JPH0572539A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 封入された液晶が大きなプレチルト角を示す
ポリイミド配向膜を有する液晶表示素子を提供する。 【構成】 配向膜を有する二枚の基板間に液晶を封入し
てなる液晶表示素子において、配向膜の少なくとも一方
が下記の一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物の少な
くとも一種とテトラカルボン酸，テトラカルボン酸ジエ
ステル，テトラカルボン酸テトラエステルまたはテトラ
カルボン酸二無水物から選ばれるテトラカルボン酸誘導
体とから得られるポリイミドからなる配向膜であること
を特徴とする液晶表示素子。 一般式（Ｉ） 【化１】 上式中、Ｘは−ＣＯ−，−ＣＳ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，
−ＳＯ_２−，−ＣＨ_２−を表し、Ｙはベンゼン環を有す
る二価の基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド配向膜を有
する液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、時計あるいはコンピュータ
ー、ワードプロセッサーなどのディスプレーに使用され
ている液晶表示素子は、その基本構造として、透明電極
上に配向膜を設けた二枚の透明電極基板が配向膜を内側
にして配置され、その間に液晶が封入される構造をとっ
ているものが普通である。このような液晶表示素子透明
電極は、一般に、基板上にストライプ状または格子状な
どの表示パターンの形で形成されており、また配向膜は
この透明電極及び露出した（表示パターン以外の）基板
の全面に塗布または蒸着により設けられている。この二
枚の透明電極基板はそれぞれ配向膜を内側にして配置
し、その間に液晶を封入することにより液晶表示素子が
製造される。一般に、上記配向膜は、液晶をある方向に
そろえて配列させる、すなわち配向させる必要があるた
めに設けられており、これにより液晶分子を配向させて
いる。

【０００３】このような液晶表示素子はネマチック液晶
をねじれ構造にしたツイステッドネマチック（ＴＮ）モ
ードによる表示が主流である。ところが、このＴＮ型液
晶表示素子は、しきい値が急峻でないため高マルチプレ
ックス駆動（一般に、ドットマトリックスに用いられて
いる時分割駆動）による大容量表示に適していない。ま
たＴＮ型液晶表示素子は応答速度が遅く、現状では２０
ミリ秒が限度であるという欠点を有しており、高速応答
性が要求されるテレビジョンパネルなどに利用する際の
大きな問題となっている。

【０００４】最近、電界の変化に対して速やかに応答す
る上記高速応答性を有し、さらに加えられる電界に応答
して第一の光学的安定状態と第二の光学的安定状態のい
ずれかをとり、且つ電圧の印加のないときはその状態を
維持する性質、すなわちメモリー性（双安定性ともい
う）をも有する強誘電性液晶が注目されている。そし
て、これを利用した液晶表示素子は、簡単な構造で、高
速応答性を実現できることから検討されている。

【０００５】前記ＴＮモードの動作原理は、ねじれ角度
９０度前後の液晶セルの旋光性を利用しているが、ネマ
チック液晶を用いたＳＢＥ（超ねじれ複屈折）モードを
利用すれば、急峻なしきい値が得られることから高マル
チプレックス駆動による大容量表示が可能となる。この
ような急峻なしきい値が得られるＳＢＥ（超ねじれ複屈
折）モードは、上記液晶を用いてねじれ角度１８０度以
上の液晶セルの複屈折を利用している。すなわち、液晶
を配向方向に上下基板間で１８０度以上のねじれを起こ
させる必要がある。このためには、液晶分子が、基板電
極界面で３度〜３０度のプレチルト角を有することが要
求される。一般にこのようなプレチルト角の付与は配向
膜により行われる。一方、このようなプレチルト角を与
える配向膜を使用すれば、一般に上記強誘電性液晶など
のスメクテック液晶の配向欠陥が極度に減少させること
ができ、双安定性についても向上させることができる。

【０００６】しかしながら、従来のＴＮモードなどで用
いられていた、ポリマーなどの有機物からなる配向膜を
電極基板上に形成してラビング処理した場合は、配向し
た液晶分子のプレチルト角は最大で２度程度で、大きな
値は得られない。また、配向膜としてＳｉＯなどの斜方
蒸着膜を用いた場合は、大きなプレチルト角が得られる
が、蒸着により配向膜を形成することは量産性が低く、
製造上有利とは言えない。

