JPH0572775A

JPH0572775A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0572775A
Application number: JP26266691A
Authority: JP
Inventors: Toshio Enokida; 年男榎田; Ryuichiro Kurata; 隆一郎倉田; Saeko Shimojima; さえ子下嶋; Naoki Sato; 直樹佐藤
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1991-09-13
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 1993-03-26

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、優れた電子写真特性を有する無金属
フタロシアニンを使用した電子写真感光体に関するもの
である。【構成】ヘミメリット酸などの下記化合物を合成時に加
えて作成した無金属フタロシアニンを電荷発生材料とし
て使用した電子写真感光体に関するものである。この方
法により、τ型無金属フタロシアニンを一段で合成する
ことが出来た。さらには、そのτ型無金属フタロシアニ
ンの電子写真特性は、従来のα型無金属フタロシアニン
からミリングして結晶転移させたものより良好であっ
た。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は、優れた電子写真特性を有する無
金属フタロシアニンを使用した電子写真感光体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来までの電子写真感光体は、セレン、
セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテルルな
どの無機光導電体が主として使用されてきた。近年にな
り半導体レーザーの発展は目ざましく、小型で安定した
レーザー発振器が安価で入手出来るようになり、電子写
真用光源として用いられ始めている。従って、従来まで
用いられた短波長領域に感度を持つ材料を半導体レーザ
ー用に使うには不適当であり、長波長領域（７６０ｎｍ
以上）に高感度を持つ材料を開発する必要が生じてき
た。最近は有機材料、特に長波長領域に大きな吸収を持
つフタロシアニンを使用した、積層型有機感光体の研究
が盛んに行われている。例えば、電荷発生材料として
は、Ｘ型無金属フタロシアニン（Ｘ−Ｈ₂Ｐｃ）、τ型
無金属フタロシアニン（τ−Ｈ₂Ｐｃ）、二価金属フタ
ロシアニンは、ε型銅フタロシアニン（ε−ＣｕＰｃ）
が長波長領域に感度を持つ。三価、四価金属フタロシア
ニンとしては、クロロアルミニウムフタロシアニン（Ａ
ｌＰｃＣｌ）、クロロガリウムフタロシアニン（ＧａＰ
ｃＣｌ）、クロロインジウムフタロシアニン（ＩｎＰｃ
Ｃｌ）、バナジウムフタロシアニン（ＶＯＰｃ）および
チタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）が盛んに研究
されている（特開昭５７−３９４８４号，特開昭５７−
１６６９５９号，特開昭５９−３６２５４号，特開昭５
９−２０４０４５号公報等）。しかしながら、現在まで
の材料では電子写真感度、帯電性、暗減衰、繰り返し使
用時での電子写真特性や画像の安定性に問題があった。
その中で、無金属フタロシアニンは帯電性が高く、安定
性の優れた材料である。高い電子写真特性を持つτ−Ｈ
₂Ｐｃを得るためには、粗合成段階でのβ型から、α型
を経由して結晶転移させる必要が有り、多くの工程が必
要であり、各工程で混入する不純物が電子写真特性の低
下の一因になっていた。。以上の様に、半導体レーザー
の発振波長領域に高感度を有する実用的な電荷発生剤は
未だ数少なく、その開発が待たれているのが現状であ
る。プリンター用光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）
も使用され、その発振波長は６５０ｎｍ前後である。フ
タロシアニン化合物は６５０ｎｍ前後にも大きな吸収を
持ち、ＬＥＤ用電荷発生材料としても期待されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特定の合成法
から得られた無金属フタロシアニンを使用した電子写真
感光体であり、この化合物を電荷発生剤に用いて、優れ
た露光感度特性、波長特性に加え、長期にわたる繰り返
し使用時の耐劣化特性、耐刷性、画像安定性を有する電
子写真感光体を得ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性支持体
上に、電荷発生剤を使用してなる電子写真感光体におい
て、電荷発生剤が本無金属フタロシアニン化合物である
ことを特徴とする電子写真感光体である。本発明の無金
属フタロシアニンは、フタル酸、フタロジニトリル、イ
ソインドレニンおよび／またはその誘導体、銅またはそ
の化合物、一般式（１）で示される化合物の存在下、不
活性有機溶媒中で反応させて得た、τ,変形τ，ηおよ
び変形η型の少なくとも一種である無金属フタロシアニ
ンである。一般式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式中、Ｘ₁〜Ｘ₃は水素原子、アルキル
基、アリル基、カルボキシル基、もしくはそれらより誘
導される基を表す。Ｙ₁〜Ｙ₃はカルボキシル基、ニトロ
基および／またはそれらより誘導される基を表す。Ｘお
よびＹは同一でも異なっていても良く、Ｙは２つ以上の
基で閉環してイミドまたは酸無水物を形成しても良
い。〕

