JPH0572928B2 - - Google Patents
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- JPH0572928B2 JPH0572928B2 JP60278120A JP27812085A JPH0572928B2 JP H0572928 B2 JPH0572928 B2 JP H0572928B2 JP 60278120 A JP60278120 A JP 60278120A JP 27812085 A JP27812085 A JP 27812085A JP H0572928 B2 JPH0572928 B2 JP H0572928B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/61—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は新規のアクリロ官能性シリコーン、お
よびアクリロ官能性シリコーンの製造方法に関す
る。 アクリロ官能性シリコーンは容易に硬化する有
用な材料であつて、光学繊維のクラツド、紙のコ
ーテイング、プラスチツク用耐摩耗性コーテイン
グ、等種々の分野において使用されている。用語
「アクリロ官能性シリコーン」とは、アクリロ酸
の概念的（実際にない場合）な誘導体であるペン
ダント基を有するシリコーン、例えばメタクリロ
基、エタクリロ基、等を含有するシリコーンを意
味する。 従来の技術 アクリロ官能性シリコーンは種々の方法で合成
されてきた。例えば、それらはクロロアルキル置
換シリコーンとアクリル酸またはメタクリル酸と
を反応させることによつて合成されてきた。クロ
ロアルキル置換シリコーン自体は特定の方法で製
造される。 アクリロ官能性シリコーンを合成するもう１つ
の方法はTakamizawaによる米国特許第4359369
号に開示されている。この特許はアクリロ−酸塩
化物をメルカプトアルキル置換ポリジオルガノシ
ロキサンに添加することを記載している。この反
応においては、副産物のHClを除去するために酸
捕集剤を提供する必要がある。 佐藤らによる米国特許第4293397号は、アミノ
基で終わるジオルガノポリシロキサンへのアクリ
ル酸グリシジルまたはグリシジルの添加を開示し
ている。 カーターらによる米国特許第4369300号は、ア
クリロ官能性シリコーンを生成させるためにシリ
コーン・カルビノール、ポリイソシアン酸塩およ
びヒドロキシアクリル酸塩の反応を開示してい
る。 発明の名称「親水性シリコーン−有機共重合体
エラストマー」で1984年12月18日付け米国特許出
願第683308号はイソシアネート・エチルメタクリ
レートとポリジメチルシロキサンポリエーテル共
重合体との反応を開示している。 発明が解決しようとする問題点 以上記載した引用例に開示された方法は、いず
れも本発明の方法とは外面的に類似するのみであ
つて、本質的に相違する。さらに、これら引用例
の方法はいずれも本発明の組成物をもたらさな
い。 問題点を解決するための手段 従つて、本発明の目的は、アクリロ官能性シリ
コーン重合体およびシランの新規製造法を提供す
ることである。 本発明のもう１つの目的は、アクリロ官能性シ
リコーンの簡潔で効率的な製造法を提供すること
である。さらに、本発明の別の目的は、高反応性
を有する新規のアクリロ官能性シリコーンを提供
することである。 これらおよび他の目的は、本発明の方法および
得られた本発明の組成物によつて達成される。 本発明の方法はアミノ官能性シリコーンをイソ
シアン酸官能性アクリル酸誘導体と反応させる工
程を含む。本発明の組成物はこの方法の生成物で
ある。 本発明は次の一般式 R″R2SiO（R2SiO）x（RQSiO）ySiR2R″ 〔式中のR″はヒドロキシル基、Ｒ基およびＱ
基から選ぶ；Ｒは一価の炭化水素基、ハロゲン化
炭化水素基、およびアルコキシ基から選ぶ；Ｑは
−DNGDNHGなる一価の基、Ｄは１〜６個の炭
素原子を有する二価の飽和炭化水素基、そしてＧ
は次の一般式を有するアクリロ官能性基である：
よびアクリロ官能性シリコーンの製造方法に関す
る。 アクリロ官能性シリコーンは容易に硬化する有
用な材料であつて、光学繊維のクラツド、紙のコ
ーテイング、プラスチツク用耐摩耗性コーテイン