【０００７】大きなプレチルト角が得られる塗布型の配
向膜材料として、カルボン酸無水物およびジアミンの少
なくとも一方にフッ素原子を有する成分からなるポリア
ミド酸の組成物（特開昭６２−１２７８２７号公報）、
およびジアミン，テトラカルボン酸二無水物および特定
のモノアミンから得られるポリイミド樹脂の配向処理材
（特開昭６２−２９７８１９号公報）が開示されてい
る。また、強誘電性液晶用配向膜として、ジ−４−アミ
ノシクロヘキシルメタンを塩基成分とし、骨格に一つ又
は二つのベンゼン環を有する芳香族テトラカルボン酸無
水物を酸成分として得られるポリイミド膜（特開平２−
３１０５２４号公報）、および含フッ素ポリイミド（特
開平３−２５４１８号公報）が開示されている。

【０００８】しかしながら、上記配向膜を用いて液晶を
配向させた場合、必ずしも常に大きなプレチルト角が得
られず、ラビング処理等の後処理の条件により変化しや
すいという問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、大きなプレ
チルト角を示すポリイミド配向膜を有する液晶表示素子
を提供することを目的とする。

【００１０】また本発明は、マルチプレックス駆動に適
したポリイミド配向膜を有する液晶表示素子を提供する
ことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、透明電極上
に配向膜を設けた二枚の透明電極基板が配向膜を内側に
して配置し、その間に液晶を封入してなる液晶表示素子
において、該透明電極上の少なくとも一方に、下記一般
式（Ｉ）で表されるジアミン化合物の少なくとも一種と
テトラカルボン酸，テトラカルボン酸ジエステル，テト
ラカルボン酸テトラエステルまたはテトラカルボン酸二
無水物から選ばれるテトラカルボン酸誘導体とから得ら
れるポリイミドからなる配向膜が形成されていることを
特徴とする液晶表示素子により達成することができる。 一般式（Ｉ）

【００１２】

【化２】

【００１３】上式中、Ｘは−ＣＯ−，−ＣＳ−，−Ｓ
−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−ＣＨ₂ −を表し、ｎは０
又は１の整数を表す。Ｙはベンゼン環を有する二価の基
を表す。

【００１４】上記一般式を以下に詳細に説明する。一般
式（Ｉ）においてＹの具体的な基の例は、

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】 等が挙げられる。

【００２２】本発明の液晶表示素子の好ましい態様は以
下の通りである。

【００２３】一般式（Ｉ）においてＸは−ＣＯ−，−Ｃ
Ｓ−，−Ｓ−，−ＣＨ₂ −が好ましく、特に好ましくは
−ＣＯ−，−ＣＨ₂ −である。

【００２４】一般式（Ｉ）においてＹは以下に示される
基が特に好ましい。

【化１１】

【００２５】本発明で使用するテトラカルボン酸誘導体
としては、テトラカルボン酸，テトラカルボン酸ジエス
テル，テトラカルボン酸テトラエステル及びテトラカル
ボン酸二無水物を用いることが出来る。テトラカルボン
酸の具体的な例としては、１，２，４，５−ベンゼンテ
トラカルボン酸，３，３’，４，４’−ジフェニルテト
ラカルボン酸，１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸，シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられ
る。テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例として
は、１，４−ジメトキシカルボニル−２，５−ベンゼン
ジカルボン酸，３，３’−ジエトキシカルボニル−４，
４’−ジフェニルジカルボン酸，１，３−ジメトキシカ
ルボニルシクロブタンジカルボン酸等が挙げられる。テ
トラカルボン酸テトラエステルの具体的な例としては、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸テトラメチ
ルエステル，３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカ
ルボン酸テトラエチルエステル，１，４，５，８，−ナ
フタレンテトラカルボン酸テトラメチルエステル，シク
ロペンタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル等が
挙げられる。テトラカルボン酸二無水物の具体的な例と
しては、表１に示されるテトラカルボン酸二無水物等を
挙げることができる。 表１ テトラカルボン酸二無水物の例 ──────────────────────────────────── 化合物番号 テトラカルボン酸二無水物 Ａ−１ １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物 Ａ−２ ３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物 Ａ−３ ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 Ａ−４ ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物 Ａ−５ ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ ロパン二無水物 Ａ−６ １，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 Ａ−７ シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 Ａ−８ シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物 ────────────────────────────────────