【０００７】さらには、フタル酸、フタロジニトリル、
イソインドレニンおよび／またはその誘導体、銅または
その化合物、一般式（１）で示される化合物の存在下、
不活性有機溶媒中で反応させる際に、フタロシアニン誘
導体を添加して得られた銅フタロシアニンであることを
特徴とする電子写真感光体である。一般式（１）で示さ
れる化合物としては、ベンゼン−１，２，３−トリカル
ボン酸（ヘミメリット酸）、ベンゼンヘキサカルボン酸
（メリット酸）およびベンゼン−１，２，４−トリカル
ボン酸（トリメリット酸）などがあるが、これらに限ら
れるものではない。また、導電性支持体上に、電荷発生
剤および電荷輸送剤を使用してなる電子写真感光体にお
いて、電荷発生剤が本銅フタロシアニン化合物であり、
電荷輸送剤がヒドラゾン誘導体およびブタジエン誘導体
もしくは正孔輸送性樹脂の少なくとも一種以上であるこ
とを特徴とする電子写真感光体である。

【０００８】本発明で使用される有機溶媒としては、α
−クロロナフタレン、エチレングリコ−ル、ジアルキル
エーテル、キノリン、スルフォランおよびジクロルベン
ゼンなど反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。合成し
た無金属フタロシアニンクルードは、酸、アルカリ、ア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピ
リジン、キノリン、スルフォラン、α−クロルナフタレ
ン、トルエン、ジオキサン、キシレン、クロロフォル
ム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ト
リクロロプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド，
Ｎ−メチルピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド等により精製して得られる。精製法としては溶剤洗
浄、再結晶法、ソックスレー抽出法および熱懸濁法等が
ある。また、昇華精製することも可能である。精製方法
はこれらに限られるものではない。通常、無金属フタロ
シアニンの中で光導電性が最も大きなτ型は、α型無金
属フタロシアニンを機械的磨砕法でτ型に転移させてい
るため、工程も多く、安定した物性を有する顔料の作成
は困難であった。しかしながら、本発明により、必要と
する結晶形が一段合成で得られ、結晶粒子径も小さな無
金属フタロシアニンを得ることに成功した。また本発明
に用いられるフタロシアニン誘導体は、フタロシアニン
１分子中のベンゼン核の１個以上に置換基を有する無金
属または金属フタロシアニンを含むものである。

【０００９】以上の方法で作製した無金属フタロシアニ
ンを使用した電荷発生層は、光吸収効率の大きな均一層
であり、電荷発生層中の顔料の粒子間、電荷発生層と電
荷輸送層の間、感光層と下引き層または導電性基板の間
の空隙も少ないので、繰り返し使用時での電位や感度の
安定性および鮮明な印字画像、耐印刷性等の多くの要求
を満足する電子写真感光体を得ることが出来た。ｎ型感
光体は導電性基板上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸
送層の順に積層して作製されるものが一般的である。ま
た、ｐ型感光体は導電性基板または下引き層上に電荷輸
送層、電荷発生層の順に積層したもの。または導電性基
板または下引き層上に電荷発生剤と適切な樹脂、必要が
あれば電荷輸送剤を加えて分散塗工して作製したものが
ある。上記感光体は、必要があれば活性ガスからの表面
保護およびトナーによるフィルミング防止等の意味でオ
ーバーコート層を設けることも出来る。本発明の無金属
フタロシアニンは、上記感光体のすべてに用いられる。
感光体の電荷発生層の塗工は、スピンコーター、アプリ
ケーター、スプレーコーター、浸漬コーター、ローラー
コーター、カーテンコーターおよびビードコーター等を
用いて行い、乾燥は室温から２００℃、１０分から６時
間の範囲で静止または送風条件下で行う。乾燥後の膜厚
は０．０１から５ミクロン、望ましくは０．１から１ミ
クロンになるように塗工される。