グ、等種々の分野において使用されている。用語
「アクリロ官能性シリコーン」とは、アクリロ酸
の概念的（実際にない場合）な誘導体であるペン
ダント基を有するシリコーン、例えばメタクリロ
基、エタクリロ基、等を含有するシリコーンを意
味する。 従来の技術 アクリロ官能性シリコーンは種々の方法で合成
されてきた。例えば、それらはクロロアルキル置
換シリコーンとアクリル酸またはメタクリル酸と
を反応させることによつて合成されてきた。クロ
ロアルキル置換シリコーン自体は特定の方法で製
造される。 アクリロ官能性シリコーンを合成するもう１つ
の方法はTakamizawaによる米国特許第4359369
号に開示されている。この特許はアクリロ−酸塩
化物をメルカプトアルキル置換ポリジオルガノシ
ロキサンに添加することを記載している。この反
応においては、副産物のHClを除去するために酸
捕集剤を提供する必要がある。 佐藤らによる米国特許第4293397号は、アミノ
基で終わるジオルガノポリシロキサンへのアクリ
ル酸グリシジルまたはグリシジルの添加を開示し
ている。 カーターらによる米国特許第4369300号は、ア
クリロ官能性シリコーンを生成させるためにシリ
コーン・カルビノール、ポリイソシアン酸塩およ
びヒドロキシアクリル酸塩の反応を開示してい
る。 発明の名称「親水性シリコーン−有機共重合体
エラストマー」で1984年12月18日付け米国特許出
願第683308号はイソシアネート・エチルメタクリ
レートとポリジメチルシロキサンポリエーテル共
重合体との反応を開示している。 発明が解決しようとする問題点 以上記載した引用例に開示された方法は、いず
れも本発明の方法とは外面的に類似するのみであ
つて、本質的に相違する。さらに、これら引用例
の方法はいずれも本発明の組成物をもたらさな
い。 問題点を解決するための手段 従つて、本発明の目的は、アクリロ官能性シリ
コーン重合体およびシランの新規製造法を提供す
ることである。 本発明のもう１つの目的は、アクリロ官能性シ
リコーンの簡潔で効率的な製造法を提供すること
である。さらに、本発明の別の目的は、高反応性
を有する新規のアクリロ官能性シリコーンを提供
することである。 これらおよび他の目的は、本発明の方法および
得られた本発明の組成物によつて達成される。 本発明の方法はアミノ官能性シリコーンをイソ
シアン酸官能性アクリル酸誘導体と反応させる工
程を含む。本発明の組成物はこの方法の生成物で
ある。 本発明は次の一般式 R″R2SiO（R2SiO）x（RQSiO）ySiR2R″ 〔式中のR″はヒドロキシル基、Ｒ基およびＱ
基から選ぶ；Ｒは一価の炭化水素基、ハロゲン化
炭化水素基、およびアルコキシ基から選ぶ；Ｑは
−DNGDNHGなる一価の基、Ｄは１〜６個の炭
素原子を有する二価の飽和炭化水素基、そしてＧ
は次の一般式を有するアクリロ官能性基である：
【式】該アクリロ官
能性基の一般式において、ｍは２、３または４の
値を有する；R′は水素、メチル、エチル、プロ
ピルおよびブチル基からなる群から選ぶ；ｘは０
〜10000の値を有し；ｙは１〜10000の値を有す
る〕。 を有することを特徴とするアクリロ官能性シリコ
ーンに関する。ここでの用語「炭化水素」は炭素
と水素からなる基を意味する。従つて、Ｒが一価
の炭化水素基であるときには、それは、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ドデシル等のような
アルキル基；シクロヘキシル、シクロヘプチル、
等のような脂環式基；フエニル、トリル、キシリ
ル等のようなアリール基；またはベンジル、フエ
ニルエチル等のようなアラルキル基を意味する。 また、基Ｒはハロゲン化炭化水素基にすること
ができる、そしてそれは、フツ素、塩素またはホ
ウ素のようなハロゲン原子で置換された１個また
はそれ以上の水素原子を有する前記炭素水素基を
意味する。 基Ｒとして使用されるアルコキシ基は１〜７個
の炭素水素を有するアルコキシ基、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロ
ポキシ、フエノキシ、ペンチロキシ、等である。
アルコキシ基が存在するときには、それらはメト
キシ基であることが望ましい。さらに、１分子当
り平均してアルコキシ基が２個以上でないことが