【００２６】本発明で使用するテトラカルボン酸誘導体
としては、テトラカルボン酸二無水物であることが好ま
しい。

【００２７】表２に本発明の一般式（Ｉ）の具体例を示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２８】 表２ 本発明の一般式（Ｉ）の具体例 ──────────────────────────────────── 化合物番号 具体例の化合物名 Ｂ−１ ２，２−ビス〔４−（４−アミノベンゾイル）フェニル〕ヘキサ フルオロプロパン Ｂ−２ ２，２−ビス〔４−（４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン Ｂ−３ ２，２−ビス〔４−（４−アミノベンジル）フェニル〕ヘキサフ ルオロプロパン Ｂ−４ ２，２−ビス〔４−（４−（４−アミノフェノキシ）ベンジル） フェニル〕ヘキサフルオロプロパン Ｂ−５ １，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン Ｂ−６ ２，２−ビス〔４−（４−（２−アミノフェノキシ）フェニルス ルホニル）フェニル〕プロパン Ｂ−７ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェニルチオカルボニル）フェ ニル〕ヘキサフルオロプロパン Ｂ−８ １，４−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニルチオ〕テ トラフルオロベンゼン Ｂ−９ ビス〔４−（４−アミノベンゾイル）フェニル〕スルホン Ｂ−１０ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェニルチオ）−３−フルオロ フェニル〕プロパン Ｂ−１１ ビス〔２−（４−アミノフェニルスルフィニル）−５−フルオロ フェニル〕メタン ────────────────────────────────────

【００２９】本発明の製造方法により得られる液晶表示
素子の好ましい構成について説明する。 図１に、本発
明の液晶表示素子の一例の断面図を示す。

【００３０】透明基板１ａ、１ｂ上に、透明電極２ａ、
２ｂおよび配向膜３ａ、３ｂが、それぞれこの順に積層
され、二枚の透明電極基板を構成している。必要に応じ
て、透明電極と配向膜の間に絶縁層を介してもよい。二
枚の透明電極基板はそれぞれ配向膜３ａ、３ｂを向かい
合わせるように配置され、その間に強誘電性液晶４が封
入されている。透明電極２ａ、２ｂは、それぞれ透明基
板１ａ上および１ｂ上にストライプ状の表示パターンの
形で形成されている。

【００３１】上記のように透明電極２ａ、２ｂは、スト
ライプ状に形成されており、その際ストライプの形が互
いに直交するように形成されている。これによりマトリ
ックス表示が可能となる。また、上記透明電極は、一方
のみストライプ状に形成されていてもよい。

【００３２】本発明の液晶表示素子は、上記配向膜３ａ
および３ｂが上記一般式（Ｉ）のジアミン化合物をジア
ミン成分として用いたポリイミドから形成されている。
この配向膜を用いることにより、液晶、特に強誘電性液
晶を、ＳｉＯの斜方蒸着による配向膜でしか得ることが
できないような大きなプレチルト角で配向させることが
できる。

【００３３】本発明の液晶表示素子は、図１に示したも
のだけでなく、スペーサーを使用したりなどの通常の液
晶表示素子について行われる態様が、すべて可能であ
る。特に、両配向膜間の間隙（すなわち液晶層の層厚）
を確保するためにスペーサーが使用されることは好まし
い。スペーサーとしては、ガラスファイバー、ガラス・
ビーズ、プラスチック・ビーズ、アルミナやシリカなど
の金属酸化物粒子が用いられる。スペーサーの粒径は、
用いられる液晶、配向膜材料、ゼルギャップの設定、ス
ペーサーとして用いる粒子などによって異なるが１．２
μｍから６μｍが一般的である。

【００３４】本発明の液晶表示素子は、例えば下記のよ
うにして製造することができる。

【００３５】本発明の透明基板としては、例えば平滑性
の良好なフロートガラスなどガラスの他、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリ
エステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミ
ド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルイミド、アセチルセルロース、ポ
リアミノ酸エステル、芳香族ポリアミド等の耐熱樹脂、
ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のビニル系ポリマー、ポリフッ化ビニリ
デン等の含フッ素樹脂及びそれらの変性体等から形成さ
れたプラスチックフィルムを挙げることができる。

【００３６】上記基板上には、常法によりストライプ状
あるいは格子状などの表示パターンの透明電極が形成さ
れる。透明電極としては、例えば、酸化インジウム（Ｉ
ｎ₂ Ｏ₃ ），酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）およびＩＴＯ（イン
ジウム・スズ・オキサイド）等を挙げることができる。

【００３７】なお、基板表面にカラーフィルターおよび
保護層をこの順に形成しても良い。上記透明電極（及び
基板）上には、本発明の配向膜が、例えば下記のように
して形成される。