【００１０】電荷発生層を形成する際に使用する樹脂
は、広範な絶縁性樹脂から選択出来る。また、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリ
シラン類などの有機光導電性ポリマーからも選択出来
る。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレー
ト、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ、ア
クリル、ポリアミド、ウレタン、エポキシ、シリコン、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、塩酢ビ共重合体、フェ
ノールおよびメラミン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げること
が出来る。電荷発生層中に含有する樹脂は、１００重量
％以下が好ましいがこの限りではない。樹脂は２種類以
上組み合わせて使用しても良い。また、必要があれば樹
脂を使用しなくてもよい。電荷発生層を形成する際に使
用する溶剤は、下引き層や電荷輸送層に影響を与えない
ものから選択することが好ましい。具体的には、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、メチル
セロソルブ等のエステル類、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチ
レン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等
が用いられるがこれらに限られるものではない。電荷輸
送層は電荷輸送剤単体もしくは樹脂に溶解させて形成す
る。本感光体に使用される電荷輸送剤は、電荷を輸送す
る能力のある化合物であれば、いかなる種類の化合物で
あっても良いが、ヒドラゾン化合物およびスチリル化合
物から選ばれる１種以上の化合物が望ましい。電荷輸送
物質は２種類以上組み合わせて使用できる。電荷輸送層
に使用できる樹脂は、電荷発生層用樹脂として記述した
中から選択出来る。塗工方法も電荷発生層と同様の方法
で塗工することが出来る。乾燥後の膜厚は５から５０ミ
クロン、好ましくは１５から２５ミクロンが良い。

【００１１】下引き層としてはポリアミド類、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルブチ
ラール等の樹脂類、酸化アルミニウム等の金属酸化物な
どが用いられる。本発明の材料は、電子写真感光体とし
て複写機やプリンターに使用されるだけではなく、太陽
電池、光電変換素子、エレクトロルミネッセンス（Ｅ
Ｌ）素子および光ディスク用吸収材料としても好適であ
る。

【００１２】

【実施例】本発明の実施例について具体的に説明する。
例中で部とは重量部を示す。実施例１無水フタル酸３０部、尿素４８部およびメリット酸１．
２６部をスルフォラン２３０部中２３０℃で１５時間加
熱撹拌する。１００℃以下まで冷却した後に、６０℃の
温水２５０部で洗浄する。次に、２％塩酸５００部にリ
スラリーして、６０℃で１時間撹拌した後濾過して２
３．０部のτ型無金属フタロシアニンを得た。実施例２原料として、フタロニトリル３０部、ヘミメリット酸
１．２６部およびスルフォラン２３０部を使用する以外
は、実施例１と同様の方法で合成および精製して２２．
１部の変形τ型無金属フタロシアニンを得た。実施例３フタロニトリル３０部の代わりに、２−アミノイミノイ
ソインドレニン３５部を使用する以外は、実施例１と同
様の方法で合成および精製して２０．３部のτ型無金属
フタロシアニンを得た。実施例４〜６合成時の添加剤として、表１のフタロシアニン誘導体１
部を使用する以外は、実施例１と同様の方法で合成およ
び精製して、順に２２．１，２３．０および２０．５部
のη型無金属フタロシアニンを得た。

【００１３】表１

【表１】

【００１４】実施例７合成時の添加剤としてτ型無金属フタロシアニンを使用
する以外は、実施例１と同様の方法で合成および精製し
て２３．４部の無金属フタロシアニンを得た。比較例１無水フタル酸３０部、尿素４８部をスルフォラン２３０
部中２３０℃で１５時間加熱撹拌する。１００℃以下ま
で冷却した後に、６０℃の温水２５０部で洗浄する。次
に、２％塩酸５００部にリスラリーして、６０℃で１時
間撹拌した後濾過して２０．０部のβ型無金属フタロシ
アニンクルードを得た。この無金属フタロシアニンクル
ード２０部を、９８％硫酸の中に少しずつ溶解し、撹拌
する。続いて、この硫酸溶液を８０００部の水中に注入
して結晶を析出させる。この結晶を酸が残留しなくなる
まで蒸留水で洗浄して、α型銅フタロシアニン１９部を
得た。このα型無金属フタロシアニン１０部をジエチレ
ングリコール６０部とともにボールミルで３０時間かけ
てτ型に結晶転移させた後、洗浄して９．５部のτ型無
金属フタロシアニンを得た。