望ましい。 基Ｒの大部分または全てはメチル、フエニルお
よび３，３，３−トリフルオロプロピル基からな
る群から選ぶことが望ましい。最適にはメチル基
が望ましい。 前記平均単位の式RaQbSiO(4-a-b)/2における基
Ｑは、イソシアン酸塩のアクリル酸誘導体とアミ
ノアルキルまたはジアミノアルキル基（この基は
ケイ素原子に結合される）との反応生成物であ
る。 従つて、基Ｑは−DNHGまたは−DNGDNHG
なる式（ここでＤは二価の飽和炭化水素基、Ｇは
アクリロ官能性基である）を有する。Ｄは２〜６
個の炭素原子を有する。従つて、Ｄはエチレン、
プロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、シクロヘ
キシレン、シクロペンチレン、イソプロピレン、
イソブチレン等にすることができる。望ましい基
−Ｄはプロピレン、エチレンおよびイソブチレン
である。 アクリロ官能性基Ｇは次の一般式を有する：
値を有する；R′は水素、メチル、エチル、プロ
ピルおよびブチル基からなる群から選ぶ；ｘは０
〜10000の値を有し；ｙは１〜10000の値を有す
る〕。 を有することを特徴とするアクリロ官能性シリコ
ーンに関する。ここでの用語「炭化水素」は炭素
と水素からなる基を意味する。従つて、Ｒが一価
の炭化水素基であるときには、それは、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ドデシル等のような
アルキル基；シクロヘキシル、シクロヘプチル、
等のような脂環式基；フエニル、トリル、キシリ
ル等のようなアリール基；またはベンジル、フエ
ニルエチル等のようなアラルキル基を意味する。 また、基Ｒはハロゲン化炭化水素基にすること
ができる、そしてそれは、フツ素、塩素またはホ
ウ素のようなハロゲン原子で置換された１個また
はそれ以上の水素原子を有する前記炭素水素基を
意味する。 基Ｒとして使用されるアルコキシ基は１〜７個
の炭素水素を有するアルコキシ基、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロ
ポキシ、フエノキシ、ペンチロキシ、等である。
アルコキシ基が存在するときには、それらはメト
キシ基であることが望ましい。さらに、１分子当
り平均してアルコキシ基が２個以上でないことが
望ましい。 基Ｒの大部分または全てはメチル、フエニルお
よび３，３，３−トリフルオロプロピル基からな
る群から選ぶことが望ましい。最適にはメチル基
が望ましい。 前記平均単位の式RaQbSiO(4-a-b)/2における基
Ｑは、イソシアン酸塩のアクリル酸誘導体とアミ
ノアルキルまたはジアミノアルキル基（この基は
ケイ素原子に結合される）との反応生成物であ
る。 従つて、基Ｑは−DNHGまたは−DNGDNHG
なる式（ここでＤは二価の飽和炭化水素基、Ｇは
アクリロ官能性基である）を有する。Ｄは２〜６
個の炭素原子を有する。従つて、Ｄはエチレン、
プロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、シクロヘ
キシレン、シクロペンチレン、イソプロピレン、
イソブチレン等にすることができる。望ましい基
−Ｄはプロピレン、エチレンおよびイソブチレン
である。 アクリロ官能性基Ｇは次の一般式を有する：
【化】
上式中のｍの値は２，３または４である。
R′は水素、メチル、エチル、プロピルおよびブ
チル基からなる群から選ぶ。望ましい基Ｇは、ｍ
が２でR′がメチルである基、そしてｍが２で
R′が水素である基である。 前記平均単位の式におけるａおよびｂの各々の
値は０，１，２または３である、但しａとｂの値
の和が１〜４であり、ｂが１またはそれ以上の値
を有する場合には１分子当り少なくとも１つの単
位が存在する。 ａとｂの値の和が４でシランが得られる場合、
そのシランはRaQbSiなる式を有する。適当なシラ
ンは、例えばCH3QSi（OCH3）2；（CH3）3SiQ；
（C2H5）2SiQ2等である。 さらに望ましくは、ａとｂの値の和は平均して
1.8〜2.7である。かかる式を有する物質は実質的
に線状であつて、ここではポリジオルガノシロキ
サンと記す。 本発明のポリオルガノシロキサン組成物は次式
を有する： R″R2SiO（R2SiO）x（RQSiO）ySiR2R″ 上式中のＲおよびＱなる基は前述した通りのも
