JPH0572412B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0572412B2 JPH0572412B2 JP59252147A JP25214784A JPH0572412B2 JP H0572412 B2 JPH0572412 B2 JP H0572412B2 JP 59252147 A JP59252147 A JP 59252147A JP 25214784 A JP25214784 A JP 25214784A JP H0572412 B2 JPH0572412 B2 JP H0572412B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butadiene
- anilinophenyl
- rubber
- deterioration
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は新規な反応性を有するアニリノフエニ
ルブタジエン及びその誘導体を有効成分とするゴ
ム状重合体用劣化防止剤に関するものである。 （従来の技術及び発明が解決しようとしている問
題点） 一般にゴム状高分子物質などに特に分子鎖中に
不飽和結合を有する物質はオゾン、酸素、光、熱
などの作用を受けて軟化あるいは硬化等の劣化を
生じ、種々の特性の著しい低下を来たし実用上問
題になる場合が非常に多い。このような劣化を防
止する目的で、フエノール系、アミン系などの各
種劣化防止剤を合成樹脂あるいはゴムに添加する
ことが従来から行われており、比較的厳しくない
温度条件下では可成りの効果を発揮している。し
かしながら最近ではゴム製品を使用する条件は一
段と厳しくなり、自動車の排気ガス対策に見られ
るようにエンジンの改良によつてエンジン周辺部
の温度は従来以上に高温となるなどゴム製品に対
する従来の劣化防止方法の適用では実用上使用に
耐え得るゴム製品の提供は極めて困難となつて来
ている。 本発明者等はゴム状重合体に対して更に優れた
劣化防止効果を有する化合物を見い出すべく鋭意
研究を重ねた結果、本発明において新規な劣化防
止能を有する反応性のアニリノフエニルブタジエ
ン及びその誘導体を見い出すことができたもので
ある。 （問題解決の手段） すなわち、本発明の目的は、一般式
ルブタジエン及びその誘導体を有効成分とするゴ
ム状重合体用劣化防止剤に関するものである。 （従来の技術及び発明が解決しようとしている問
題点） 一般にゴム状高分子物質などに特に分子鎖中に
不飽和結合を有する物質はオゾン、酸素、光、熱
などの作用を受けて軟化あるいは硬化等の劣化を
生じ、種々の特性の著しい低下を来たし実用上問
題になる場合が非常に多い。このような劣化を防
止する目的で、フエノール系、アミン系などの各
種劣化防止剤を合成樹脂あるいはゴムに添加する
ことが従来から行われており、比較的厳しくない
温度条件下では可成りの効果を発揮している。し
かしながら最近ではゴム製品を使用する条件は一
段と厳しくなり、自動車の排気ガス対策に見られ
るようにエンジンの改良によつてエンジン周辺部
の温度は従来以上に高温となるなどゴム製品に対
する従来の劣化防止方法の適用では実用上使用に
耐え得るゴム製品の提供は極めて困難となつて来
ている。 本発明者等はゴム状重合体に対して更に優れた
劣化防止効果を有する化合物を見い出すべく鋭意
研究を重ねた結果、本発明において新規な劣化防
止能を有する反応性のアニリノフエニルブタジエ
ン及びその誘導体を見い出すことができたもので
ある。 （問題解決の手段） すなわち、本発明の目的は、一般式
【式】
又は、
【式】
（式中、Ｒ、R′は水素または置換基を、ｍは０
又は１〜３の整数を、ｎは０又は１〜２の整数
を、R1〜R7は水素又は置換基をそれぞれ表わ
す。）で示される反応性を有するアニリノフエニ
ルブタジエン及びその誘導体を有効成分とするゴ
ム状重合体用劣化防止剤の提供にある。 本発明の酸化劣化防止剤はラジカル重合性を有
するので、ゴム状重合体鎖中に共重合により直接
結合させることも可能であるし、又ゴム状重合体
に添加し、加工工程あるいは加硫工程での熱履歴
で分子鎖に結合させることができる。その結果溶
剤による抽出、高温下での揮発が抑えられるの
で、厳しい使用条件下での酸化劣化防止能の持続
が可能である。 本発明のアニリノフエニルブタジエン及びその
誘導体は一般式
又は１〜３の整数を、ｎは０又は１〜２の整数
を、R1〜R7は水素又は置換基をそれぞれ表わ
す。）で示される反応性を有するアニリノフエニ
ルブタジエン及びその誘導体を有効成分とするゴ
ム状重合体用劣化防止剤の提供にある。 本発明の酸化劣化防止剤はラジカル重合性を有
