JPH083445A - 水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリアミック酸に、水溶性有機アミンを該ポリ
アミック酸のカルボキシル基の０．５倍モル当量以上付
加した水溶性ポリイミド前駆体、および、その水溶液で
ある。 【効果】本発明の水溶性ポリイミド前駆体は、有機溶媒
を用いずにウェットコーティングを行なうことができ、
安全上好ましい。また、耐溶剤性の不良なポリイミド膜
の多層膜を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリイミド前駆
体に関する。さらに詳しくは、半導体素子用保護膜、多
層配線基板用絶縁膜などの形成に利用できる新規な水溶
性ポリイミド前駆体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子産業分野において、ポリイミ
ドがその優れた耐熱性、誘電特性のゆえに、保護膜、層
間絶縁膜として使用されている。ポリイミド膜の形成
は、通常、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸をＮ
−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどの
極性有機溶媒に溶解した溶液を、基板上に塗布し、加熱
処理によってポリアミック酸をポリイミドに転換するこ
とにより行う。

【０００３】ポリアミック酸の溶剤として通常用いられ
る極性有機溶媒の引火点は、室温よりは高いが、塗膜形
成のための加熱乾燥工程で、引火点以上の温度となり、
排気が不十分な場合に爆発が起こるおそれがある。ま
た、有機溶媒は健康障害を起こしたり環境に悪影響を及
ぼす。

【０００４】ポリイミド膜を多層配線基板の層間絶縁膜
として用いる際、基板上に形成したポリイミド膜上に、
ポリアミック酸溶液を塗布し、その後加熱処理によりイ
ミド化を行う。多層配線基板の層間絶縁膜としては、信
号遅延時間を短くするために、誘電率が小さいことが望
まれる。低誘電率のポリイミドとしてフッ素系ポリイミ
ドがあるが、フッ素系ポリイミドは耐溶剤性が不良で、
ポリイミド膜上にポリアミック酸溶液を塗布すると、ポ
リイミド膜が溶解したり、クラックが発生するなどの問
題が起こり、多層膜の形成が困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とすると
ころは、引火などの危険があり健康、環境に有害な有機
溶媒を使用する必要がなく、また、耐溶剤性が不良なポ
リイミドの多層膜を形成することが可能な水溶性ポリイ
ミド前駆体、その水溶液およびその製造方法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
以下の構成によって達成される。

【０００７】（１）（ａ）ポリアミック酸に、（ｂ）水
溶性有機アミンを該ポリアミック酸のカルボキシル基の
０．５倍モル当量以上付加した水溶性ポリイミド前駆
体。 （２）（ａ）ポリアミック酸、（ｂ）該ポリアミック酸
のカルボキシル基の０．５倍モル当量以上の水溶性有機
アミン、および（ｃ）水を含有するポリイミド前駆体水
溶液。 （３）ポリアミック酸に水溶性有機アミンを該ポリアミ
ック酸のカルボキシル基の０．５倍モル当量以上付加し
たポリイミド前駆体を、水に溶解することを特徴とする
ポリイミド前駆体水溶液の製造方法。 （４）ポリアミック酸を、該ポリアミック酸のカルボキ
シル基の０．５倍モル当量以上の水溶性有機アミンを含
有する水溶液に溶解することを特徴とするポリイミド前
駆体水溶液の製造方法。

【０００８】ここで言うポリアミック酸は、次の一般式
（１）で表される。

【０００９】

【化１】 ここでＲ₁ は炭素数２〜２２の４価の有機基、Ｒ₂ は炭
素数１〜２２の２価の有機基、ｎは１以上の整数を意味
する。ポリイミド膜の力学的特性は、分子量が大きいほ
ど良好である。このため、ポリイミド前駆体であるポリ
アミック酸の分子量も大きいことが望まれる。一方、ポ
リイミド前駆体膜を湿式エッチングによりパターン加工
を行う場合、ポリアミック酸の分子量が大きすぎると、
現像に要する時間が長くなりすぎるという問題がある。
したがって、ｎの好ましい範囲は２〜１０００、より好
ましくは４〜４００、さらに好ましくは６〜１００であ
る。なお、ポリアミック酸の分子量には一般にばらつき
があるため、ここでいうｎの好ましい範囲とは、この範
囲の中に全ポリアミック酸の５０モル％以上、好ましく
は７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が
入っていることを意味する。