【００３８】本発明のポリイミド配向膜は、種々の製造
法を用いることができるが好ましくは前記の一般式
（Ｉ）で表されるジアミン化合物の少なくとも一種とテ
トラカルボン酸誘導体とから得られるポリアミック酸の
一部または全部を脱水縮合することにより得られる。

【００３９】上記ポリアミック酸の製造に関して、ジア
ミン化合物とテトラカルボン酸誘導体のモル比は任意の
比率でもよいが、好ましくはジアミン化合物／テトラカ
ルボン酸誘導体（モル数／モル数）が０．５０〜２．０
の範囲内であり、特に好ましくは０．８３〜１．２であ
る。

【００４０】また、ポリアミック酸の製造に関して、一
般式（Ｉ）以外のジアミン化合物と共重合してもよい。

【００４１】本発明の配向膜は、一般式（Ｉ）で表され
るジアミン化合物の少なくとも一種と上記テトラカルボ
ン酸誘導体とから合成されたポリアミック酸を溶剤に溶
解して配向膜形成用塗布液を調製し、これを基板上に塗
布し、乾燥、加熱処理することにより一部または全部を
ポリイミド膜とすることにより形成される。

【００４２】上記一般式（Ｉ）で示されるジアミンの合
成例１〜３を下記に示す。

【００４３】合成例１ Ｂ−１の合成 ２，２−ビス〔４−（４−フルオロベンゾイル）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン１０．９６ｇ（０．０２モ
ル）とフタルイミドカリウム７．８ｇ（０．０４２モ
ル）をジメチルアセトアミド５０ｍｌ中、１４０℃で２
４時間反応させて得られた２，２−ビス〔４−（４−フ
タルイミドベンゾイル）フェニル〕ヘキサフルオロプロ
パン９．０ｇ（０．１１モル）をエタノール１００ｍｌ
に加え水酸化カリウム１．７ｇ（０．０３モル），水１
０ｍｌの存在下、５０℃で３０分攪拌し、次いで１２Ｎ
塩酸５ｍｌ（０．０６モル）を加えて２時間の加熱還
流，攪拌の後、水に投入，中和処理で得られた固体をカ
ラムクロマトグラフ法（酢酸エチルエステル／トルエン
＝１／２〜シリカゲル）で精製することによりジアミン
化合物Ｂ−１を１．８２ｇ（０．００３４モル）得た。

【００４４】合成例２ Ｂ−２の合成 ２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンを塩化チオニルと反応させて得られる酸クロ
リド４．２９ｇ（０．０１モル）と塩化アルミニウム４
ｇ（０．０３モル）の二硫化炭素６０ｍｌ〜ニトロベン
ゼン５ｍｌ溶液に４−フェノキシアセトアニリド４．５
４ｇ（０．０２モル）を加え９時間の加熱還流，攪拌の
後に希塩酸に投入して得られた固体をエタノール１００
ｍｌ〜１２Ｎ塩酸１０ｍｌ中で１３時間加熱還流，攪拌
を行った後、水に投入し中和処理で得られた固体をカラ
ムクロマトグラフ法（酢酸エチルエステル／ヘキサン＝
２／１〜シリカゲル）で精製することによりジアミン化
合物Ｂ−２を３．０ｇ（０．００４１モル）得た。

【００４５】合成例３ Ｂ−３の合成 合成例１で用いた２，２−ビス〔４−（４−フルオロベ
ンゾイル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン４．０ｇ
（０．００５モル）をジエチレングリコール３０ｍｌ
中、ヒドラジン一水和物２．５３ｇ（０．０５モル），
水酸化カリウム２．８１ｇ（０．０５ｇ）の存在下、２
１５〜２２５℃で４時間の攪拌後、水に投入しクロロホ
ルムによる抽出物をカラムクロマトグラフ法（酢酸エチ
ルエステル〜シリカゲル）で精製することによりジアミ
ン化合物Ｂ−３を１．５０ｇ（０．００２９２モル）得
た。

【００４６】ポリアミック酸の合成例４〜７を下記に示
す。

【００４７】合成例４ ポリアミック酸；Ｃ−１の合成 Ｂ−３のジアミン化合物１．５０ｇ（０．００２９２モ
ル）のＮ−メチル−２−ピロリドン１９．２２ｇ溶液に
Ａ−１のテトラカルボン酸二無水物０．６３６ｇ（０．
００２９２モル）を加え室温で６時間攪拌して１０ｗｔ
％のポリアミック酸；Ｃ−１溶液を得た。