するので、ゴム状重合体鎖中に共重合により直接
結合させることも可能であるし、又ゴム状重合体
に添加し、加工工程あるいは加硫工程での熱履歴
で分子鎖に結合させることができる。その結果溶
剤による抽出、高温下での揮発が抑えられるの
で、厳しい使用条件下での酸化劣化防止能の持続
が可能である。 本発明のアニリノフエニルブタジエン及びその
誘導体は一般式
【式】
又は、
【式】
（式中、Ｒ、R′は水素または置換基を、ｍは０
又は１〜３の整数を、ｎは０又は１〜２の整数
を、R1〜R7は水素又は低級アルキル基、ハロゲ
ン等の置換基をそれぞれ表わす。） で表わされるラジカル重合可能な化合物である。 本発明のアニリノフエニルブタジエン及びその
誘導体はｐ−アミノジフエニルアミンあるいはそ
の核置換されたｐ−アミノジフエニルアミン誘導
体の一級アミンをジアゾ化し、そのジアゾニウム
化合物と共役ジエン系化合物とを反応させ、次い
で脱ハロゲンあるいは脱ハロゲン化水素すること
により得ることができる。 共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、フロ
ロプレン、クロロプレン、ブロモプレンなどが挙
げられる。 アニリノフエニルブタジエン及びその誘導体の
具体例としては１−アニリノフエニル−１，３−
ブタジエン、１−アニリノフエニル−３−メチル
−１，３−ブタジエン、１−アニリノフエニル−
３−クロロ−１，３−ブタジエン、１−アニリノ
フエニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１
−アニリノフエニル−２−クロロ−１，３−ブタ
ジエン、２−アニリノフエニル−１，３−ブタジ
エン、２−アニリノフエニル−３−メチル−１，
３−ブタジエン、２−アニリノフエニル−３−ク
ロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。 本発明のゴム状重合体用劣化防止剤は、ゴム状
重合体に添加配合したり、あるいはゴム状重合体
を製造する段階で重合性劣化防止剤として重合体
を構成する他の単量体と共重合され、直接重合体
分子鎖中に結合された状態で使用されるが、その
使用態様には特に制約はない。 本発明の劣化防止剤をゴム状重合体に配合する
場合の使用量は特に制限はないが、ゴム状重合体
100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは
0.1〜５重量部である。適用できるゴム状重合体
として特に制約はないが、熱劣化を受け易いジエ
ン系重合体、たとえば、ポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロ
プレンなどあるいはこれらの水素添加等による変
性重合体に用いると顕著な効果を発揮する。 また本発明の劣化防化防止剤の配合方法も特に
制約はなく、ゴム状重合体のラテツクス中、また
は溶液中に添加混合してもよいし、固体ゴムに対
しては通常使用される混合機、例えば混合用ロー
ル上で、または密閉式バンバリー混合機中などで
添加してもよい。 また本発明の劣化防止剤をゴム状重合体分子鎖
中に直接結合させるためにフリーラジカル重合系
において他の単量体と共重合する場合、アニリノ
フエニルブタジエン及びその誘導体は全単量体
100重量部中0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10
重量部の範囲で使用される。該誘導体と共重合さ
れる単量体としては１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレン
などから選択される一種または二種以上の共役ジ
エン単量体であつてもよいし、またこれらの共役
ジエン単量体とモノエチレン性不飽和単量体との
混合物であつてもよい。モノエチレン性不飽和単
量体としては不飽和ニトリルたとえばアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、およびα−クロロ
アクリロニトリルなど；モノビニリデン芳香族炭
化水素たとえば、スチレン、アルキルスチレン
（ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−クロロスチレン、２，
４−ジブロムスチレンなど）など；不飽和カルボ
ン酸またはそのエステル、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸またはアクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルメタクリル酸
メチルなど；不飽和アルデヒドたとえばアクロレ