【００１０】本発明の水溶性ポリイミド前駆体は、上記
のポリアミック酸のカルボキシル基に水溶性有機アミン
が塩結合したものである。塩結合している水溶性有機ア
ミンの量が少なすぎると、ポリイミド前駆体は水に溶解
しない。容易に水に溶解するためには、ポリアミック酸
に対し、水溶性有機アミンをポリアミック酸のカルボキ
シル基の０．５倍モル当量以上付加する必要があり、好
ましくは０．６倍モル当量以上、より好ましくは０．７
倍モル当量以上、さらに好ましくは０．８倍モル当量以
上付加するのが望ましい。

【００１１】本発明で用いられる水溶性有機アミンは、
アンモニアの水素原子を有機基で置換した化合物で、置
換された水素原子の数が１〜３で、かつ、水に溶解する
有機化合物のことであり、その具体例として、メチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、２−エタノ
ールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ルなどの第１級アミン、ジメチルアミン、２−（メチル
アミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール
などの第２級アミン、２−ジメチルアミノエタノール、
２−ジエチルアミノエタノール、１−ジメチルアミノ−
２−プロパノールなどの第３級アミンが挙げられる。な
お、第１級アミンが存在すると、ポリイミド前駆体のイ
ミド化の過程で、ポリマー鎖が切断され、低分子量化す
る可能性が高くなるので、第２級アミンまたは第３級ア
ミンを使用することが望ましい。また、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキサイドなどのアンモニウム塩の置換体とみなし
うる第４級アミンを使用することもできる。本発明では
これらに限定されずに、水溶性有機アミンが１種または
２種以上用いられる。

【００１２】ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無
水物とジアミンを反応させることにより得ることができ
る。

【００１３】テトラカルボン酸二無水物は、一般式
（２）

【化２】 （式中のＲ₁ は、前記の炭素数２〜２２の４価の有機基
を表す。）で示される。本発明では、テトラカルボン酸
二無水物として、たとえば、脂肪族系または脂環式系の
ものを用いることができ、その具体的な例として、１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサン
テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９
ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオ
キソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−
１，３−ジオンなどが挙げられる。また、芳香族系のも
のを用いると、耐熱性の良好なポリイミドに変換しうる
ポリイミド前駆体組成物を得ることができ、その具体的
な例として、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４´−オキシジフタル酸無水物、
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，３”，４，４”−パラターフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−メタターフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、
フッ素系のものを用いると、誘電率が小さく、短波長領
域での透明性が良好なポリイミドに変換しうるポリイミ
ド前駆体組成物を得ることができ、その具体的な例とし
て、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ
フタル酸無水物などが挙げられる。なお、本発明は、こ
れらに限定されずにテトラカルボン酸二無水物が１種ま
たは２種以上用いられる。

【００１４】ジアミンは、一般式（３） Ｈ₂ Ｎ−Ｒ₂ −ＮＨ₂ （３） （式中のＲ₂ は、前記の炭素数１〜２２の２価の有機基
を表す。）で示される。本発明ではジアミンとして、た
とえば、脂肪族系または脂環式系のものを用いることが
でき、その具体的な例として、エチレンジアミン、１，
３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジ
シクロヘキシルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´
−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられる。また、
芳香族系のものを用いると、耐熱性の良好なポリイミド
に変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることがで
き、その具体的な例として、４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−
ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４´−ジアミノジフェニルサルファイド、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４
−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，
６−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３´−ジメチ
ルベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ｏ−
トリジン、４，４”−ジアミノターフェニル、１，５−
ジアミノナフタレン、３，３´−ジメチル−４，４´−
ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ンなどが挙げられる。また、フッ素系のものを用いる
と、誘電率が小さく、短波長領域での透明性が良好なポ
リイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得るこ
とができ、その具体的な例として、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパンなどが挙げられる。

【００１５】また、一般式（４）

【化３】 （式中のＲ₃ は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、およびＲ₇は炭素数１〜１０の１価の有機
基でこれらは同一であっても異なっていてもよく、ｍは
１〜１０の整数を意味する。）で示されるシロキサンジ
アミンを用いると、無機基板との接着性を良好にするこ
とができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン
中の１〜２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量
が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれ
ば耐熱性が低下する。シロキサンジアミンの具体例とし
ては、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロ
キサンなどが挙げられる。本発明は、これらに限定され
ずにジアミンが１種または２種以上用いられる。