【００１５】次に、実施例および比較例で作成した無金
属フタロシアニンを電荷発生剤として使用した電子写真
感光体の作製方法を述べる。共重合ナイロン（アミラン
ＣＭ−８０００；東レ（株）製）１０部をエタノール１
９０部と共にボールミルで３時間混合した後、その塗液
をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に
アルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーで塗工
する。乾燥した後、膜厚０．５ミクロンの下引き層を持
つシートを得た。無金属フタロシアニン２部をボールミ
ル１０時間後に、テトラヒドロフラン９７部にポリビニ
ルブチラール樹脂１部（ＢＨ−３；積水化学（株）製）
を溶解した樹脂液と共にボールミルで６時間分散した。
この分散液を下引き層上に塗工して、乾燥した後膜厚
０．３ミクロンの電荷発生層を作製した。ヒドラゾン誘
導体（２）またはブタジエン誘導体（３）を電荷輸送剤
として、電荷輸送剤１部、ポリカーボネート樹脂（パン
ライトＫ−１３００；帝人化成（株）製）１部をジクロ
ロメタン８部で混合溶解した。この塗液を電荷発生層上
に塗工して乾燥させた後に膜厚２０ミクロンの電荷輸送
層を形成して、その電子写真特性を測定した。また、正
孔輸送性樹脂であるポリ（メチルフェニルシリレン）
（ＰＭＰＳ）を使用した場合は、樹脂単独で膜厚２０ミ
クロンの電荷輸送層を形成した。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】感光体の電子写真特性は、以下の方法で測
定した。静電複写紙試験装置（ＥＰＡ−８１００；川口
電機製作所（株）製）により、スタティックモード２、
コロナ帯電は−５．２（ｋＶ）、１（μＷ）の７８０ｎ
ｍの単色光を照射して、帯電量が初期の１／２まで減少
する時間から半減露光量感度（Ｅ1/2）を調べた。

【００１９】表２

【表２】

【００２０】第２表の結果より、実施例の無金属フタロ
シアニンを使用した感光体は、帯電性、感度などの電子
写真特性が良好であり、７６０ｎｍ以上の半導体レ−ザ
ー波長領域でも高感度であった。以上の結果より、本発
明の無金属フタロシアニンを電荷発生剤として使用した
電子写真感光体は、電子写真特性の優れた感光体であっ
た。

【００２１】

【発明の効果】本発明により合成した無金属フタロシア
ニンを電荷発生材料として使用することにより、優れた
電子写真特性を有する電子写真感光体を得ることが出来
た。

フロントページの続き (72)発明者佐藤直樹東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電荷発生剤が、フタル酸、フタロジニト
リル、イソインドレニンおよび／またはその誘導体、下
記一般式（１）で示される化合物の存在下で、不活性有
機溶媒中で反応させて得た無金属フタロシアニンである
ことを特徴とする電子写真感光体。一般式（１）【化１】〔式中、Ｘ₁〜Ｘ₃は水素原子、アルキル基、アリル基、
カルボキシル基、もしくはそれらより誘導される基を表
す。Ｙ₁〜Ｙ₃はカルボキシル基、ニトロ基および／また
はそれらより誘導される基を表す。ＸおよびＹは同一で
も異なっていても良く、Ｙは２つ以上の基で閉環してイ
ミドまたは酸無水物を形成しても良い。〕
【請求項２】反応させて得た無金属フタロシアニンが
τ,変形τ，ηおよび変形η型の少なくとも一種である
ことを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】フタル酸、フタロジニトリル、イソイン
ドレニンおよび／またはその誘導体、一般式（１）で示
される化合物の存在下、不活性有機溶媒中で反応させる
際に、フタロシアニン誘導体を添加して得られた請求項
１または２記載の無金属フタロシアニンであることを特
徴とする電子写真感光体。
【請求項４】フタル酸、フタロジニトリル、イソイン
ドレニンおよび／またはその誘導体、一般式（１）で示
される化合物の存在下、不活性有機溶媒中で反応させる
際に、フタロシアニンを添加して得られた請求項１また
は２記載の無金属フタロシアニンであることを特徴とす
る電子写真感光体。
【請求項５】導電性支持体上に、電荷発生剤および電
荷輸送剤を使用してなる電子写真感光体において、電荷
発生剤が請求項１〜４いずれか記載の無金属フタロシア
ニン化合物であり、電荷輸送剤がヒドラゾン誘導体およ
びブタジエン誘導体もしくは正孔輸送性樹脂の少なくと
も一種以上であることを特徴とする電子写真感光体。