イン、メタクロレイン；ビニルピリジン；ビニル
エステルたとえば酢酸ビニルおよびビニリデンハ
ライドたとえばビニリデンクロライド、ビニリデ
ンブロマイドなどの一種あるいは二種以上が挙げ
られる。 また、通常の乳化重合で用いられるフリーラジ
カル開始剤の例は「レドツクス」開始剤として知
られるものであつて例えば硫酸第１鉄、ソジウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート及び例えばキ
ユメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハ
イドロパーオキサイドのような有機過酸化物の適
切な組合せであり、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸水素、過
硫酸カリウムのような他の開始剤もまた特定の重
合系に応じて使用できる。 本発明の劣化防止剤は特に他の酸化劣化防止
剤、例えば２−メルカプトベンゾイミダゾール、
あるいはこのニツケル、亜鉛塩などのメルカプト
ベンゾイミダゾール類；ジブチルジチオカルバミ
ン酸ニツケル、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
などのＮ−アルキル置換ジチオカルバミン酸類；
ジラウリルチオジプロピオネート、エタン−１，
−ビス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、
３，６，９−トリオキサウンデセン−１，11−ビ
ス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）など
のチオエーテル系化合物などと併用すると、その
酸化劣化防止効果を相乗的に向上させることがで
きる。 本発明の劣化防止剤の劣化防止効果は、これら
を含有するゴム製品あるいはゴム状重合体が特に
溶剤あるいは油に接するか、浸漬された状態下で
長時間高度の耐劣化性の要求される分野、例えば
燃料ホース、印刷ロール、紡績ロール、エプロン
バンド、パツキング、オイルシール、ダイヤフラ
ム、燃料タンク、繊維のコーテイング剤、接着剤
などの分野で使用される場合に顕著に発揮され
る。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 合成例 １ ｐ−アミノジフエニルアミン184gr（１モル）を
約５％の塩酸溶液に溶解後、０℃に冷却する。こ
の水溶液を撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム69gr
（１モル）の水溶液を少しずつ滴下する。滴下終
了後１時間撹拌を続ける。次に冷却下にろ過を行
なう。ろ液を０℃以下に保ちながら、強撹拌下で
アセトン、酢酸ナトリウム結晶80grの水溶液、塩
化第２銅30grの水溶液、ブタジエン81gr（1.5モ
ル）をゆつくりと滴下する。滴下後、一昼夜撹拌
したのち、生成した１−（ｐ−アニリノフエニル）
−４−クロル−２−ブテンをエーテルにて抽出す
る。 減圧蒸留にてエーテルを除き、残留物をメタノ
ールを溶かし、水酸化カリウム112ｇ（２モル）
のメタノール溶液を滴下する。滴下後、反応混合
物を冷水に注ぎ、ろ過、乾燥する。生成物を石油
エーテルで精製し１−アニリノフエニル−１，３
−ブタジエンを53.1gr（収率24.0％）得た。この
ものの融点は89℃であつた。 元素分析の結果は以下の通りであつた。 実測値（％） C86.79、H6.80、N6.41 理論値（％） C86.84、H6.83、N6.33 合成例 ２ 合成例１でブタジエンをイソプレン及びクロロ
プレンに換えて反応を行い、１−アニリノフエニ
ル−３−メチル−１，３−ブタジエン（収率20.5
％）、１−アニリノフエニル−３−クロロ−１，
３−ブタジエン（収率23％）を得た。 実施例 １ 合成例１〜２で合成したアニリノフエニルブタ
ジエン誘導体ならびに比較例としてＮ−フエニル
−N′−イソプロピル−ｐ−フエニレンジアミン
を使用した試料について第１表に示す配合物を
160℃、20分間プレス加硫し得られた加硫試料に
ついて耐熱老化及び複合老化試験を行つた。 その結果を第２表に示す。
又は１〜３の整数を、ｎは０又は１〜２の整数
を、R1〜R7は水素又は低級アルキル基、ハロゲ
ン等の置換基をそれぞれ表わす。） で表わされるラジカル重合可能な化合物である。 本発明のアニリノフエニルブタジエン及びその
誘導体はｐ−アミノジフエニルアミンあるいはそ
の核置換されたｐ−アミノジフエニルアミン誘導
体の一級アミンをジアゾ化し、そのジアゾニウム
化合物と共役ジエン系化合物とを反応させ、次い
で脱ハロゲンあるいは脱ハロゲン化水素すること