【００１６】ポリアミック酸の合成は、極性有機溶媒中
でジアミンとテトラカルボン酸二無水物を混合して反応
させることにより行うのが一般的である。この時、ジア
ミンとテトラカルボン酸二無水物の混合比により得られ
るポリアミック酸の重合度を調節することができる。こ
うして得られたポリアミック酸溶液から、再沈殿、真空
乾燥などの手法を用い、溶媒を除去することによって、
ポリアミック酸を得ることができる。

【００１７】このほか、テトラカルボン酸ジクロライド
とジアミンを極性有機溶媒中で反応させて、その後、塩
酸と溶媒を除去することによってポリアミック酸を得る
など、ポリアミック酸を得るには種々の方法がある。し
かし、本発明はその合成法によらずにポリアミック酸に
対して適用が可能である。

【００１８】本発明の水溶性ポリイミド前駆体の製造法
のひとつに次のような方法がある。ポリアミック酸の極
性有機溶媒溶液に、水溶性有機アミンを添加し、ポリア
ミック酸のカルボキシル基にその０．５倍モル当量以上
の水溶性有機アミンを塩結合させる。そして、有機溶媒
を除去して水溶性ポリイミド前駆体を得る。これを水に
溶解するとポリイミド前駆体水溶液が得られる。

【００１９】また、ポリアミック酸を、該ポリアミック
酸のカルボキシル基の０．５倍モル当量以上の水溶性有
機アミンを含有する水溶液に溶解して、ポリイミド前駆
体水溶液を得る方法もある。なお、この場合、ポリアミ
ック酸と水溶性有機アミンを同時に水と混合し、ポリイ
ミド前駆体水溶液を得てもよいし、水中にポリアミック
酸を分散し、その後、水溶性有機アミンを加えて、ポリ
イミド前駆体水溶液を得てもよい。

【００２０】本発明のポリイミド前駆体水溶液には、塗
布性、被膜の乾燥性の改良のために、有機溶媒を水の５
０重量％以下の範囲で含有することができる。好ましく
は３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であ
る。有機溶媒の量が大きすぎると、水溶液としての利点
（非爆発性など）が失われる。本発明でポリイミド前駆
体水溶液用に含有されることができる有機溶媒は、水溶
性であることが望ましく、その具体的な例としてエタノ
ール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコー
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロ
ソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトールな
どのカルビトール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、γ−ブ
チロラクトン、β−プロピルラクトンなどのラクトン
類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
のピロリドン類などが挙げられる。本発明では、これら
に限定されずに、有機溶媒が１種または２種以上用いる
ことができる。

【００２１】同様な目的で、本発明のポリイミド前駆体
水溶液に、界面活性剤を添加することもできる。界面活
性剤の添加量は通常、ポリアミック酸の０．００１〜５
重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。添
加量が少なすぎると塗布性、被膜の乾燥性の改良の効果
がなく、多すぎると逆に塗布性が不良となる。界面活性
剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールア
ミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセ
テート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドな
どの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキ
サイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイ
ミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非
イオン界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これ
らに限定されずに、界面活性剤が１種または２種以上用
いることができる。

【００２２】また、本発明のポリイミド前駆体水溶液
に、ポリイミド膜の硬度を向上させるために、無機微粒
子のコロイド状物を添加してもよい。無機微粒子のコロ
イド状物の具体的な例としては、シリカゾル、チタニア
ゾル、ジルコニアゾルなどが挙げられるが、特にこれら
に限定されない。無機微粒子のコロイド状物を添加する
場合その添加量は、ポリアミック酸の１〜５０重量％が
好ましく、２〜３０重量％がさらに好ましい。添加量が
大きすぎれば、ポリイミド膜が脆くなり、添加量が小さ
すぎれば、ポリイミド膜の硬度を向上させる効果が発揮
されない。

【００２３】本発明のポリイミド前駆体水溶液におい
て、ポリマー濃度が０．５重量％以上であることが望ま
しく、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量
％以上である。ポリマー濃度が小さすぎると、水溶液の
塗布により、高品質の膜を得ることが困難となる。

【００２４】本発明のポリイミド前駆体水溶液（無機微
粒子のコロイド状物など水に溶解しない添加物を含む懸
濁液もこの範疇に入る）を基板上に塗布する方法として
は、スピンコーター、バーコーター、ブレードコータ
ー、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板
を水溶液中に浸漬する方法、水溶液を基板に噴霧するな
どの種々の方法を用いることができる。基板としては、
シリコンやガリウム−砒素などの半導体、アルミナ、ガ
ラスなどの無機絶縁体、アルミニウム、銅などの金属、
ポリエステルフィルムなどの有機絶縁体などを選ぶこと
ができる。なお、半導体や、無機絶縁体、金属からなる
基板上に水溶液を塗布する場合、シランカップリング
剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤な
どの接着助剤で基板表面を処理しておくと、ポリイミド
と基板の接着力を向上させることができる。

