JPH0572411B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0572411B2 JPH0572411B2 JP59252146A JP25214684A JPH0572411B2 JP H0572411 B2 JPH0572411 B2 JP H0572411B2 JP 59252146 A JP59252146 A JP 59252146A JP 25214684 A JP25214684 A JP 25214684A JP H0572411 B2 JPH0572411 B2 JP H0572411B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anilinostyrene
- rubber
- present
- oxidative deterioration
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は新規な、反応性を有するアニリノスチ
レン及びその誘導体を有効成分とするゴム状重合
体用酸化劣化防止剤に関するものである。 （従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点） 一般にゴム状高分子物質など特に分子鎖中に不
飽和結合を有する物質はオゾン、酸素、光、熱な
どの作用を受けて軟化あるいは硬化等の劣化を生
じ、種々の特性を著しい低下を来たし実用上問題
になる場合が非常に多い。このような劣化を防止
する目的で、フエノール系、アミン系などの各種
劣化防止剤を合成樹脂あるいはゴムに添加するこ
とが従来から行われており、比較的厳しくない温
度条件下では可成りの効果を発揮している。しか
しながら最近ではゴム製品を使用する条件は一段
と厳しくなり、自動車の排気ガス対策に見られる
ようにエンジンの改良によつてエンジン周辺部の
温度は従来以上に高温となるなどゴム製品に対す
る従来の劣化防止方法の適用では実用上使用に耐
え得るゴム製品の提供は極めて困難となつて来て
いる。 本発明者等はゴム状重合体に対して更に優れた
劣化防止効果を有する化合物を見い出すべく鋭意
研究を重ねた結果、本発明において新規な劣化防
止能を有するラジカル重合可能なアニリノスチレ
ン及びその誘導体を見い出すことができたもので
ある。 （問題解決の手段） すなわち、本発明の目的は、一般式
レン及びその誘導体を有効成分とするゴム状重合
体用酸化劣化防止剤に関するものである。 （従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点） 一般にゴム状高分子物質など特に分子鎖中に不
飽和結合を有する物質はオゾン、酸素、光、熱な
どの作用を受けて軟化あるいは硬化等の劣化を生
じ、種々の特性を著しい低下を来たし実用上問題
になる場合が非常に多い。このような劣化を防止
する目的で、フエノール系、アミン系などの各種
劣化防止剤を合成樹脂あるいはゴムに添加するこ
とが従来から行われており、比較的厳しくない温
度条件下では可成りの効果を発揮している。しか
しながら最近ではゴム製品を使用する条件は一段
と厳しくなり、自動車の排気ガス対策に見られる
ようにエンジンの改良によつてエンジン周辺部の
温度は従来以上に高温となるなどゴム製品に対す
る従来の劣化防止方法の適用では実用上使用に耐
え得るゴム製品の提供は極めて困難となつて来て
いる。 本発明者等はゴム状重合体に対して更に優れた
劣化防止効果を有する化合物を見い出すべく鋭意
研究を重ねた結果、本発明において新規な劣化防
止能を有するラジカル重合可能なアニリノスチレ
ン及びその誘導体を見い出すことができたもので
ある。 （問題解決の手段） すなわち、本発明の目的は、一般式
【化】
（式中Ｒ、R′は水素または置換基を、ｍは０又
は１〜３の整数を、ｎは０又は１〜２の整数を、
R1〜R3は水素又は置換基をそれぞれ表わす。）で
示される反応性を有すアニリノスチレン及びその
誘導体を有効成分とするゴム状重合体用酸化劣化
防止剤の提供にある。 本発明の酸化劣化防止剤はラジカル重合性を有
するので、ゴム状重合体鎖中に共重合により直接
結合させることも可能であるし、又ゴム状重合体
に添加し、加工工程あるいは加硫工程での熱履歴
で分子鎖に結合させることができる。その結果溶
剤による抽出、高温下での揮発が抑えられるの
で、厳しい使用条件下での酸化劣化防止能の持続
が可能である。 本発明の反応性を有するアニリノスチレン及び
その誘導体は一般式
は１〜３の整数を、ｎは０又は１〜２の整数を、
R1〜R3は水素又は置換基をそれぞれ表わす。）で
示される反応性を有すアニリノスチレン及びその
誘導体を有効成分とするゴム状重合体用酸化劣化
防止剤の提供にある。 本発明の酸化劣化防止剤はラジカル重合性を有
するので、ゴム状重合体鎖中に共重合により直接
結合させることも可能であるし、又ゴム状重合体
に添加し、加工工程あるいは加硫工程での熱履歴
で分子鎖に結合させることができる。その結果溶
剤による抽出、高温下での揮発が抑えられるの
で、厳しい使用条件下での酸化劣化防止能の持続