により得ることができる。 共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、フロ
ロプレン、クロロプレン、ブロモプレンなどが挙
げられる。 アニリノフエニルブタジエン及びその誘導体の
具体例としては１−アニリノフエニル−１，３−
ブタジエン、１−アニリノフエニル−３−メチル
−１，３−ブタジエン、１−アニリノフエニル−
３−クロロ−１，３−ブタジエン、１−アニリノ
フエニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１
−アニリノフエニル−２−クロロ−１，３−ブタ
ジエン、２−アニリノフエニル−１，３−ブタジ
エン、２−アニリノフエニル−３−メチル−１，
３−ブタジエン、２−アニリノフエニル−３−ク
ロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。 本発明のゴム状重合体用劣化防止剤は、ゴム状
重合体に添加配合したり、あるいはゴム状重合体
を製造する段階で重合性劣化防止剤として重合体
を構成する他の単量体と共重合され、直接重合体
分子鎖中に結合された状態で使用されるが、その
使用態様には特に制約はない。 本発明の劣化防止剤をゴム状重合体に配合する
場合の使用量は特に制限はないが、ゴム状重合体
100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは
0.1〜５重量部である。適用できるゴム状重合体
として特に制約はないが、熱劣化を受け易いジエ
ン系重合体、たとえば、ポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロ
プレンなどあるいはこれらの水素添加等による変
性重合体に用いると顕著な効果を発揮する。 また本発明の劣化防化防止剤の配合方法も特に
制約はなく、ゴム状重合体のラテツクス中、また
は溶液中に添加混合してもよいし、固体ゴムに対
しては通常使用される混合機、例えば混合用ロー
ル上で、または密閉式バンバリー混合機中などで
添加してもよい。 また本発明の劣化防止剤をゴム状重合体分子鎖
中に直接結合させるためにフリーラジカル重合系
において他の単量体と共重合する場合、アニリノ
フエニルブタジエン及びその誘導体は全単量体
100重量部中0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10
重量部の範囲で使用される。該誘導体と共重合さ
れる単量体としては１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレン
などから選択される一種または二種以上の共役ジ
エン単量体であつてもよいし、またこれらの共役
ジエン単量体とモノエチレン性不飽和単量体との
混合物であつてもよい。モノエチレン性不飽和単
量体としては不飽和ニトリルたとえばアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、およびα−クロロ
アクリロニトリルなど；モノビニリデン芳香族炭
化水素たとえば、スチレン、アルキルスチレン
（ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−クロロスチレン、２，
４−ジブロムスチレンなど）など；不飽和カルボ
ン酸またはそのエステル、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸またはアクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルメタクリル酸
メチルなど；不飽和アルデヒドたとえばアクロレ
イン、メタクロレイン；ビニルピリジン；ビニル
エステルたとえば酢酸ビニルおよびビニリデンハ
ライドたとえばビニリデンクロライド、ビニリデ
ンブロマイドなどの一種あるいは二種以上が挙げ
られる。 また、通常の乳化重合で用いられるフリーラジ
カル開始剤の例は「レドツクス」開始剤として知
られるものであつて例えば硫酸第１鉄、ソジウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート及び例えばキ
ユメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハ
イドロパーオキサイドのような有機過酸化物の適
切な組合せであり、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸水素、過
硫酸カリウムのような他の開始剤もまた特定の重
合系に応じて使用できる。 本発明の劣化防止剤は特に他の酸化劣化防止