のである。上式におけるR″はＲ基、Ｑ基、およ
びヒドロキシル基から選ぶ。上式におけるｘの値
は０〜10000であり；ｙの値は１〜1000である。
従つて、本発明のポリジオルガノシロキサン組成
物は自由流動液体から粘性ガムまで変わりうる。 本発明の組成物は本発明の方法によつて製造さ
れる、その方法は、 (A) 次の一般式 R″R2SiO（R2SiO）x（RESiO）ySiO2R″ 〔式中のR″はヒドロキシル基、Ｒ基および
Ｅ基から選ぶ；Ｒは一価の炭化水素基、ハロゲ
ン化炭化水素基およびアルコキシ基から選ぶ；
Ｅは−DNHDNH2なる一価の基、Ｄは１〜６
個の炭化水素原子を有する二価の飽和炭化水素
基である；ｘは０〜10000の値を有し；ｙは１
〜10000の値を有する〕 を有するシリコンと、 (B) 次の一般式
R′は水素、メチル、エチル、プロピルおよびブ
チル基からなる群から選ぶ。望ましい基Ｇは、ｍ
が２でR′がメチルである基、そしてｍが２で
R′が水素である基である。 前記平均単位の式におけるａおよびｂの各々の
値は０，１，２または３である、但しａとｂの値
の和が１〜４であり、ｂが１またはそれ以上の値
を有する場合には１分子当り少なくとも１つの単
位が存在する。 ａとｂの値の和が４でシランが得られる場合、
そのシランはRaQbSiなる式を有する。適当なシラ
ンは、例えばCH3QSi（OCH3）2；（CH3）3SiQ；
（C2H5）2SiQ2等である。 さらに望ましくは、ａとｂの値の和は平均して
1.8〜2.7である。かかる式を有する物質は実質的
に線状であつて、ここではポリジオルガノシロキ
サンと記す。 本発明のポリオルガノシロキサン組成物は次式
を有する： R″R2SiO（R2SiO）x（RQSiO）ySiR2R″ 上式中のＲおよびＱなる基は前述した通りのも
のである。上式におけるR″はＲ基、Ｑ基、およ
びヒドロキシル基から選ぶ。上式におけるｘの値
は０〜10000であり；ｙの値は１〜1000である。
従つて、本発明のポリジオルガノシロキサン組成
物は自由流動液体から粘性ガムまで変わりうる。 本発明の組成物は本発明の方法によつて製造さ
れる、その方法は、 (A) 次の一般式 R″R2SiO（R2SiO）x（RESiO）ySiO2R″ 〔式中のR″はヒドロキシル基、Ｒ基および
Ｅ基から選ぶ；Ｒは一価の炭化水素基、ハロゲ
ン化炭化水素基およびアルコキシ基から選ぶ；
Ｅは−DNHDNH2なる一価の基、Ｄは１〜６
個の炭化水素原子を有する二価の飽和炭化水素
基である；ｘは０〜10000の値を有し；ｙは１
〜10000の値を有する〕 を有するシリコンと、 (B) 次の一般式
【式】
（式中のｍは２、３または４の値を有し；
R′は水素、メチル、エチル、プロピルおよび
ブチル基からなる群から選ぶ） を有するイソシアネートアクリレートとを一緒に
混合する工程と； (2) 得られたアクリロ官能性シリコーンを単離す
る工程からなる。 シリコーン成分(A)に対する上記の式における
Ｒ，ａおよびｂは全て、アクリロ官能性シリコ
ーンについて説明した前記の意味を有する。 基ＥはDNH2とDNHDNH2なる基からなる群
から選ぶ、ここでＤはアクリロ官能性シリコーン
の説明において前述した二価の不飽和炭化水素基
である、そしてＥはアミノアルキル基およびジア
ミノアルキル基から選ぶ。 アミノアルキル基およびジアミノアルキル基を
含むシリコーンは周知であつて多くが市販されて
いる。また、かかるシリコーンは、適当なアミノ
アルキルまたはジアミノアルキル基を含む、また
加水分解性基を含むシランの加水分解および縮合
によつて合成することができる。適当な加水分解
性基としては、例えばメトキシ、エトキシまたは
プトキシのようなアルコキシ基がある。前述の基
Ｒおよび加水分解性基を有するシランは、本発明
の組成物の成分(A)を合成するための加水分解およ
び縮合においても含まれる。 他の合成法は有機ケイ素化合物の化学技術にお
いて周知である。 かかる基Ｅ、基Ｒおよび加水分解性基と置換さ
れたシランは周知であつて市販されている。 本発明の方法において基Ｅとして使用するのに
適当であるアミノアルキル基およびジアミノアル
キル基の例としては、−CH2CH2NH2；−CH
（CH3）CH2NH2；−CH2CH（CH3）CH2NH2；