が可能である。 本発明の反応性を有するアニリノスチレン及び
その誘導体は一般式
【式】
（式中Ｒ、R′は水素または置換基を、ｍは０又
は１〜３の整数を、ｎは０又は１〜２の整数を、
R1〜R3は水素又は低級アルキル基、ハロゲン等
の置換基をそれぞれ表わす） で示されるラジカル重合可能な化合物である。 本発明のアニリノスチレン及びその誘導体は、
ｐ−アミノジフエニルアミンまたは核置換された
ｐ−アミノジフエニルアミン誘導体の一級アミン
をジアゾ化し、そのジアゾニウム化合物とエチレ
ン系化合物あるいはアセチレン系化合物とを反応
させ、次いで脱ハロゲンあるいは脱ハロゲン化水
素することにより得ることができる。 エチレン系化合物としては、不飽和ニトリル例
えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリルお
よびα−クロロアクリロニトリルなど；不飽和カ
ルボン酸またはそのエステル、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、β−フエニルアクリル酸、ｐ
−ベンゾイルアクリル酸またはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、β
−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、β−フ
エニルアクリル酸メチルなど；不飽和アルデヒド
例えばアクロレインメタクロレイン、β−フエニ
ルアクロレインなど；ハロゲン化ビニル例えば塩
化ビニル、臭化ビニルなど；アリルグリシジルエ
ーテルなど；モノビニリデン芳香族炭化水素例え
ばスチレン、アルキルスチレン（ｏ−、ｍ−、も
しくはｐ−クロロスチレン、２，４−ジブロムス
チレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロメチルス
チレンなど）など；ビニルピリジンなどである。
アセチレン系化合物としてはアセチレン、フエニ
ルアセチレン、１−カルボキシ−２−フエニルア
セチレンなどが挙げられる。 本発明のアニリノスチレン及びその誘導体を具
体的に示すと以下の通りである。 アニリノスチレン、β−フエニル−ｐ−アニリ
ノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレ
ン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチ
レン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−
メチル−β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノ
スチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレ
ン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチ
レン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニ
ル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−
アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−
ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カ
ルボキシ−β−フエニル−ｐ−アニリノスチレン
などが挙げられる。 本発明のアニリノスチレン及びその誘導体をゴ
ム状重合体用の酸化劣化防止剤として使用する際
には、ゴム状重合体に添加配合したり、あるいは
ゴム状重合体を製造する段階で重合性酸化劣化防
止剤として重合体を構成する他の単量体と共重合
され、直接重合体分子鎖中に結合された状態で使
用されるが、その使用態様には特に制約はない。 本発明の酸化劣化防止剤をゴム状重合体に配合
する場合の使用量は特に制限はないが、ゴム状重
合体100重量部に対して通常0.01〜10重量部、好
ましくは0.1〜５重量部である。適用できるゴム
状重合体として特に制約はないが、酸化劣化を受
け易いジエン系重合体、たとえば、ポリブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソ
プレンゴム、ポリクロロプレンゴムなどあるいは
これらの水素添加等による変性重合体に用いると
顕著な効果を発揮する。 また本発明の酸化劣化防止剤の配合方法も特に
制約はなく、ゴム状重合体のラテツクス中、また
は溶液中に添加混合してもよいし、固体ゴムに対
しては通常使用される混合機、例えば混合用ロー
ル上で、または密閉式バンバリー混合機中などで
添加してもよい。 また本発明の酸化劣化防止剤をゴム状重合体分
子鎖中に直接結合させるためにフリーラジカル重
合系において他の単量体と共重合する場合、アニ
リノスチレン及びその誘導体は全単量体100重量
部中0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部
の範囲で使用される。本発明のアニリノスチレン