剤、例えば２−メルカプトベンゾイミダゾール、
あるいはこのニツケル、亜鉛塩などのメルカプト
ベンゾイミダゾール類；ジブチルジチオカルバミ
ン酸ニツケル、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
などのＮ−アルキル置換ジチオカルバミン酸類；
ジラウリルチオジプロピオネート、エタン−１，
−ビス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、
３，６，９−トリオキサウンデセン−１，11−ビ
ス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）など
のチオエーテル系化合物などと併用すると、その
酸化劣化防止効果を相乗的に向上させることがで
きる。 本発明の劣化防止剤の劣化防止効果は、これら
を含有するゴム製品あるいはゴム状重合体が特に
溶剤あるいは油に接するか、浸漬された状態下で
長時間高度の耐劣化性の要求される分野、例えば
燃料ホース、印刷ロール、紡績ロール、エプロン
バンド、パツキング、オイルシール、ダイヤフラ
ム、燃料タンク、繊維のコーテイング剤、接着剤
などの分野で使用される場合に顕著に発揮され
る。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 合成例 １ ｐ−アミノジフエニルアミン184gr（１モル）を
約５％の塩酸溶液に溶解後、０℃に冷却する。こ
の水溶液を撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム69gr
（１モル）の水溶液を少しずつ滴下する。滴下終
了後１時間撹拌を続ける。次に冷却下にろ過を行
なう。ろ液を０℃以下に保ちながら、強撹拌下で
アセトン、酢酸ナトリウム結晶80grの水溶液、塩
化第２銅30grの水溶液、ブタジエン81gr（1.5モ
ル）をゆつくりと滴下する。滴下後、一昼夜撹拌
したのち、生成した１−（ｐ−アニリノフエニル）
−４−クロル−２−ブテンをエーテルにて抽出す
る。 減圧蒸留にてエーテルを除き、残留物をメタノ
ールを溶かし、水酸化カリウム112ｇ（２モル）
のメタノール溶液を滴下する。滴下後、反応混合
物を冷水に注ぎ、ろ過、乾燥する。生成物を石油
エーテルで精製し１−アニリノフエニル−１，３
−ブタジエンを53.1gr（収率24.0％）得た。この
ものの融点は89℃であつた。 元素分析の結果は以下の通りであつた。 実測値（％） C86.79、H6.80、N6.41 理論値（％） C86.84、H6.83、N6.33 合成例 ２ 合成例１でブタジエンをイソプレン及びクロロ
プレンに換えて反応を行い、１−アニリノフエニ
ル−３−メチル−１，３−ブタジエン（収率20.5
％）、１−アニリノフエニル−３−クロロ−１，
３−ブタジエン（収率23％）を得た。 実施例 １ 合成例１〜２で合成したアニリノフエニルブタ
ジエン誘導体ならびに比較例としてＮ−フエニル
−N′−イソプロピル−ｐ−フエニレンジアミン
を使用した試料について第１表に示す配合物を
160℃、20分間プレス加硫し得られた加硫試料に
ついて耐熱老化及び複合老化試験を行つた。 その結果を第２表に示す。
【表】
【表】
【表】
第２表の結果より本発明の劣化防止剤を配合し
たNBRは明らかに極めて厳しい条件下での耐熱
老化性が著しく向上したことがわかる。 実施例 ２ 合成例１〜２で作られたアニリノフエニルブタ
ジエン誘導体を重合性単量体としてブタジエンと
アクリロニトリルとの共重合体（NBR）を第３
表の重合処方にしたがつて作つた。ブタジエン以
外の原料を内容積約１のガラス製耐圧びんに仕
込み、減圧、窒素置換を繰り返し、溶存酸素を除
去した後、ブタジエンを仕込み打栓密閉したびん
を５℃の恒温水槽中に入れて回転させながら15時
間重合反応を行わせた。最後反応率およびラテツ
クスから塩析により回収したクラムのムーニー粘
度を第３表に示す。比較例として重合終了後該誘
導体を共重合成分として有さぬラテツクスにＮ，
N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミンをゴ
ム固形分100重量部に対し、３重量部になるよう
に添加混合した。
たNBRは明らかに極めて厳しい条件下での耐熱
老化性が著しく向上したことがわかる。 実施例 ２ 合成例１〜２で作られたアニリノフエニルブタ
ジエン誘導体を重合性単量体としてブタジエンと
アクリロニトリルとの共重合体（NBR）を第３
表の重合処方にしたがつて作つた。ブタジエン以
外の原料を内容積約１のガラス製耐圧びんに仕
込み、減圧、窒素置換を繰り返し、溶存酸素を除
去した後、ブタジエンを仕込み打栓密閉したびん