【００２５】ポリイミド前駆体水溶液を基板上に塗布し
た後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、ポリイミ
ド前駆体膜が形成される。加熱乾燥の場合、オーブン、
ホットプレートなどを使用し、５０〜１８０℃の範囲で
１分〜３時間行うのが好ましい。なお、このようにして
得られたポリイミド前駆体膜に、通常の湿式エッチング
によりパターンを形成することができる。まず、ポリイ
ミド前駆体膜上にポジ型フォトレジストを塗布し、フォ
トレジスト被膜を形成する。続いて該フォトレジスト被
膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射す
る。露光後、ポジ型フォトレジスト用アルカリ現像液に
より、フォトレジスト被膜とポリイミド前駆体膜のエッ
チングを同時に行う。エッチング後、不要となったフォ
トレジスト被膜を剥離する。

【００２６】ポリイミド前駆体膜は、その後、加熱処理
することによって、ポリイミド膜に変換される。加熱処
理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中な
どで、１５０〜４５０℃の温度のもとで、０．５〜５時
間、連続的または段階的に行われる。

【００２７】本発明の水溶性ポリイミド前駆体、ポリイ
ミド前駆体水溶液から得られるポリイミド被膜は、半導
体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度
実装用多層配線の層間絶縁膜などとして用いられる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】実施例１ 温度計および乾燥窒素導入口と攪拌装置を付した３００
０ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１モル
当量）、４，４´−ジアミノジフェニルメタン９４．２
ｇ（０．４７５モル当量）、３，３´−ジアミノジフェ
ニルスルホン１１７．９ｇ（０．４７５モル当量）、ビ
ス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１
２．４ｇ（０．０５モル当量）、およびγ−ブチロラク
トン１５５６．１ｇを投入し、乾燥窒素流入下、６０℃
で４時間攪拌してポリアミック酸のγ−ブチロラクトン
溶液（ポリマー濃度２５重量％）を得た。

【００３０】γ−ブチロラクトン５００ｇに２−ジメチ
ルアミノエタノール３．４ｇ（０．０３８モル当量）を
添加した液に、液を攪拌しながら、ポリマー濃度１０重
量％に希釈したポリアミック酸のγ−ブチロラクトン溶
液１００ｇ（ポリアミック酸０．０１９モル当量含有）
を滴下し、白色の沈殿物を得た。濾過により沈殿物を分
離し、トルエンで洗浄後、真空乾燥を行い、水溶性ポリ
イミド前駆体の粉末を得た。

【００３１】水溶性ポリイミド前駆体の粉末４ｇと水４
６ｇを混合し、６０℃で攪拌して均質なポリイミド前駆
体水溶液を得た。この水溶液をシリコンウェファ上にス
ピンコートし、５０℃で１０分間、９０℃で２０分間、
オーブンを用いて空気中で加熱乾燥してポリイミド前駆
体膜を得た。その後、窒素雰囲気下で、１５０℃３０分
間、２５０℃３０分間、３５０℃３０分間のステップで
加熱処理し、厚み２μｍのポリイミド膜を得た。

【００３２】実施例２ 実施例１で得られたポリアミック酸のγ−ブチロラクト
ン溶液（ポリマー濃度２５重量％）を５重量％にγ−ブ
チロラクトンで希釈した液４００ｇを、トルエン４００
０ｇにトルエンを攪拌しながら滴下し、白色の沈殿物を
得た。濾過により沈殿物を分離し、真空乾燥を行い、ポ
リアミック酸の粉末を得た。

【００３３】ポリアミック酸の粉末５ｇ（０．００９６
モル当量）と、水５０ｇ、ジメチルアミノエタノール
１．３７ｇ（０．０１５４モル当量）を混合し、６０℃
で攪拌して均質なポリイミド前駆体水溶液を得た。この
水溶液をガラス上にスピンコートし、６０℃で１０分
間、１００℃で１０分間、オーブンを用いて空気中で加
熱乾燥してポリイミド前駆体膜を得た。その後、窒素雰
囲気下で、１５０℃２０分間、３００℃３０分間のステ
ップで加熱処理し、厚み３μｍのポリイミド膜を得た。