及びその誘導体と共重合される単量体としては
１，３−ブタジエン、イソプロピレン、１，３−
ペンタジエンおよびクロロプレンなどから選択さ
れる一種または二種以上の共役ジエン単量体また
は、これらの共役ジエン単量体とモノエチレン性
不飽和単量体との混合物であつてもよい。モノエ
チレン性不飽和単量体としては不飽和ニトリルた
とえばアクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、およびα−クロロアクリロニトリルなど；モ
ノビニリデン芳香族炭化水素たとえば、スチレ
ン、アルキルスチレン（ｏ−、ｍ−、もしくはｐ
−クロロスチレン、２，４−ジブロムスチレンな
ど）など；不飽和カルボン酸またはそのエステ
ル、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸またはアクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシルメタクリル酸メチルなど；不飽和アル
デヒドたとえばアクロレイン、メタクロレイン；
ビニルピリジン；ビニルエステルたとえば酢酸ビ
ニルおよびビニリデンハライドたとえばビニリデ
ンクロライド、ビニリデンブロマイドなどの一種
あるいは二種以上が挙げられる。 また、通常の乳化重合に用いられるフリーラジ
カル開始剤の例は「レドツクス」開始剤として知
られるものであつて例えば硫酸第１鉄、ソジウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート及び例えばキ
ユメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハ
イドロパーオキサイドのような有機過酸化物の適
切な組合せであり、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸水素、過
硫酸カリウムのような他の開始剤もまた特定の重
合系に応じて使用できる。 本発明の酸化劣化防止剤は特に他の酸化劣化防
止剤、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ルあるいはこのニツケル、亜鉛塩などのメルカプ
トベンゾイミダゾール類；ジブチルジオチカルバ
ミン酸ニツケル、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛などのＮ−アルキル置換ジチオカルバミン酸
類；ジラウリルチオジプロピオネート、エタン−
１，２−ビス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネ
ート）、３，６，９−トリオキサウンデセン−１，
11−ビス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネー
ト）などのチオエーテル系化合物などと併用する
とその酸化劣化防止効果を相乗的に向上させるこ
とができる。 本発明の酸化劣化防止剤の酸化劣化防止効果は
これらを含有するゴム製品あるいはゴム状重合体
が特に溶剤あるいは油に接するか、浸漬された状
態下で長時間高度の耐劣化性の要求される分野、
例えば燃料ホース、印刷ロール、紡績ロール、エ
プロンバンド、パツキング、オイルシール、ダイ
ヤフラム、燃料タンク、繊維のコーテイング剤、
接着剤などの分野で使用される場合に顕著に発揮
される。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 合成例 １ ｐ−アミノジフエニルアミン184gr（１モル）を
約５％の塩酸溶液に溶解後、０℃に冷却する。こ
の水溶液を撹拌しながら亜硝酸ナトリウム69gr
（１モル）の水溶液を少しずつ滴下する。滴下終
了後１時間撹拌を続ける。次に冷却下ろ過を行な
う。ろ液を０℃以下に保ちながら、強撹拌下でア
セトン、酢酸ナトリウム80grの水溶液、塩化第２
銅30grの水溶液、アクリロニトリル74.2gr（1.4モ
ル）をゆつくりと滴下する。滴下後、一昼夜撹拌
したのち生成した１−（ｐ−アニリノフエニル）−
１−クロロ−２−シアノエタンをエーテルにて抽
出する。 減圧蒸留にてエーテルを除き、残留物をメタノ
ールに溶かし、水酸化カリウム112ｇ（２モル）
のメタノール溶液を滴下する。滴下後、反応混合
物を冷水に注ぎ、ろ過、乾燥する。生成物をエー
テルで精製することによりβ−シアノ−ｐ−アニ
リノスチレンが74.1gr（収率33.7％）得られた。
このものの融点は92℃であつた。 元素分析の結果は以下の通りであつた。 実測値（％） C81.93、H5.42、N12.65 理論値（％） C81.79、H5.49、N12.72 合成例 ２ ｐ−アミノジフエニルアミン184gr（１モル）を
約５％の塩酸溶液に溶解後、０℃に冷却する。こ
の水溶液を撹拌しながら亜硝酸ナトリウム69gr
（１モル）の水溶液を少しずつ滴下する。滴下終
了後１時間撹拌を続ける。次に冷却下にろ過を行
なう。ろ液を０℃以下に保ちながら、強撹拌下で
アセトン、酢酸ナトリウム結晶80grの水溶液、塩
化第２銅30grの水溶液、メチルアクリレート
