JPH0572538A - 液晶配向膜の形成方法 - Google Patents

液晶配向膜の形成方法

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JPH0572538A
JPH0572538A JP23448391A JP23448391A JPH0572538A JP H0572538 A JPH0572538 A JP H0572538A JP 23448391 A JP23448391 A JP 23448391A JP 23448391 A JP23448391 A JP 23448391A JP H0572538 A JPH0572538 A JP H0572538A
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JP
Japan
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alignment film
liquid crystal
substrate
monomer
acid dianhydride
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Pending
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JP23448391A
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English (en)
Inventor
Shinji Shimada
伸二 島田
Eiichi Takahashi
栄一 高橋
Kiyoshi Toda
清 戸田
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Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】高温高湿条件下でも、信頼性と表示特性にすぐ
れたポリイミド樹脂配向膜の形成方法を提供する。 【構成】基板上に真空蒸着重合法によってポリイミド樹
脂配向膜を形成する際に、基板温度を38℃以上75℃
以下に保持することを特徴とする。具体的なポリイミド
モノマーとして、テトラカルボン酸が1,2,3,4−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ
(2,2,2)−オクト−7−エン−テトラカルボン酸
二無水物または2,3,5−トリカルボキシシクロペン
チル酢酸二無水物およびジアミンが1,4−フェニレン
ジアミン,4,4′−メチレンジアニリンまたは4−ア
ミノフェニルエ−テルが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は液晶デバイスに用いら
れる液晶配向膜の形成に関する。
【0002】
【従来の技術】従来液晶デバイスにおける配向膜の形成
法としては、ポリイミドなどの溶液をディッピング法、
スピンコート法、オフセット印刷法と言った方法が一般
的である。これらの方法は比較的簡単な手段で行へ、量
産性の点でも優れていることから大変に広い範囲で用い
られてきた。しかし高品位の液晶デバイスでは配向性に
くわえ、非常に高度な信頼性が要求されるようになり、
樹脂を溶媒に溶解、塗布するといった方法では溶液中に
含有される不純物を取り除くことは困難であり、信頼性
の低下を引き起こしていた。これに対して2種類のモノ
マーを蒸発させ基板上で蒸着重合させ、不純物のほとん
ど含有されない配向膜を得る方法が開発されてきた。
(特開昭61−21873 )この方法によって形成された配向
膜を用いた液晶デバイスでは、初期特性における電圧保
持率、直流電界印加時の残留直流電圧、配向の均一性と
言ったものが非常に良好であることが確認されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】真空蒸着重合法は通常
2種類のモノマーを真空中で昇華させ、基板上における
化学反応によって重合を行う方法であるため、一般に溶
液内での重合によって合成された高分子物質と比較する
と高分子の重合度(分子量)が小さくなる傾向がある。
高分子物質は一般に同じ単位分子構造を持つものであれ
ば、分子量の大きいものほど物質中の末端基の割合が少
なくなり、物理的、化学的に安定になる。しかし真空蒸
着重合法によって作成された配向膜は分子量が比較的小
さいために、通常方法によって形成されたものと比較し
やや不安定であり、液晶デバイスに適用した場合、長時
間の信頼性試験における特性低下が大きいという問題点
があった。
【0004】さらに、従来法で作製されたポリイミド配
向膜は高温高湿条件下で電圧保持率及び残留直流電圧が
十分でなかった。特に、耐久保存後に十分な能力を発揮
できず改良がのぞまれていた。この電圧保持率というの
は液晶セルに一旦印加された電圧の一定時間後の保持率
をいい、残留直流電圧というのは、液晶セルに一定時間
印加された直流電圧が電圧除去後の残留程度を示めすも
のである。これらの諸特性が悪いと、信頼性、表示特性
の点で不安があり、実用化における障害の一つとなって
いた。
【0005】
【課題を解決するための手段】この発明は、基板上に真
空蒸着重合法によってポリイミド樹脂配向膜を形成する
際に、基板温度を38℃以上75℃以下に保持すること
を特徴とする配向膜の形成方法に関する。具体的なポリ
イミドモノマーとして、テトラカルボン酸が1,2,
3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシ
クロ(2,2,2)−オクト−7−エン−テトラカルボ
ン酸二無水物または2,3,5−トリカルボキシシクロ
ペンチル酢酸二無水物およびジアミンが1,4−フェニ
レンジアミン,4,4′−メチレンジアニリンまたは4
−アミノフェニルエ−テルが好ましい。