【００４８】合成例５ ポリアミック酸；Ｃ−２の合成 ジアミン化合物にＢ−１を用いた以外は合成例４と同様
にした。

【００４９】合成例６ ポリアミック酸；Ｃ−３の合成 ジアミン化合物にＢ−２を用いた以外は合成例４と同様
にした。

【００５０】合成例７ 合成例４〜６に準じポリアミック酸Ｃ−４〜Ｃ−２３を
得た。これを表３に示す。 表３ ポリアミック酸の合成ポリアミック酸 ジアミン 酸無水物 ジアミン／酸無水物（モル比） Ｃ−４ Ｂ−４ Ａ−１ １／１ Ｃ−５ Ｂ−３ Ａ−１ １／１．１ Ｃ−６ Ｂ−３ Ａ−１ １．１／１ Ｃ−７ Ｂ−５ Ａ−１ １／１ Ｃ−８ Ｂ−６ Ａ−１ １／１ Ｃ−９ Ｂ−７ Ａ−１ １．２／１ Ｃ−１０ Ｂ−８ Ａ−１ １／１ Ｃ−１１ Ｂ−９ Ａ−１ １／１．１５ Ｃ−１２ Ｂ−１０ Ａ−１ １／１ Ｃ−１３ Ｂ−１１ Ａ−１ １／１ Ｃ−１４ Ｂ−３ Ａ−２ １／１ Ｃ−１５ Ｂ−３ Ａ−３ １／１ Ｃ−１６ Ｂ−３ Ａ−４ １／１ Ｃ−１７ Ｂ−３ Ａ−５ １／１ Ｃ−１８ Ｂ−３ Ａ−６ １／１ Ｃ−１９ Ｂ−３ Ａ−７ １／１ Ｃ−２０ Ｂ−３ Ａ−８ １／１ Ｃ−２１ a.B-1 b.B-3 Ａ−１ (a/b=0.5/0.5) ／１ Ｃ−２２ Ｂ−３ c.A-1 d.A-2 １／(c/d=0.5/0.5) Ｃ−２３ a.B-1 b.B-3 c.A-1 d.A-2 (a/b=0.5/0.5)/(c/d=0.5/0.5) ────────────────────────────────────

【００５１】配向膜形成用塗布液は、上記で得られたポ
リアミック酸溶液または再沈等で得られたポリアミック
酸をピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサ
ン、ＴＨＦ、グリコール誘導体などの適当な溶媒に溶解
させた溶液を調製することができる。この塗布液には、
前記成分以外にも基板との接着を増したり、あるいは塗
布液の粘度を調整する等の目的で、他の高分子重合体や
有機金属などを添加してもよい。

【００５２】配向膜形成用塗布液を、透明電極上および
露出した基板上に、スピンコーターなどによって塗布
し、常温〜１５０℃にて常圧又は減圧下１〜１２０分
（好ましくは８０〜１２０℃にて１０〜８０分）乾燥す
る。次いで、塗布膜は１５０〜３００℃で常圧又は減圧
下０．５〜３時間加熱処理が行われる。加熱は、後の１
５０〜３００℃，０．５〜３時間の加熱だけでも良い。
これによりポリイミドの配向膜が形成される。

【００５３】得られる配向膜の膜厚は、用いる液晶およ
び配向膜の種類により異なるが、１０〜８００ｎｍであ
り、好ましくは２０〜１００ｎｍである。

【００５４】透明電極基板（および保護層）上に設けら
れた配向膜は、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリロ
ニトリルのような合成繊維、綿、羊毛のような天然繊維
などでラビング処理するのが好ましい。

【００５５】このようにして形成された本発明のポリイ
ミド配向膜により、液晶を大きなプレチルト角で配向さ
せることができる。このポリイミド配向膜は、ポリイミ
ドのジアミン成分として上記一般式（Ｉ）で表されるジ
アミン化合物を用いているのが特徴である。

【００５６】上記のようにして製造された、透明基板、
透明電極および配向膜からなる透明電極基板二枚をそれ
ぞれの配向膜が内側になるようにして、間隙をあけて相
対させ、セルとする。この間隙の大きさ、すなわちセル
・ギャップは０．５μｍ〜６μｍ程度が好ましい。