103gr（1.2モル）をゆつくりと滴下する。滴下後、
一昼夜撹拌したのち生成した１（ｐ−アニリノフ
エニル）−２−クロロ−２−メトキシカルボニル
エタンをエーテルにて抽出する。 減圧蒸留にてエーテルを除き、残留物をメタノ
ールに溶かし、水酸化カリウム112ｇ（２モル）
のメタノール溶液を滴下する。滴下後、反応混合
を冷水に注ぎ、ろ過、乾燥する。生成物をエーテ
ルで精製しβ−メトキシカルボニル−ｐ−アニリ
ノスチレンを51.9gr（収率20.5％）得た。このも
のの融点は98℃であつた。 元素分析の結果は以下の通りであつた。 実測値（％） C75.91、H5.90、N5.59、 O12.60 理論値（％） C75.87、H5.97、N5.53、 O12.63 合成例 ３ ｐ−アミノジフエニルアミン184gr（１モル）を
約５％の塩酸溶液に溶解後、０℃に冷却する。こ
の水溶液を撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム69gr
（１モル）の水溶液を少しずつ滴下する。滴下終
了後、１時間撹拌を続ける。次に冷却下ろ過を行
なう。ろ液を０℃以下に保ちながら、強撹拌下で
酢酸ナトリウム結晶80grの水溶液、塩化第２銅
30grの水溶液、アクリル酸86.4gr（1.2モル）をゆ
つくりと滴下する。窒素ガスの発生がおさまつた
後、炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、次に抽
出液に希硫酸を加え酸性とすることによりβ−カ
ルボキシ−ｐ−アニリノスチレンの結晶を47.3gr
（収率19.8％）得た。このものの融点は48℃であ
つた。 元素分析の結果は以下の通りであつた。 実測値（％） C75.33、H5.50、N5.86、 O13.31 理論値（％） C75.30、H5.48、N5.85、 O13.37 実施例 １ 合成例１〜３で合成したアニリノスチレン誘導
体ならびに比較例としてＮ−フエニル−N′−イ
ソプロピル−ｐ−フエニレンジアミンを使用した
第１表に示す配合物を160℃、20分間プレス加硫
し得られた加硫物について耐熱老化試験を行つ
た。 その結果を第２表に示す。
は１〜３の整数を、ｎは０又は１〜２の整数を、
R1〜R3は水素又は低級アルキル基、ハロゲン等
の置換基をそれぞれ表わす） で示されるラジカル重合可能な化合物である。 本発明のアニリノスチレン及びその誘導体は、
ｐ−アミノジフエニルアミンまたは核置換された
ｐ−アミノジフエニルアミン誘導体の一級アミン
をジアゾ化し、そのジアゾニウム化合物とエチレ
ン系化合物あるいはアセチレン系化合物とを反応
させ、次いで脱ハロゲンあるいは脱ハロゲン化水
素することにより得ることができる。 エチレン系化合物としては、不飽和ニトリル例
えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリルお
よびα−クロロアクリロニトリルなど；不飽和カ
ルボン酸またはそのエステル、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、β−フエニルアクリル酸、ｐ
−ベンゾイルアクリル酸またはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、β
−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、β−フ
エニルアクリル酸メチルなど；不飽和アルデヒド
例えばアクロレインメタクロレイン、β−フエニ
ルアクロレインなど；ハロゲン化ビニル例えば塩
化ビニル、臭化ビニルなど；アリルグリシジルエ
ーテルなど；モノビニリデン芳香族炭化水素例え
ばスチレン、アルキルスチレン（ｏ−、ｍ−、も
しくはｐ−クロロスチレン、２，４−ジブロムス
チレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロメチルス
チレンなど）など；ビニルピリジンなどである。
アセチレン系化合物としてはアセチレン、フエニ
ルアセチレン、１−カルボキシ−２−フエニルア
セチレンなどが挙げられる。 本発明のアニリノスチレン及びその誘導体を具
体的に示すと以下の通りである。 アニリノスチレン、β−フエニル−ｐ−アニリ
ノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレ
ン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチ
レン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−
メチル−β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノ
スチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレ
ン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチ
レン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニ
