JPH0572450B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、蓄電池の材料として特に有用な鉛と
アルミニウムの新規な組成物に関する。本発明に
係る組成物は、従来からバツテリーに使用されて
きた鉛合金及び単体の鉛よりも密度が小さく、ま
たより高い導電率を有する。該組成物の微細構造
はバツテリーにおける使用を可能とするためにそ
の機械的性質（例えば、張力下におけるクリープ
の減少）を改良するものである。したがつて、該
組成物をバツテリーに使用することで、バツテリ
ーの軽量化、低コスト化、長い電極を有するバツ
テリーにおいて特に電極全体の効果的活用の促進
に大いに有用であることが示される。

この新規な組成物は、主として鉛から成り、さ
らに従来は達成できなかつた含有量であるアルミ
ニウム約4.5重量％を含む。鉛組成物の成分とし
てアルミニウムを導入する従来の試みは、アルミ
ニウムが約0.1％を越えると通常失敗していたこ
とを考えると、これは著しく秀れたものである。

〔従来の技術と解決すべき課題〕

電解液に硫酸を用いる蓄電池において電極とし
て鉛と酸化鉛を採用することは周知であり、係る
電池が例えば動力を用いる輸送手段に広く用いら
れている。近年、蓄電能力に対する重量比の減少
に努力が払われており、興味ある一分野に、電極
として単体の鉛を用いるよりも鉛と他の材料を含
む組成物を採用できることが期待されている。

単体の鉛に対して望ましい代替物となる鉛組成
物は、単体の鉛よりも密度が低くなければならな
い。また該組成物は、硫酸の存在下で一定の、ま
たバツテリーの充放電時に生じる酸化還元反応に
おいて一定の化学的性質を有しなければならな
い。

しかし、鉛組成物に使用する第二材料の選択
は、さらに該組成物が鉛よりも悪くない導電率を
有しなければならないという制約がある。密度が
唯一の問題であるとしても該組成物の候補となる
多くの材料を排除している。

長い電極を有する電池において、鉛電極におけ
るオーム抵抗は、端子から遠い電極範囲が端子に
近い範囲と同じように電池機能に寄与できないと
いう問題を生じる。したがつて理想的には、鉛の
代りに使用する組成物は導電率において単に鉛と
同じではなく、鉛よりも秀れているべきである。
係る改良は全電極の効果的使用を強化する。

係る組成物について考えられている金属の組合
せの１つに鉛とアルミニウムの組合せがある。ア
ルミニウムは鉛よりも密度が小さく、また導電率
が高い。しかし、経験的に鉛におけるアルミニウ
ムの溶解度は、アルミニウムにおける鉛の溶解度
と同様に極めて低いことが示されており、両金属
は混和できない。

鉛におけるアルミニウムの溶解度は、温度によ
つて増加する。従来技術による試みとして、目的
とするアルミニウム含量を得るため鉛−アルミニ
ウム混合物の温度を上昇させ、通常の方法により
液体となつた金属組成物を注型した。しかしなが
ら、組成物の冷却により、低下した溶解度によ
り、最終生成物において単体アルミニウムの沈殿
が生じた。例えば、Marshallらの米国特許第
4170470号においてアルミニウムの量が0.1％を越
える場合、最終生成物中の最初のアルミニウムの
存在により潜在的な工程の困難さが増すことが記
載されている。

均一に配列した極めて小さなアルミニウム粒子
を妨害するような、沈殿した最初のアルミニウム
の領域又は大きな島の存在は、バツテリー内部に
おいて特に望ましくないものである。これらの粒
子が均一に分散していない場合、バツテリー電極
の不均等な腐食が電極の充電及び放電において生
じることになる。そしてアルミニウムの大きな、
比較的不活性な島が不均一な腐食をもたらすこと
になる。アルミニウムの島が均一に分散し、それ
ぞれが30ミクロンより小さいサイズであるのが好
ましいことが経験上、知られている。

また、鉛とアルミニウムの合金について異なる
方向、すなわち純粋なアルミニウムに鉛を加えて
ゆくことが試みられている。報告された最も高い
鉛の含有量は約40％であり、対応してアルミニウ
ムは約60％である。したがつて、0.1〜60％の間
のアルミニウム含量を有する鉛−アルミニウム組
成物を構成するものの報告はなされていない。