−CH2CH（CH3）CH2NHCH2CH2NH2；CH2
CH2CH2NHCH2CH2NH2；等がある。 本発明の方法に使用されるイソシアネートアク
リレートは次の一般式を有する：
R′は水素、メチル、エチル、プロピルおよび
ブチル基からなる群から選ぶ） を有するイソシアネートアクリレートとを一緒に
混合する工程と； (2) 得られたアクリロ官能性シリコーンを単離す
る工程からなる。 シリコーン成分(A)に対する上記の式における
Ｒ，ａおよびｂは全て、アクリロ官能性シリコ
ーンについて説明した前記の意味を有する。 基ＥはDNH2とDNHDNH2なる基からなる群
から選ぶ、ここでＤはアクリロ官能性シリコーン
の説明において前述した二価の不飽和炭化水素基
である、そしてＥはアミノアルキル基およびジア
ミノアルキル基から選ぶ。 アミノアルキル基およびジアミノアルキル基を
含むシリコーンは周知であつて多くが市販されて
いる。また、かかるシリコーンは、適当なアミノ
アルキルまたはジアミノアルキル基を含む、また
加水分解性基を含むシランの加水分解および縮合
によつて合成することができる。適当な加水分解
性基としては、例えばメトキシ、エトキシまたは
プトキシのようなアルコキシ基がある。前述の基
Ｒおよび加水分解性基を有するシランは、本発明
の組成物の成分(A)を合成するための加水分解およ
び縮合においても含まれる。 他の合成法は有機ケイ素化合物の化学技術にお
いて周知である。 かかる基Ｅ、基Ｒおよび加水分解性基と置換さ
れたシランは周知であつて市販されている。 本発明の方法において基Ｅとして使用するのに
適当であるアミノアルキル基およびジアミノアル
キル基の例としては、−CH2CH2NH2；−CH
（CH3）CH2NH2；−CH2CH（CH3）CH2NH2；
−CH2CH（CH3）CH2NHCH2CH2NH2；CH2
CH2CH2NHCH2CH2NH2；等がある。 本発明の方法に使用されるイソシアネートアク
リレートは次の一般式を有する：
【化】
上式におけるｍは２，３または４の値を有す
る、Ｒは水素、メチル、エチル、プロピルおよび
ブチル基である。本発明の方法に有用なイソシア
ネートアクリレートの例としては、
る、Ｒは水素、メチル、エチル、プロピルおよび
ブチル基である。本発明の方法に有用なイソシア
ネートアクリレートの例としては、
【化】
【化】
【化】
【化】
などがある。
いくつかの適当なイソシアネートアクリレート
が市販されている。例えば、イソシアネートエチ
ルメタクリレートが市販されている。他のイソシ
アネートアクリレートは周知の方法によつて合成
することができる。例えば、イソシアネートアク
リレートは、HClの捕集剤と存在下で適当に選ん
だアクリレートまたはメタクリレート−置換オキ
サゾリン誘導体とホスゲンとを反応さすことによ
つて合成することができる。 本発明の方法の第１工程として、シリコーン成
分(A)とイソシアネートアクリレート成分(B)とを水
が実質的に存在しない状態で一緒に混合する。用
語「水が実質的に存在しない状態」とは、こん跡
以下、例えば反応物質（重量部）の100〜
1000ppmを意味する。用語「一緒に混合」とは、
それぞれの成分が目で見て均一な混合体を生成す
るように機械的に操作することを意味する。かか
る混合は種々の周知操作によつて行うことができ
る。例えば、成分の各々を機械的かくはん機を備
えた容器に装入したり、或いは静的ミキサーを含
む管の部分を介して同時にポンプで送ることがで
きる。混合は、２成分を収容する容器、管または
他の手段から水分を実質的に排除して行なう。 シリコーン成分(A)が比較的高い分子量を有する
場合には、混合工程の前に先ずシリコーン成分(A)
を適当な溶媒に溶解さすことがより有利である。
アミノアルキルまたはジアミノアルキルを置換し
たシリコーンに適当な溶媒としては、例えばトル
エン、キシレン、ヘブタン、ヘキサン、等があ
る。もちろん、シリコーンやイソシアネートアク
リレートと反応する溶媒は避けなければならな
い。アルコールや有機酸のような反応性の水素基
を含む溶媒は避けなければならない。 本発明の方法における第２の工程である単離工
程は、第１の工程が容器で実施される場合におけ
るように単に容器から生成物を除去すること、ま
たは管の部分において第１の工程の場合に生成物
を受け器にポンプで送ることによつて行なわれ