【００３４】比較例１ 実施例２で得られたポリアミック酸の粉末５ｇ（０．０
０９６モル当量）と、水５０ｇ、ジメチルアミノエタノ
ール０．６９ｇ（０．００７７モル当量）を混合し、６
０℃で攪拌した。粉末は、膨潤はしたが液には溶解せ
ず、均質な水溶液は得られなかった。

【００３５】実施例３ 水５０ｇに２−（メチルアミノ）エタノール２．８８ｇ
（０．０３８４モル当量）を混合した。これに、実施例
２で得られたポリアミック酸の粉末５ｇ（０．００９６
モル当量）を添加し、５０℃で攪拌して均質なポリイミ
ド前駆体水溶液を得た。この水溶液をガラス上にスピン
コートし、６０℃で１０分間、１００℃で１０分間、オ
ーブンを用いて空気中で加熱乾燥してポリイミド前駆体
膜を得た。その後、窒素雰囲気下で、１５０℃２０分
間、３００℃３０分間のステップで加熱処理し、厚み３
μｍのポリイミド膜を得た。

【００３６】実施例４ 温度計および乾燥窒素導入口と攪拌装置を付した３００
０ｍｌの４つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物１
０９．１ｇ（０．５モル当量）、３，３´，４，４´−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６１．１ｇ
（０．５モル当量）、４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテル１９０．２ｇ（０．９５モル当量）、ビス−３−
（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１２．４ｇ
（０．０５モル当量）、およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１８９１．２ｇを投入し、乾燥窒素流入下、５０℃
で５時間攪拌してポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。

【００３７】この溶液をポリマー濃度１０重量％にＮ−
メチル−２−ピロリドンで希釈した液１００ｇ（ポリア
ミック酸０．０２１モル当量含有）に２−ジエチルアミ
ノエタノール９．８４ｇ（０．０８４モル当量）を添加
した。この液を、トルエン１０００ｇにトルエンを攪拌
しながら滴下し、白色の沈殿物を得た。濾過により沈殿
物を分離し、真空乾燥を行い、水溶性ポリイミド前駆体
の粉末を得た。

【００３８】水溶性ポリイミド前駆体の粉末４ｇと水３
６ｇを混合し、７０℃で攪拌して均質なポリイミド前駆
体水溶液を得た。これにエチレングリコール４ｇを添加
し、この水溶液をシリコンウェファ上にスピンコートし
て、７０℃で２分間、１００℃で２分間、ホットプレー
トを用いて空気中で加熱乾燥してポリイミド前駆体膜を
得た。その後、窒素雰囲気下で、１５０℃３０分間、２
５０℃３０分間、３５０℃３０分間のステップでオーブ
ンを用いて加熱処理し、厚み２μｍのポリイミド膜を得
た。

【００３９】実施例５ 実施例４で得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液（ポリマー濃度２０重量％）を５重量％
にＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した液４００ｇ
を、トルエン４０００ｇにトルエンを攪拌しながら滴下
し、白色の沈殿物を得た。濾過により沈殿物を分離し、
真空乾燥を行い、ポリアミック酸の粉末を得た。

【００４０】ポリアミック酸の粉末５ｇ（０．０１０６
モル当量）と、水５０ｇ、ジエチルアミノエタノール
３．７３ｇ（０．０３１８モル当量）を混合し、６０℃
で攪拌して均質なポリイミド前駆体水溶液を得た。これ
にエチレングリコール１０ｇを添加し、この水溶液をシ
リコンウェファ上にスピンコートして、７０℃で２分
間、１００℃で２分間、ホットプレートを用いて空気中
で加熱乾燥してポリイミド前駆体膜を得た。その後、窒
素雰囲気下で、２００℃３０分間、３００℃３０分間、
４００℃３０分間のステップでオーブンを用いて加熱処
理し、厚み１μｍのポリイミド膜を得た。

【００４１】実施例６ 実施例５でジエチルアミノエタノール３．７３ｇの代わ
りにジメチルアミノエタノール２．８３ｇ（０．０３１
８モル当量）を用いる以外は同様にして、均質なポリイ
ミド前駆体水溶液を得た。これを用いて、実施例５と同
様な手順により、厚み１μｍのポリイミド膜を得た。