【００５７】次に、このセル内に下記の液晶（好ましく
は強誘電性液晶）を注入、封止した後に徐冷して液晶表
示素子を作成する。

【００５８】本発明に用いられる液晶は、ＳＢＥモード
に使用できるものや強誘電性液晶が好ましいが、特に強
誘電性液晶が好ましい。

【００５９】強誘電性を有する液晶は、具体的にはカイ
ラルスメクティクＣ相（ＳｍＣ^* ）、Ｈ相（Ｓｍ
Ｈ^* ）、Ｉ相（ＳｍＩ^* ）、Ｊ相（ＳｍＪ^* ）、Ｋ相
（ＳｍＫ^* ）、Ｇ相（ＳｍＧ^* ）またはＦ相（Ｓｍ
Ｆ^* ）を有する液晶である。たとえば、『高速液晶技
術』（シーエムシー発行）p. 127〜161 に記載されてい
るような公知の強誘電性液晶がすべて、本発明に使用す
ることができる。

【００６０】また、具体的な液晶組成物としては、チッ
ソ（株）製のＣＳ−１０１８、ＣＳ−１０２３、ＣＳ−
１０２５、ＣＳ−１０２６、ロディック（株）製のＤＯ
Ｆ０００４、ＤＯＦ０００６、ＤＯＦ０００８、メルク
社製のＺＬＩ−４２３７−０００、ＺＬＩ−４２３７−
１００、ＺＬＩ−４６５４−１００、ＺＬＩ−２２９３
などを挙げることができる。これらの液晶の中には液晶
に溶解する二色性染料、減粘剤等を添加しても何ら支障
はない。

【００６１】このようにして得られた液晶表示素子は、
封入された液晶を大きなプレチルト角にて配向させるこ
とができる。液晶のプレチルト角は、３度〜９０度が好
ましいが、特に５度〜４０度が好ましい。

【００６２】上記のようにして製造された、液晶表示素
子は、使用目的に応じて、セルの両方の基板上に、偏光
板を設けても良い。透明電極と配向膜の間には、絶縁
層、カラーフィルター、保護層などが設けられても良
い。さらに、本発明の液晶表示素子は、使用目的に応じ
て反射板、位相差板など、従来の液晶表示素子に設けら
れる構成を設けることができる。

【００６３】

【実施例】次に本発明の実施例を記載する。ただし、本
発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００６４】実施例１ 二枚の厚さ１．１ｍｍガラス基板上に、インジウム−ス
ズ酸化物（ＩＴＯ）の透明電極をストライプ状（電極の
幅：１００μｍ、電極間の間隙：１５μｍ）に形成し
た。

【００６５】この二枚の透明電極付ガラス基板の上に、
層厚１００ｎｍの絶縁層をＳｉＯを蒸着することにより
形成した。

【００６６】上記絶縁層上に、Ｃ−１の１０ｗｔ％ポリ
アミック酸Ｎ−メチルピロリドン溶液２０重量部、塗布
液用希釈剤（Ｎ−メチルピロリドン２０％，エチレング
リコールモノブチルエーテル４０％，ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル４０％）８０重量部で調整した
塗布液をスピナーで塗布した。

【００６７】スピナーの条件は、回転数２５００r.p.
m.、時間３０秒であった。塗布後、２００℃、１時間乾
燥してポリイミド配向膜を形成した。

【００６８】この塗膜の両方の面を、ナイロン起毛布で
ラビング処理し、それぞれのラビング処理面を内側にし
て、ラビング方向が反平行に且つ電極パターンが直交す
るように二枚のガラス板を３μｍのスペーサーを介して
重ね合わせて、セル・ギャップが３μｍのセルを作成し
た。このセルにメルク社製の液晶ＺＬＩ−２２９３を１
００℃で注入し、約２℃／分の速度で室温まで徐冷し
た。

【００６９】得られた液晶表示素子を、（株）ニコン製
の偏光顕微鏡を用いてクリスタルローテーション法にて
プレチルト角を測定したところ、１７°であった。

【００７０】実施例２ 実施例１において、ポリアミック酸として、Ｃ−２のポ
リアミック酸を用いた以外は実施例１と同様にして液晶
表示素子を製造した。

【００７１】得られた液晶表示素子を、実施例１と同様
にしてプレチルト角を測定したところ、５°であった。

【００７２】実施例３ 実施例１において、ポリアミック酸として、Ｃ−３のポ
リアミック酸を用いた以外は実施例１と同様にして液晶
表示素子を製造した。

【００７３】得られた液晶表示素子を、実施例１と同様
にしてプレチルト角を測定したところ、５°であった。

【００７４】実施例４ 実施例１において、ナイロン起毛布でのラビング処理の
際、それぞれのラビング処理面を内側にして行うラビン
グの方向を反平行から同一方向に変え、スペーサーを３
μｍから２μｍに変え、そして液晶をメルク社製のＺＬ
Ｉ−２２９３からチッソ（株）製の強誘電性液晶ＣＳ−
１０２３に変えた以外は実施例１と同様にして液晶表示
素子を製造した。