ル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−
アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−
ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カ
ルボキシ−β−フエニル−ｐ−アニリノスチレン
などが挙げられる。 本発明のアニリノスチレン及びその誘導体をゴ
ム状重合体用の酸化劣化防止剤として使用する際
には、ゴム状重合体に添加配合したり、あるいは
ゴム状重合体を製造する段階で重合性酸化劣化防
止剤として重合体を構成する他の単量体と共重合
され、直接重合体分子鎖中に結合された状態で使
用されるが、その使用態様には特に制約はない。 本発明の酸化劣化防止剤をゴム状重合体に配合
する場合の使用量は特に制限はないが、ゴム状重
合体100重量部に対して通常0.01〜10重量部、好
ましくは0.1〜５重量部である。適用できるゴム
状重合体として特に制約はないが、酸化劣化を受
け易いジエン系重合体、たとえば、ポリブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソ
プレンゴム、ポリクロロプレンゴムなどあるいは
これらの水素添加等による変性重合体に用いると
顕著な効果を発揮する。 また本発明の酸化劣化防止剤の配合方法も特に
制約はなく、ゴム状重合体のラテツクス中、また
は溶液中に添加混合してもよいし、固体ゴムに対
しては通常使用される混合機、例えば混合用ロー
ル上で、または密閉式バンバリー混合機中などで
添加してもよい。 また本発明の酸化劣化防止剤をゴム状重合体分
子鎖中に直接結合させるためにフリーラジカル重
合系において他の単量体と共重合する場合、アニ
リノスチレン及びその誘導体は全単量体100重量
部中0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部
の範囲で使用される。本発明のアニリノスチレン
及びその誘導体と共重合される単量体としては
１，３−ブタジエン、イソプロピレン、１，３−
ペンタジエンおよびクロロプレンなどから選択さ
れる一種または二種以上の共役ジエン単量体また
は、これらの共役ジエン単量体とモノエチレン性
不飽和単量体との混合物であつてもよい。モノエ
チレン性不飽和単量体としては不飽和ニトリルた
とえばアクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、およびα−クロロアクリロニトリルなど；モ
ノビニリデン芳香族炭化水素たとえば、スチレ
ン、アルキルスチレン（ｏ−、ｍ−、もしくはｐ
−クロロスチレン、２，４−ジブロムスチレンな
ど）など；不飽和カルボン酸またはそのエステ
ル、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸またはアクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシルメタクリル酸メチルなど；不飽和アル
デヒドたとえばアクロレイン、メタクロレイン；
ビニルピリジン；ビニルエステルたとえば酢酸ビ
ニルおよびビニリデンハライドたとえばビニリデ
ンクロライド、ビニリデンブロマイドなどの一種
あるいは二種以上が挙げられる。 また、通常の乳化重合に用いられるフリーラジ
カル開始剤の例は「レドツクス」開始剤として知
られるものであつて例えば硫酸第１鉄、ソジウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート及び例えばキ
ユメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハ
イドロパーオキサイドのような有機過酸化物の適
切な組合せであり、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸水素、過
硫酸カリウムのような他の開始剤もまた特定の重
合系に応じて使用できる。 本発明の酸化劣化防止剤は特に他の酸化劣化防
止剤、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ルあるいはこのニツケル、亜鉛塩などのメルカプ
トベンゾイミダゾール類；ジブチルジオチカルバ
ミン酸ニツケル、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛などのＮ−アルキル置換ジチオカルバミン酸
類；ジラウリルチオジプロピオネート、エタン−
１，２−ビス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネ
ート）、３，６，９−トリオキサウンデセン−１，
11−ビス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネー
ト）などのチオエーテル系化合物などと併用する
とその酸化劣化防止効果を相乗的に向上させるこ
とができる。 本発明の酸化劣化防止剤の酸化劣化防止効果は
これらを含有するゴム製品あるいはゴム状重合体