【００４２】実施例７ 温度計および乾燥窒素導入口と攪拌装置を付した３００
０ｍｌの４つ口フラスコに、１，３，３ａ，４，５，９
ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２、５−ジオ
キソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−
１，３−ジオン３００．３ｇ（１モル当量）、４，４´
−ジアミノジフェニルエーテル１８０．２ｇ（０．９モ
ル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチル
シロキサン２４．９ｇ（０．１モル当量）、およびＮ−
メチル−２−ピロリドン１５１６．２ｇを投入し、乾燥
窒素流入下、６０℃で４時間攪拌してポリアミック酸の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリマー濃度２５重
量％）を得た。

【００４３】この溶液をポリマー濃度１０重量％にＮ−
メチル−２−ピロリドンで希釈した液１００ｇ（ポリア
ミック酸０．０２０モル当量含有）に２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノール５．３５ｇ（０．０６０モル
当量）を添加した。この液を、トルエン１０００ｇにト
ルエンを攪拌しながら滴下し、白色の沈殿物を得た。濾
過により沈殿物を分離し、真空乾燥を行い、水溶性ポリ
イミド前駆体の粉末を得た。

【００４４】水溶性ポリイミド前駆体の粉末４ｇと水４
０ｇを混合し、６０℃で攪拌して均質なポリイミド前駆
体水溶液を得た。この水溶液をガラス上にスピンコート
して、５０℃で２分間、８０℃で２分間、ホットプレー
トを用いて空気中で加熱乾燥してポリイミド前駆体膜を
得た。その後、窒素雰囲気下で、１３０℃３０分間、２
００℃３０分間、２７０℃３０分間のステップでオーブ
ンを用いて加熱処理し、厚み３μｍのポリイミド膜を得
た。

【００４５】このポリイミド膜上に、ポリイミド前駆体
水溶液をスピンコートして、同様の加熱処理により、合
計膜厚６μｍのポリイミド２層膜を得た。

【００４６】比較例２ 実施例７で得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液（ポリマー濃度２５重量％）をＮ−メチ
ル−２−ピロリドンでポリマー濃度１０重量％に希釈し
た。この溶液をガラス上にスピンコートして、５０℃で
２分間、８０℃で２分間、ホットプレートを用いて空気
中で加熱乾燥してポリイミド前駆体膜を得た。その後、
窒素雰囲気下で、１３０℃３０分間、２００℃３０分
間、２７０℃３０分間のステップでオーブンを用いて加
熱処理し、厚み３μｍのポリイミド膜を得た。

【００４７】このポリイミド膜上に、ポリアミック酸の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリマー濃度１０重
量％）をスピンコートしたところ、下地のポリイミド膜
が部分的に溶解し、クラックが生じた。

【００４８】

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、引
火などの危険があり健康、環境に有害な有機溶媒を使用
することなしに、通常のウェットコーティングにより、
ポリイミド膜を形成することができる利点がある。ま
た、この発明によれば、耐溶剤性の不良なポリイミド膜
上にウェットコーティングによりポリイミド膜を形成す
ることができるという顕著な効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリアミック酸に、（ｂ）水溶性有
   機アミンを該ポリアミック酸のカルボキシル基の０．５
   倍モル当量以上付加した水溶性ポリイミド前駆体。
2. 【請求項２】水溶性有機アミンが、第２級アミンまたは
   第３級アミンである請求項１記載のポリイミド前駆体。
3. 【請求項３】（ａ）ポリアミック酸、（ｂ）該ポリアミ
   ック酸のカルボキシル基の０．５倍モル当量以上の水溶
   性有機アミン、および（ｃ）水を含有するポリイミド前
   駆体水溶液。
4. 【請求項４】ポリマー濃度が０．５重量％以上である請
   求項３記載のポリイミド前駆体水溶液。
5. 【請求項５】水溶性有機アミンが、第２級アミンまたは
   第３級アミンである請求項３記載のポリイミド前駆体水
   溶液。
6. 【請求項６】ポリアミック酸に水溶性有機アミンを該ポ
   リアミック酸のカルボキシル基の０．５倍モル当量以上
   付加したポリイミド前駆体を、水に溶解することを特徴
   とするポリイミド前駆体水溶液の製造方法。
7. 【請求項７】ポリアミック酸を、該ポリアミック酸のカ
   ルボキシル基の０．５倍モル当量以上の水溶性有機アミ
   ンを含有する水溶液に溶解することを特徴とするポリイ
   ミド前駆体水溶液の製造方法。