【００７５】得られた液晶表示素子の配向状態を観察し
たところ、ジグザグ欠陥のない良好な配向状態が得られ
た。さらに上記液晶表示素子をマルチプレックス駆動し
たところ、良好なコントラストが得られた。

【００７６】実施例５ 実施例４において、液晶を強誘電性液晶ＣＳ−１０２３
から下記の表４に示す液晶組成物〔相転移温度（℃）Ｃ
^* ５８．０Ａ８３．４Ｎ^* ８９．３Ｉｓｏ〕に変えた以
外は実施例４と同様にして液晶表示素子を製造した。 表４ 液晶組成物 ──────────────────────────────────── 化合物 組成比（ｗｔ％） ５−ヘプチル−２−（４−オクチルオキシフェニル） １１ ピリミジン ５−ノニル−２−（４−オクチルオキシフェニル） １１ ピリミジン ５−ヘプチル−２−（４−ノニルオキシフェニル） １１ ピリミジン ５−オクチル−２−（４−オクチルオキシフェニル） ２２ ピリミジン ５−ヘキシル−２−（４−ペンチルビフェニリル−４’−） ８ ピリミジン ５−ヘプチル−２−（４−ペンチルビフェニリル−４’−） ８ ピリミジン ５−オクチル−２−（４−ヘプチルビフェニリル−４’−） ８ ピリミジン ５−ノニルオキシ−２−（４−ヘプチルフェニル）ピリミジン １５ ５−オクチル−２−〔４−（（２Ｓ）−２−フルオロ ５ オクチルオキシ）フェニル〕ピリミジン ５−（（２Ｓ）−２−メチルブチル）−２−（４−ヘプチル １ ビフェニリル−４’−）ピリミジン ────────────────────────────────────

【００７７】得られた液晶表示素子の配向状態を観察し
たところ、ジグザグ欠陥のない良好な配向状態が得られ
た。さらに上記液晶表示素子をマルチプレックス駆動し
たところ、良好なコントラストが得られた。

【００７８】実施例６〜２７ 実施例４において、ポリアミック酸として表１に示すＣ
−２〜Ｃ−２３のポリアミック酸を用いた以外は実施例
４と同様にして液晶表示素子を製造した。

【００７９】得られた全ての液晶表示素子の配向状態を
観察したところ、ジグザグ欠陥のない良好な配向状態が
得られた。さらに上記液晶表示素子をマルチプレックス
駆動したところ、いずれも良好なコントラストが得られ
た。

【００８０】

【発明の効果】上記実施例で示したように本発明の液晶
表示素子は、封入された液晶を配向させるための配向膜
に、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のジアミン化合
物の少なくとも一種をアミン成分として用いて得られる
ポリイミドを用いることにより、液晶を、ＳｉＯの斜方
蒸着による配向膜でしか得ることができないような大き
なプレチルト角で配向させることができ、かつ配向欠陥
がほとんどなく、双安定性についても向上したものを得
ることが出来る。さらに、本発明の配向膜は塗布により
形成することができるので製造上有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の液晶表示素子の構成例を模式
的に示す断面図である。