が特に溶剤あるいは油に接するか、浸漬された状
態下で長時間高度の耐劣化性の要求される分野、
例えば燃料ホース、印刷ロール、紡績ロール、エ
プロンバンド、パツキング、オイルシール、ダイ
ヤフラム、燃料タンク、繊維のコーテイング剤、
接着剤などの分野で使用される場合に顕著に発揮
される。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 合成例 １ ｐ−アミノジフエニルアミン184gr（１モル）を
約５％の塩酸溶液に溶解後、０℃に冷却する。こ
の水溶液を撹拌しながら亜硝酸ナトリウム69gr
（１モル）の水溶液を少しずつ滴下する。滴下終
了後１時間撹拌を続ける。次に冷却下ろ過を行な
う。ろ液を０℃以下に保ちながら、強撹拌下でア
セトン、酢酸ナトリウム80grの水溶液、塩化第２
銅30grの水溶液、アクリロニトリル74.2gr（1.4モ
ル）をゆつくりと滴下する。滴下後、一昼夜撹拌
したのち生成した１−（ｐ−アニリノフエニル）−
１−クロロ−２−シアノエタンをエーテルにて抽
出する。 減圧蒸留にてエーテルを除き、残留物をメタノ
ールに溶かし、水酸化カリウム112ｇ（２モル）
のメタノール溶液を滴下する。滴下後、反応混合
物を冷水に注ぎ、ろ過、乾燥する。生成物をエー
テルで精製することによりβ−シアノ−ｐ−アニ
リノスチレンが74.1gr（収率33.7％）得られた。
このものの融点は92℃であつた。 元素分析の結果は以下の通りであつた。 実測値（％） C81.93、H5.42、N12.65 理論値（％） C81.79、H5.49、N12.72 合成例 ２ ｐ−アミノジフエニルアミン184gr（１モル）を
約５％の塩酸溶液に溶解後、０℃に冷却する。こ
の水溶液を撹拌しながら亜硝酸ナトリウム69gr
（１モル）の水溶液を少しずつ滴下する。滴下終
了後１時間撹拌を続ける。次に冷却下にろ過を行
なう。ろ液を０℃以下に保ちながら、強撹拌下で
アセトン、酢酸ナトリウム結晶80grの水溶液、塩
化第２銅30grの水溶液、メチルアクリレート
103gr（1.2モル）をゆつくりと滴下する。滴下後、
一昼夜撹拌したのち生成した１（ｐ−アニリノフ
エニル）−２−クロロ−２−メトキシカルボニル
エタンをエーテルにて抽出する。 減圧蒸留にてエーテルを除き、残留物をメタノ
ールに溶かし、水酸化カリウム112ｇ（２モル）
のメタノール溶液を滴下する。滴下後、反応混合
を冷水に注ぎ、ろ過、乾燥する。生成物をエーテ
ルで精製しβ−メトキシカルボニル−ｐ−アニリ
ノスチレンを51.9gr（収率20.5％）得た。このも
のの融点は98℃であつた。 元素分析の結果は以下の通りであつた。 実測値（％） C75.91、H5.90、N5.59、 O12.60 理論値（％） C75.87、H5.97、N5.53、 O12.63 合成例 ３ ｐ−アミノジフエニルアミン184gr（１モル）を
約５％の塩酸溶液に溶解後、０℃に冷却する。こ
の水溶液を撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム69gr
（１モル）の水溶液を少しずつ滴下する。滴下終
了後、１時間撹拌を続ける。次に冷却下ろ過を行
なう。ろ液を０℃以下に保ちながら、強撹拌下で
酢酸ナトリウム結晶80grの水溶液、塩化第２銅
30grの水溶液、アクリル酸86.4gr（1.2モル）をゆ
つくりと滴下する。窒素ガスの発生がおさまつた
後、炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、次に抽
出液に希硫酸を加え酸性とすることによりβ−カ
ルボキシ−ｐ−アニリノスチレンの結晶を47.3gr
（収率19.8％）得た。このものの融点は48℃であ
つた。 元素分析の結果は以下の通りであつた。 実測値（％） C75.33、H5.50、N5.86、 O13.31 理論値（％） C75.30、H5.48、N5.85、 O13.37 実施例 １ 合成例１〜３で合成したアニリノスチレン誘導
体ならびに比較例としてＮ−フエニル−N′−イ
ソプロピル−ｐ−フエニレンジアミンを使用した
第１表に示す配合物を160℃、20分間プレス加硫
し得られた加硫物について耐熱老化試験を行つ
た。 その結果を第２表に示す。
【表】
【表】
第２表の結果より本発明の酸化劣化防止剤を配
合したNBRは明らかに極めて厳しい条件下での
耐熱老化性が著しく向上したことがわかる。 実施例 ２ 合成例１〜３で作られたアニリノスチレン誘導
体を重合性単量体としてブタジエンとアクリロニ
トリルとの共重合体（NBR）を第３表の重合処
方にしたがつて作つた。ブタジエン以外の原料を
内容積約１のガラス製耐圧ビンに仕込み、減
圧、窒素置換を繰り返し、溶存酸素を除去した
後、ブタジエンを仕込み打栓密閉したびんを５℃
の恒温水槽中に入れて回転させながら15時間重合
反応を行わせた。最終反応率およびラテツクスか
ら塩析により回収したクラムのムーニー粘度を第
３表に示す。比較例として重合終了後アニリノス
チレン誘導体を共重合成分として有さぬラテツク
スにＮ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジア
