目的は、セパレーターの改良によつて
電池性能を向上させることにあるが、電池性能の
向上のためには両極活物質の隔離能力と電解液吸
液性の両者をバランスよく満たさなければならな
い。両極活物質の隔離能力にはセパレーターが細
い繊維から構成されていることが有効であるが、
細い繊維の配合率が多くなるとセパレーターの密
度が高くなつて電解液吸液量が低下してしまう。
また電解液吸液量を高めるためにはセルロース系
繊維のようなアルカリに対する膨潤度が高い繊維
の配合率が高いことが有効であるが、セルロース
系繊維は一般的に耐アルカリ性に欠けるため、こ
れが多くなり過ぎると先に述べたような弊害が生
じる。これらの点を考慮すると、まず、電解液を
保持させるために配合するセルロース系繊維は耐
アルカリ性に優れたレーヨンを使用し、さらに組
み合わせる合成繊維も耐アルカリ性にすぐれたも
のを使用する必要がある。また、電解液吸液量を
損なわずに両極活物質の隔離能力を高めるために
は、合成繊維として出来る限り細くて且つ電解液
吸液性に優れた繊維を使用しなければならない。
このような要求を高度に満足する繊維はポリビニ
ルアルコール系合成繊維より外にない。しかもこ
の場合のポリビニルアルコール系合成繊維の細さ
としては0.8デニール以下でなければならず、よ
り好ましくは、前述したように0.5デニール以下
である。そして、0.8デニール以下のポリビニル
アルコール系合成繊維とレーヨンの配合比は40：
60〜60：40の範囲であることが上記した電池性能
を共に高度に満足するうえで必要である。 前述したように、最近は弱電気機器の小型化が
急激に進み、使用される電池もボタン電池のよう
に極めて小型化しており、小型であつても電池性
能に優れかつシヨート等を起こさない電池に対す
る要求がますます高くなつている。本発明の電池
用セパレーターはまさにこのような要求に答える
ものである。 さらに前述したように、最近環境保護の目的で
電池の無水銀化が叫ばれており、無水銀化した場
合に、電池反応で生ずる酸化亜鉛の針状結晶が両
極活物質の隔離を紡げ電池寿命を低下させるとい
う新たな問題が生じることとなるが、本発明のセ
パレーターを用いると、このような問題が生じる
ことを防ぐこともできる。 以下実施例によつて説明する。 実施例 １ 第１表に記載の如く、各種太さの各種繊維を標
準TAPPI抄紙機で目標坪量30ｇ／m²で抄紙した。
なおバインダー樹脂を紙量に対して10重量％使用
した。 この紙を荷重230ｇ／cm²の厚さ測定器で測つた
値と密度を、また常温で30％KOHに30分間浸漬
後のKOH吸収量をKOH（ｇ）／繊維として、そ
れぞれ第１表に示した。さらに紙の引張り強力、
そしてこの紙を30％KOHに浸漬30℃×24hr放置
後の紙料の重量減少率もそれぞれ第１表に示し
た。なお、紙料の重量減少率は以下の式で示され
るものである。 アルカリ減少率（％）＝Ａ−Ｂ／Ａ×100 但し、Ａ：浸漬前の重量 Ｂ：浸漬24hrの重量 夫々の試料を単型乾電池のサイズに合わせ
て、コツプ形セパレーターを作製し、鉄にニツケ
ルメツキした陽極缶に二酸化マンガン、黒鉛の混
練物を陽極合剤とし、30％KOHを吸収したセパ
レーターを介在させたのち亜鉛粉末とアルカリ電
解液の混合体を陰極剤として、充填起電力1.5V
のアルカリ乾電池を作製、4Ωの抵抗回路で電圧
が1.0V迄低下する時間を比較した成績を第１表
に示す。13hr以上のものを◎、10〜13hrのものを
○、10hr未満のものを×で示した。 第１表Ｔ−No.１〜７は、合成繊維の繊度が太い
グループでありＴ−No.８〜15はこれに対応する同
一組成の合成繊維の繊度が細いグループである。 この結果より合成繊維の繊度が細いグレープの
放電寿命が、繊度の太いグループより約30％長い
結果が得られ、特にＴ−No.12及び13（共に本発明）
は合成繊維として0.8デニール以下のポリビニル
アルコール系合成繊維を、そしてセルロース系繊
維としてレーヨンを用い、これを本発明で規定す
る60：40〜40：60の範囲内で用いてセパレーター
とした例であるが、この例においては、アルカリ
吸液量、引張り強度および耐アルカリ性の点にお
いても共に優れており、そして放電性能において
も優れている。したがつてＴ−No.12および13のセ
パレーターは、放電寿命が長いことに加えて、セ
パレーターとして要求される、加工時（紙筒作製
時）の破断や裂け目発生等を生じないという性能
も満たしており、したがつて製造時の工程トラブ
ルがなく且つ両極活物質の隔離能力が低下しな
い。さらに電池の使用中や保存中にセパレーター
がアルカリにより劣化してセパレート機能が低下
するという問題も生じない。 特に、この実施例においては水銀が無添加であ
るが、そのような電池において、本発明のセパレ
ーターは優れた放電性能を有しており、したがつ
て本発明のセパレーターは水銀無添加用アルカリ
乾電池用として極めて適したものであることが判
る。 なお、合成繊維の繊度が細いグループの放電寿
命が、繊度の太いグループより約30％長い結果が
得られたが、これは以下の理由によるものと考え
られる。 (1) 合繊の細デニールグループのセパレーター
は、紙の厚さが薄いため電池缶内に占める容積
が小さいので、相対的に活物質合剤を多量に充
填することが出来た。 (2) 合繊細デニールグループのセパレーターは、
繊維密度が大きく、紙層中の気孔が小さいた
め、セルローズ成分の多少の寸法変化があつて
も気孔が貫通孔まで成長しないため、活物質の
対極への移動が無く内部短絡を起すものが無か
つた。 以上の(1)、(2)の相乗作用により、放電時間が向
上したものと考えられる。 セパレーターの紙層内の気孔を小さくすれば、
内部短絡事故は減少するので、本発明のセパレー
ター紙を使用すれば生産中の内部短絡による不良
率の減少も期待出来る。