アルミニウム0.1％を有する合金の記述は、
Marshallらの米国特許第4170470号、Fukudaら
の米国特許第4207097号、Knightらの米国特許第
4272339号に見ることができる。またアルミニウ
ム0.03％を有する合金の記述はNeesらの米国特
許第4343872号に見ることができる。

単体の鉛と比べ、鉛−アルミニウム組成物にお
ける密度の低下と導電率の改善の程度は、組成物
のアルミニウム含有量と相関的な関係にある。こ
れまでのところ0.1％以上にアルミニウム含有量
を増加させると密度と誘電率において、それに相
当する改善を達成する。

鉛−アルミニウム組成物のアルミニウム含有量
についての上限は、量産過程において発生する鉛
蒸気量を制限する目的によつて限定されている。
溶融した鉛を、アルミニウム約20％以上を溶解さ
せるのに十分に加熱すると、液体混合物は鉛が沸
騰する温度に近き、従つて、鉛蒸気が好ましくな
いレベルで発生する。本発明の組成物において
は、アルミニウム20％が実用的な上限である。

したがつて、0.1％を越えるアルミニウム含有
量を有する鉛−アルミニウムの組成物が必要とな
る。さらに0.1％を越えるアルミニウム含有量を
有する鉛−アルミニウムの組成物であるととも
に、バツテリーのグリツド、ポスト、及びコネク
ターの構成に使用するために適当な物理的、化学
的及び電気的特性を有するものが必要とされる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アルミニウムを約20重量％まで含
み、鉛をバランスとし、鉛中において、アルミニ
ウムが、30ミクロンをこえない不連続な領域とし
て、均一に分散したミクロ構造を含む、鉛をベー
スとする組成物である。好ましい実施態様におけ
るアルミニウム成分は約4.5重量％である。

本発明に係る組成物は、急速凝固法によつて製
造される。多くの急速凝固技術のうちどれでも採
用することができる。多くの該技術において、溶
融金属は冷却支持体と接触させられる。少なくと
も1000℃／秒好ましくは10000℃／秒という非常
に高い割合で、界面を横切つて熱を移動させ、溶
融金属と支持体の間に結合が形成される。結局、
凝固生成物は熱収縮によつて縮み、支持体との結
合が壊れる。

支持体を備え、採用することができる−急速凝
固技術には、冷却ブロツク溶融スピニング
（spinning）がある。この場合アルミニウムは0.1
〜20重量％及びバランスアルミニウムを含む特定
の比率の溶融金属混合物を加圧及び昇温した容器
に入れる。容器における口は、冷却ブロツクに向
つて液体の流れが形成できるよう溶融金属混合物
の放出ができるようにする。

急速に回転する冷却ブロツクにより、溶融金属
の流れを急速に凝固させて帯状の固体金属とす
る。

支持体を備える別の急速凝固法は、縦長平板冷
却、溶融押出、溶融ドラツグ（drag）又は平面
流延によつて行うことができる。

また、急速凝固した粉末を形成するため、冷却
流体（液体又は気体）中に溶融小滴の高速流を入
れて、急速凝固を行うことができる。

急速凝固法は、Fournierらの米国特許第
4562877号、Shilruyaらの米国特許第4546814号、
Cheneyの米国特許第4502885号、Ramanらの米
国特許第4394332号、Rayの米国特許第4326841
号、Kaveshの米国特許第3845805号、Esslinger
の米国特許第3662811号に論じられている。

本発明に係る組成物を製造するため用いる特別
な急速凝固法は、当業者であれば、いくつかの周
知な技術から選択できるものであり、したがつ
て、本明細書中では論じない。

急速凝固法により製造された鉛−アルミニウム
組成物は、一般にバツテリー電極として使用する
ための理想的な形とはならない。また現在、溶融
を伴う多くの周知方法は、該組成物を鉛の融点
327℃まで加熱するものであり、アルミニウムの
好ましくない広い領域を形成することになるの
で、これらの方法は、当該組成物に適用すること
はできない。