【符号の説明】

１ａ、１ｂ：透明基板 ２ａ、２ｂ：透明電極 ３ａ、３ｂ：配向膜 ４：液晶

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 上式中、Ｘは−ＣＯ−，−ＣＳ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，
−ＳＯ_２−，−ＣＨ_２−を表し、Ｙはベンゼン環を有す
る二価の基を表す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】上式中、Ｘは−ＣＯ−，−ＣＳ−，−Ｓ
−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＨ_２−を表し、Ｙはベ
ンゼン環を有する二価の基を表す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】合成例３ Ｂ−３の合成 合成例１で用いた２，２−ビス〔４−（４−フタルイミ
ドベンゾイル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン４．
０ｇ（０．００５１モル）をジエチレングリコール３０
ｍｌ中、ヒドラジン一水和物２．５３ｇ（０．０５モ
ル），水酸化カリウム２．８１ｇ（０．０５モル）の存
在下、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃
で４時間の攪拌後、水に投入しクロロホルムによる抽出
物をカラムクロマトグラフ法（クロロホルム〜シリカゲ
ル）で精製することによりジアミン化合物Ｂ−３を１．
５０ｇ（０．００２９２モル）得た。ジアミン化合物Ｂ
−３の融点は９２〜９４℃であった。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年３月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】合成例７ 合成例４〜６に準じポリアミック酸Ｃ−４〜Ｃ−２３を
得た。これを表３に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】実施例１〜１０ 二枚の厚さ１．１ｍｍガラス基板上に、インジウム−ス
ズ酸化物（ＩＴＯ）の透明電極をストライプ状（電極の
幅：１００μｍ、電極間の間隙：１５μｍ）に形成し
た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】上記絶縁層上に、Ｃ−１またはＣ−１８の
１０ｗｔ％ポリアミック酸Ｎ−メチル−２−ピロリドン
溶液２０重量部、塗布液用希釈剤（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２０％，エチレングリコールモノブチルエーテ
ル４０％，ジエチレングリコールモノエチルエーテル４
０％）８０重量部で調整した塗布液をスピナーで塗布し
た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】スピナーの条件は、回転数２５００ｒ．
ｐ．ｍ．、時間３０秒であった。塗布後、表５に示され
るような加熱温度で１時間乾燥してポリイミド配向膜を
形成した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】この塗膜の両方の面を、ナイロン起毛布で
ラビング処理し、それぞれのラビング処理面を内側にし
て、ラビング方向が反平行に且つ電極パターンが直交す
るように二枚のガラス板を２μｍのスペーサーを介して
重ね合わせて、セル・ギャップが２μｍのセルを作成し
た。このセルに表４で示される液晶組成物Ａを１１０℃
で注入し、３０分間１１０℃に保ち、約２時間かけて室
温まで徐冷した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】得られた液晶表示素子を、（株）ニコン製
の偏光顕微鏡を用いてクリスタルローテーション法にて
プレチルト角を測定した結果を表５に示す。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】実施例１１ 実施例１において、ポリアミック酸として、Ｃ−２のポ
リアミック酸を用いた以外は実施例１と同様にして液晶
表示素子を製造した。に示す。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７２】実施例１２ 実施例１において、ポリアミック酸として、Ｃ−３のポ
リアミック酸を用いた以外は実施例１と同様にして液晶
表示素子を製造した。に示す。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７４】実施例１３〜１６ 実施例２〜３および８〜９それぞれにおいてナイロン起
毛布でのラビング処理の際、それぞれのラビング処理面
を内側にして行うラビングの方向を反平行から同一方向
に変え、液晶を表４で示される液晶組成物Ａからチッソ
（株）製の強誘電性液晶ＣＳ−１０２３に変えた以外は
実施例２〜３および８〜９それぞれと同様にして液晶表
示素子を製造した。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】実施例１７〜２０ 実施例１３〜１６それぞれにおいて、液晶を強誘電性液
晶ＣＳ−１０２３から下記の表６に示す液晶組成物Ｂ
〔相転移温度（℃）Ｃ^＊５８．０Ａ８３．４Ｎ^＊８９．
３１Ｉｓｏ〕に変えた以外は実施例１３〜１６それぞれ
と同様にして液晶表示素子を製造した。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】実施例２１〜４１ 実施例１７において、ポリアミック酸として表３に示す
Ｃ−２〜Ｃ−１７およびＣ−１９〜Ｃ−２３のポリアミ
ック酸を用い、加熱乾燥温度を２９５℃とした以外は実
施例１７と同様にして液晶表示素子を製造した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 配向膜を有する二枚の基板間に液晶を封
   入してなる液晶表示素子において、配向膜の少なくとも
   一方が下記の一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物の
   少なくとも一種とテトラカルボン酸，テトラカルボン酸
   ジエステル，テトラカルボン酸テトラエステルまたはテ
   トラカルボン酸二無水物から選ばれるテトラカルボン酸
   誘導体とから得られるポリイミドからなる配向膜である
   ことを特徴とする液晶表示素子。 一般式（Ｉ） 【化１】 上式中、Ｘは−ＣＯ−，−ＣＳ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，
   −ＳＯ₂ −，−ＣＨ₂ −を表し、ｎは０又は１の整数を
   表す。Ｙはベンゼン環を有する二価の基を表す。