を５℃の恒温水槽中に入れて回転させながら15時
間重合反応を行わせた。最後反応率およびラテツ
クスから塩析により回収したクラムのムーニー粘
度を第３表に示す。比較例として重合終了後該誘
導体を共重合成分として有さぬラテツクスにＮ，
N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミンをゴ
ム固形分100重量部に対し、３重量部になるよう
に添加混合した。
【表】
得られた共重合体ゴム（NBR）を実施例１と
同じ配合処方、加硫条件により加硫物試料とな
し、耐熱老化および複合老化試験を行つた。 その結果を第４表に示す。
同じ配合処方、加硫条件により加硫物試料とな
し、耐熱老化および複合老化試験を行つた。 その結果を第４表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
第４表の結果から本発明になるアニリノフエニ
ルブタジエン誘導体を共重合したNBRは明らか
に耐熱老化性に対してすぐれた効果を示してお
り、また耐複合老化性が著しく向上した。
ルブタジエン誘導体を共重合したNBRは明らか
に耐熱老化性に対してすぐれた効果を示してお
り、また耐複合老化性が著しく向上した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【式】 又は、 【式】 （式中Ｒ、R′は水素または置換基を、ｍは０又
は１〜３の整数を、ｎは０又は１〜２の整数を、
R1〜R7は水素又は置換基をそれぞれ表わす。） で示される反応性アニリノフエニルブタジエン及
びその誘導体を有効成分とするゴム状重合体用劣
化防止剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25214784A JPS61130356A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | ゴム状重合体用劣化防止剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25214784A JPS61130356A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | ゴム状重合体用劣化防止剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61130356A JPS61130356A (ja) | 1986-06-18 |
| JPH0572412B2 true JPH0572412B2 (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=17233130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25214784A Granted JPS61130356A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | ゴム状重合体用劣化防止剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61130356A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996030444A1 (en) * | 1995-03-29 | 1996-10-03 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Diene rubber composition |
| DE69722925T2 (de) * | 1996-04-17 | 2004-05-19 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Kautschukzusammensetzung |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5066541A (ja) * | 1973-10-15 | 1975-06-04 | ||
| JPS5710138B2 (ja) * | 1973-10-15 | 1982-02-25 |
-
1984
- 1984-11-29 JP JP25214784A patent/JPS61130356A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61130356A (ja) | 1986-06-18 |
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