【0006】上記に使用される縮合重合の昇華し易いジ
アミン成分としては、1,4−フェニレンジアミン、
4,4′−メチレンジアニリン、4−アミノフェニルエ
ーテル、ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノジフェ
ニルメチレン等があげられる。このうち、1,4−フェ
ニレンジアミン、4,4′−メチレンジアニリン、4−
アミノフェニルエーテルが好ましい。また、昇華し易い
テトラカルボン酸成分としては、無水ピロメリット酸、
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸類、
1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸類、
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸類、
3,5,6−トリカルボキシ−ノルボルナン−2−酢酸
類、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3
−メチル−シクロヘキセンジカルボン酸類、ビシクロ−
(2,2,2)−オクト−7−エン−テトラカルボン
酸、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸類、3,
3′,4,4′−パーフルオロイソプピリデンテトラカ
ルボン酸類などがある。このうち、1,2,3,4−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−
トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ
−(2,2,2)−オクト−7−エン−テトラカルボン
酸二無水物が好ましい。またモノマーの種類を選択する
ことによりポリアミド、ポリユレア、ポリウレタンとい
った配向膜を形成することが可能であるが、配向の安定
性の点でポリイミドが最も優れている。
【0007】上記重合反応を実施する装置は公知のも
の、例えば特開昭61-78463のものが利用できる。この装
置では真空中でポリイミドの原料モノマーを蒸発させて
電極基板の電極側表面にポリアミックの皮膜を形成し、
そのポリアミックをポリイミドに重合することができ
る。ここでポリイミドの原料モノマーの蒸発を真空中で
行うのは、蒸発したモノマーが互いに、あるいは重合装
置内壁に衝突するのを防ぎ、モノマー蒸気を直接電極基
板上に付着させて、均一なポリアミックの皮膜を形成す
るためで、一般に1×10-5Torr程度の真空度に設
定する。また、グロー放電を併用する方法によって重合
されたポリイミドは液晶配向性を示す。これはグロー放
電中に発生イオンや電子等が電場によってポリアミック
の皮膜表面に水平に近い角度で入射し、これによりラビ
ング処理と同じ効果を生じ、その状態でポリイミドに重
合されるためであると考えられる。
【0008】さらに重合反応するモノマーを加熱する必
要あるときは、予め保温したモノマーを使用したり、室
温で基板上に堆積させた後その基板を加熱するような方
法が適用されている。即ち、真空中への昇華を促進する
ため、基板加熱用熱源によりテトラカルボン酸モノマー
側を160℃程度に加熱、ジアミンモノマーを140℃
程度に加熱することが好適である。さらにポリアミック
反応を促進するため、電極基板を38℃以上75℃以下
に加熱することが好適である。基板温度が35℃以下で
あるとポリアミック反応が十分促進されないため重合度
が所望程度とならず、さらに80℃以上となると不満足
な配向膜形成となる。既成の真空蒸着重合装置として
は、日本真空技術株式会社製真空蒸着重合装置VEP−
100 A型などが利用できる。
【0009】
【作用】本発明のポリイミドを用いることにより良好な
電圧保持特性と残留直流電圧特性を有し、かつ液晶分子
の配向性、信頼性に優れた液晶分子配向性膜を得ること
ができる。
【実施例】
【0010】実施例1〜9 図1に真空蒸着重合装置の概略を示した。本実施例では
日本真空技術株式会社製真空蒸着重合装置VEP−10
0A型を用いた。ここで1は真空槽、2は真空槽蓋、3
は蒸発皿1、4は蒸発皿2、5は原料モノマー1、6は
原料モノマー2、7は蒸発源ヒーター1、8 は蒸発源ヒ
ーター2、9はシャッター、10はマスク、11は基
板、12は形成された重合膜、13は基板加熱機構、1
4は膜厚モニター、15は真空ポンプを示す。以下の実
施例では基板としてインジウム酸化錫による透明電極が
形成されたガラス基板を用いモノマー1としてテトラカ
ルボン酸二無水、モノマー2としてジアミンを用いた。
まず所定の原料モノマー1、2をそれぞれ真空槽中の蒸
発皿1、2にセットし、続いて基板及びマスクを所定の
位置にセットする。その後、真空槽に蓋をし真空ポンプ
を用いて真空槽内を10-1Pa以下の真空状態にする。続
いて基板を40°Cに加熱し、原料モノマーをモノマー
1を160°C、2を140°Cに加熱する。二種類の
モノマーが所定の温度に達したらシャッターを開け、蒸
着を開始する。膜厚が600〜1000Åに達したらシ
ャッターを閉じ原料モノマー及び基板の温度を下げ、真
空槽内を大気圧に戻し、基板を取り出す。この基板は2
00°Cで30分間加熱しイミド化を完了さす。このよ
うにして形成された基板をラビング法によって配向処理
し、洗浄した後スペーサーを散布し、周囲をシールして
貼合わせ、焼成した後、液晶も注入し、注入口を風止し
セル厚5のTN配向液晶セルを得た。本実施例ではモノ
マー1とモノマー2の組み合わせとして以下のものを用
いた。実施例1は1,2,3,4−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物と1,4−フェニレンジアミン、実
施例2は1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物と4,4−メチレンジアニリン、実施例3は