【表】

【表】 実施例 ２ 第２表の如く、各種繊維を組合せて、短網、円
網、コンビネーシヨン抄紙試験機で合成繊維の高
密度層とセルロース繊維の低密度層を抄合せ一体
化した紙を実施例１と同様の操作により乾電池に
組み、同一方法で各種性能を試験したその結果を
第２表に示す。

【表】 比較例 実施例１の方法において、構成繊維としてレー
ヨン（1.5dr×３mm）100％からなる紙（坪量30.7
ｇ／m²、厚さ0.136mm、密度0.226ｇ／cm³）を製造
した。この紙の30％KOH吸収量は8.9ｇ／ｇであ
り、引張り強度は2.3Kg／15mm、アルカリ減量は
26.7％であり、放電性能も極めて悪く、×の評価
であつた。 参考例 ビニロン繊維の太さが従来使用されていた太い
ものと、本発明で用いる細いものを用いて、同一
条件で乾電池セパレーター用紙に相当する紙を抄
造し、その紙層内部の繊維充填密度、通気性、ダ
スト捕集効率の相違を比較した。 結果を第３表に示す。

【表】 対照に比較して、細デニール品は繊維の太さが
細いために紙層を形成する繊維の充填密度が高
く、気孔が小さいために空気の流通が少ない。従
つて、ダスト微粒子の紙層貫通を防止する効果が
大きいことが認められる。 試験方法 １ 坪量；JIS−Ｐ−8124による ２ 厚さ；JIS−Ｐ−8118による ３ 通気度；JIS−Ｌ−1096による ４ ダスト捕集率 一定の長さを有する管路の途中に管路を遮断す
る如く本試料を挿入、管路の一方の端に吸引ポン
プを取付け、管内を気流がポンプに吸引される装
置を工作し、反対側の開口部より、坪量した一定
量のダスト（JIS−Ｚ−8901に規定する、第11種
のもの）を飛散供給して、試料を貫通しなかつた
ダストの重量比を捕集率として100分率で表した。 ダスト捕集率＝試料を貫通しなかつたダスト
量／供給したダスト全量×100

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セパレーター紙を構成する繊維の一部又は全
   部がレーヨン繊維と0.8デニール以下のポリビニ
   ルアルコール系合成繊維であり、その重量比が
   40：60〜60：40であることを特徴とするアルカリ
   乾電池用セパレーター紙。 ２ ポリビニルアルコール系合成繊維の繊度が
   0.5デニール以下である特許請求の範囲第１項記
   載のアルカリ乾電池用セパレーター紙。 ３ ポリビニルアルコール系合成繊維の繊度が
   0.3デニール以下である特許請求の範囲第１項記
   載のアルカリ乾電池用セパレーター紙。 ４ アルカリ乾電池が水銀無添加アルカリ乾電池
   である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
   載のアルカリ乾電池用セパレーター紙。