ミンをゴム固形分100重量部に対し、３重量部に
なるように添加混合した。
合したNBRは明らかに極めて厳しい条件下での
耐熱老化性が著しく向上したことがわかる。 実施例 ２ 合成例１〜３で作られたアニリノスチレン誘導
体を重合性単量体としてブタジエンとアクリロニ
トリルとの共重合体（NBR）を第３表の重合処
方にしたがつて作つた。ブタジエン以外の原料を
内容積約１のガラス製耐圧ビンに仕込み、減
圧、窒素置換を繰り返し、溶存酸素を除去した
後、ブタジエンを仕込み打栓密閉したびんを５℃
の恒温水槽中に入れて回転させながら15時間重合
反応を行わせた。最終反応率およびラテツクスか
ら塩析により回収したクラムのムーニー粘度を第
３表に示す。比較例として重合終了後アニリノス
チレン誘導体を共重合成分として有さぬラテツク
スにＮ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジア
ミンをゴム固形分100重量部に対し、３重量部に
なるように添加混合した。
【表】
【表】
得られた共重合体ゴム（NBR）を実施例１と
同じ配合処方、加硫条件により加硫物となし、耐
熱老化および複合老化試験を行つた。 その結果を第４表に示す。
同じ配合処方、加硫条件により加硫物となし、耐
熱老化および複合老化試験を行つた。 その結果を第４表に示す。
【表】
【表】
第４表の結果から本発明のアニリノスチレン誘
導体を共重合したNBRは明らかに耐熱老化性に
対してすぐれた効果を示しており、また耐複合老
化性が著しく向上した。
導体を共重合したNBRは明らかに耐熱老化性に
対してすぐれた効果を示しており、また耐複合老
化性が著しく向上した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【化】 （式中Ｒ、R′は水素または置換基を、ｍは０又
は１〜３の整数を、ｎは０又は１〜２の整数を、
R1〜R3は水素又は置換基をそれぞれ表わす。）で
示される反応性アニリノスチレン及びその誘導体
を有効成分とするゴム状重合体用酸化劣化防止
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25214684A JPS61130355A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | ゴム状重合体用酸化劣化防止剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25214684A JPS61130355A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | ゴム状重合体用酸化劣化防止剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61130355A JPS61130355A (ja) | 1986-06-18 |
| JPH0572411B2 true JPH0572411B2 (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=17233115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25214684A Granted JPS61130355A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | ゴム状重合体用酸化劣化防止剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61130355A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996030444A1 (en) * | 1995-03-29 | 1996-10-03 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Diene rubber composition |
| DE69722925T2 (de) * | 1996-04-17 | 2004-05-19 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Kautschukzusammensetzung |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5066541A (ja) * | 1973-10-15 | 1975-06-04 | ||
| JPS5710138B2 (ja) * | 1973-10-15 | 1982-02-25 |
-
1984
- 1984-11-29 JP JP25214684A patent/JPS61130355A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61130355A (ja) | 1986-06-18 |
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