一つの適当な方法として、当該組成物を微細に
分割しコンパクトな塊を形成するためにプレスす
る方法がある。この方法は、材料を電気化学的な
電池におけるグリツド（grid）のように、いかな
る目的とする形にプレスすることも可能である。
室温と鉛の融点の間、好ましくは30°以下、いか
なる場合であつても150℃以下でプレスを行うこ
とによつて実質的に固体状態の反応を確保できる
点で前述の理由から有利であり、これは、当該組
成物が約150℃以上で長い間おかれると、該組成
物の構造が粗雑になるからである。室温近くでプ
レスを行うことの付加的な利益は、かかるプレス
が高温でのプレスと比べより経済的であることで
ある。

アルミニウム4.5重量％含有の組成物は、前記
冷却ブロツク溶融スピニング技術の使用により製
造された。これは、アルミニウム含有量約17容量
％に相当する。

得られた凝固混合物は、鉛及びアルミニウムの
一般的なレベルの混合物とは、該混合物の構造が
相当に細かいという点で区別されるであろう。該
試料において、アルミニウムに富む島の平均サイ
ズは、顕微鏡写真によるとほぼ２ミクロン（２×
10^-6ｍ）であつた。

微小構造的特徴の均一な分布を含む場合、均一
な腐食を提供するために、微小構造的特徴の100
倍のサイズの最小部分厚が必要となることが経験
上知られている。この経験則に従うと、この試料
に適用する最小部サイズは約0.2mm（２×10^-4ｍ）
であり、これにより、バツテリーグリツドにおい
て使用できる。

バツテリーにおいて使用する組成物の適正は、
また該組成物の全体の機械的性質の機能に基づ
き、その一つは、張力下におけるクリープであ
る。純粋な鉛の試料に70.3Kg／cm²（1000psi）の
応力を室温で110時間かけることにより、この試
料は27％変形した。これに対しアンチモン４％及
びバランスの鉛で構成される通常のバツテリー合
金は1.1％変形した。本発明に係る組成物の試料
は同様に1.1％変形した。

アンチモン４％及びバランスの鉛で構成される
通常のバツテリー合金の試料に87.875Kg／cm²
（1250psi）の応力を室温で175時間かけることに
より、２％変形した。これに対し、本発明に係る
組成物の同様の変形はわずか1.2％であつた。

本発明に係る組成物は、純粋な鉛よりも17％高
い電導率を有することが見い出された。また鉛−
アンチモン合金及び鉛と比べ密度が減少している
ことが見い出された。

したがつて、驚くべきことに本発明において、
これまで達成できなかつた鉛−アルミニウム微細
構造を組み合せた組成物は、従来の組成物、特に
通常のバツテリー電極における材料よりも電気的
及び機械的特性が実質的に秀れていることが見い
出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムの含有量が4.5〜20重量％であ
   り、さらに該アルミニウムが実質的に約30ミクロ
   ン以下の範囲で実質的に均一に分散して存在する
   ことを特徴とする鉛とアルミニウムの組成物。 ２ アルミニウムが実質的に約２ミクロン以下の
   範囲で存在することをさらに特徴とする請求項１
   記載の組成物。 ３ 組成物がさらに微細に分割され、プレスによ
   つてコンパクトな塊に形成されていることを特徴
   とする請求項１記載の組成物。 ４ 組成物がさらに微細に分割され、プレスによ
   つてコンパクトな塊に形成されていることを特徴
   とする請求項２記載の組成物。 ５ プレスが鉛の融点よりも低い温度で行なわれ
   る請求項３記載の組成物。 ６ プレスが鉛の融点よりも低い温度で行なわれ
   る請求項４記載の組成物。 ７ 電池に使用するグリツドにプレスされた請求
   項３記載の組成物。 ８ 電池に使用するグリツドにプレスされた請求
   項４記載の組成物。 ９ プレスを150℃よりも低い温度で行なう請求
   項３記載の組成物。 １０ プレスを150℃よりも低い温度で行なう請
   求項４記載の組成物。 １１ プレスを30℃よりも低い温度で行なう請求
   項３記載の組成物。 １２ プレスを30℃よりも低い温度で行なう請求
   項４記載の組成物。 １３ アルミニウムが4.5〜20重量％で、残りが
   実質的に鉛であり、さらにアルミニウムが約30ミ
   クロンよりも実質的に小さい範囲で存在すること
   を特徴とする電極。 １４ アルミニウムが２ミクロンよりも実質的に
   小さい範囲で存在する請求項１３記載の電極。