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物と4−アミノフェニルエーテル、実施例4はビシクロ
(2,2,2)−オクト−7−エン−テトラカルボン酸
二無水物と1,4,−フェニレンジアミン、実施例5は
ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−テトラカ
ルボン酸二無水物と4,4′−メチレンジアニリン、実
施例6はビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−
テトラカルボン酸二無水物と4−アミノフェニルエーテ
ル、実施例7は2,3,5−トリカルボキシシクロペン
チル酢酸二無水物と1,4−フェニレンジアミン、実施
例8は2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸
二無水物と4,4′−メチレンジアニリン、実施例9は
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物と4−アミノフェニルエーテルとした。
【0011】また比較例としてピロメリット酸二無水物
と4−アミノフェニルエーテルの組み合わせについて示
した。表1に実施例と比較例の電圧保持率、残留直流電
圧及び配向均一性の初期と80°C95%RHで100
0時間保存した場合のデータを示した。
【表1】 ここで電圧保持率としては4V、50μsの電界パルス
を印加し、16.7ms後に電圧を保持した割合とし
た。残留直流電圧としてはDC2V、AC3V30Hz
の電界を30分印加した後に残留した直流電圧とした。
この表から実施例はいずれも比較例と比較し、80°C
95%RHで1000時間保存した後での特性劣化が少
ないことが分かった。
【0012】実施例10 実施例10においては実施例1〜9と同じ装置を利用して
次条件で重合した。ここでモノマーA(テトラカルボン
酸成分)は無水ピロメリット酸を用い、モノマーB(ジ
アミン成分)はジアミノジフェニールエーテルを用い
た。まずベルジャー内の所定の位置にモノマーA、B及
び基板をセットし、ベルジャー内を10-5Torr以下の
真空にした後、モノマー加熱用熱源A、B及び基板加熱
用熱源を作動させて、モノマーAは約160 ℃、モノマー
Bは約140 ℃に達したら昇華させる。基板が40℃に達
し、モノマーの昇華が所定の速度に達したらシャッター
を開け、基板上に高分子による液晶分子配向膜を蒸着し
重合させる。高分子膜が600 〜1000Å膜厚に達したらシ
ャッターを閉じ、熱源を切り、ベルジャー内を常圧に戻
した後、基板を取り出すことにより基板上に液晶分子配
向膜が形成される。更に約200 ℃で30分間加熱してイミ
ド化反応を行いポリイミドとした。
【0013】比較例として蒸着重合時に基板を加熱せず
室温のままで配向膜を形成したもの、及びスピンコート
によって配向膜を形成したものを用いた。この発明の液
晶高分子配向及び前記2種の比較例の配向膜を用いて、
通常方法によって液晶デバイスを作成し、液晶コントラ
ストの評価を行った。表2に初期及び80℃×95%RH×
500 hr後の特性値を表わした。この発明の配向膜より
作成した液晶デバイスは長期信頼性試験時における特性
低下が少なく、非常に良好な特性を示していることが分
かる。
【表2】 室温で重合されたポリイミドはコントラストの著しい低
下(92%)がみられるのに対し、この発明のポリイミ
ドのコントラストは良好(96%)に推移している。む
しろ、この発明の蒸着重合ポリイミドはスピンコート法
ポリイミド(95%)の値と同等以上である。
【0014】
【発明の効果】本発明の液晶膜を利用することにより電
圧保持率、残留直電圧の優れた液晶デイバイスを作成す
ることができる。さらにこの液晶配向膜を用いることに
より、信頼性、表示特性に優れた液晶表示素子を得るこ
とができる。特に非線形素子を有するアクティブマトリ
クス液晶表示素子の場合には非常に信頼性、表示特性が
向上する。また調光ガラス、電気−光信号変換素子など
に用いた場合でも,安定して良好な特性を発揮できるデ
バイスとなった。
【図面の簡単な説明】
【図1】真空重合装置の概略図である。
【符号の説明】
1 真空槽 2 真空槽蓋 3 蒸発皿1 4 蒸発皿2 5 原料モノマー1 6 原料モノマー2 7 蒸発源ヒーター1 8 蒸発源ヒーター2 9 シャッター 10 マスク 11 基板 12 形成された重合膜 13 基板加熱機構 14 膜厚モニター 15 真空ポンプ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】液晶高分子を真空蒸着重合法により作製す
    る方法において、テトラカルボン酸が1,2,3,4−
    シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ
    (2,2,2)−オクト−7−エン−テトラカルボン酸
    二無水物または2,3,5−トリカルボキシシクロペン
    チル酢酸二無水物およびジアミンが1,4−フェニレン
    ジアミン,4,4’−メチレンジアニリンまたは4−ア
    ミノフェニルエ−テルの縮合物の配向膜よりなることを
    特徴とする液晶配向膜。
  2. 【請求項2】基板上にテトラカルボン酸とジアミンを原
    料とする真空蒸着重合法によってポリイミド樹脂配向膜
    を形成する際に、基板温度を38以上75℃以下に保持
    することを特徴とする配向膜の形成方法。
JP23448391A 1991-09-13 1991-09-13 液晶配向膜の形成方法 Pending JPH0572538A (ja)

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