る。 第１の工程を促進するために溶媒を使用する場
合には、溶媒を揮発除去させることによつて生成
物を単離するストリツピング工程が望ましい。用
途によつては、生成物を溶媒に保持させることが
望ましい場合がある。 本発明の方法においては、モルを基準にしてほ
ぼ等量（例えば、約20％）のイソシアネート基と
アミノ基を使用する。 本発明の組成物は一般的分野のコーテイングに
有用である。例えば、本発明の組成物は有用なペ
ーパー・コーテイング（塗料）であつて、遊離基
発生剤または適当な放射エネルギー（例えば、電
子ビームまたは紫外線の放射によつて容易に硬化
する。 本発明の組成物は遊離基発生剤によつて硬化さ
れる。例えば、本発明の組成物100重量部を遊離
基発生剤0.01〜10重量部と混合させて硬化性の塗
料組成物を生成させる。遊離基発生剤は、加熱時
に分解して遊離基（これは後で本発明の組成物と
反応する）を生成する物質である。適当な遊離基
発生剤の例としては（限定を意味しない）、アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，ｔ−ブチラゾ−２
−シアノプロパンのような２，３のアゾ化合物；
２，５−ジメチル−ブチルペルオキシヘキサン、
過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイルの
ような有機過酸化物；および他の周知遊離基発生
剤がある。 本発明の組成物は放射エネルギーにさらすこと
によつても硬化することができる。例えば、本発
明の組成物は電子ビームや紫外線放射にさらすこ
とによつて硬化する。紫外線放射にさらす場合に
は、本発明の組成物100重量部当り0.001〜８重量
部の光増感剤または光開始剤を添加することが望
ましい。光増感剤および光開始剤の例としては、
ベンゾインエチルエーテルのようなベンゾインの
誘導体、およびベンゾフエノンやジエトキシアセ
トフエノンのようなベンゾフエノンの誘導体があ
る。他の適当な光増感剤および光開始剤は当業者
には周知である。 本発明の組成物は塗料自体として使用できる
し、また他の成分と混合して使用することができ
る。例えば、本発明の組成物は、ポリアクリレー
トを変性させるために主の割合または従の割合で
混合することができる。本発明の組成物は自動車
光沢剤用の有用な添加剤であると考えられる。 本発明の組成物が塗料組成物自体として使用さ
れる場合、それらは２，３の周知コーテイング法
で基材に塗布することができる。例えば、それら
は流し塗、カーテン塗、吹付け、ドクター塗、浸
し塗、押出し法等によつて塗布することができ
る。本発明の組成物が比較的高い粘性を有する場
合、例えばｘとｙの和が約10000であるポリジオ
ルガノシランの場合には、かかるポリジオルガノ
シランの0.5〜70重量％を適当な溶媒に溶解させ
ることが望ましい。適当な溶媒は成分(A)用に適当
な溶媒として記載したものである。 本発明の組成物を塗布することができる基材
（限定を意図しない）としては、紙、固いボール
紙、木材のようなセルロース質基材；石、コンク
リート、ガラス、等のような鉱物および鉱物誘導
体；アルミニウム、鋼等のような金属基材；ポリ
アクリレート、ポリオレフイン、ポリエステル等
のようなプラスチツク基材；その他の基材があ
る。 本発明の組成物を製造および使用する実施例を
以下に記載するが、これらの実施例は特許請求の
範囲の限定を意味するものではない。実施例にお
ける部およびパーセントは特にことわらない限り
重量である。用語「Me」は以下の実施例におい
てメチル・ラジカルを表わす。 実施例 １ かくはん機、温度計および凝縮器を備えた三つ
口フラスコに、次の平均の式を有するシリコーン
成分(A)250ｇを装入した：
が市販されている。例えば、イソシアネートエチ
ルメタクリレートが市販されている。他のイソシ
アネートアクリレートは周知の方法によつて合成
することができる。例えば、イソシアネートアク
リレートは、HClの捕集剤と存在下で適当に選ん
だアクリレートまたはメタクリレート−置換オキ
サゾリン誘導体とホスゲンとを反応さすことによ
つて合成することができる。 本発明の方法の第１工程として、シリコーン成
分(A)とイソシアネートアクリレート成分(B)とを水
が実質的に存在しない状態で一緒に混合する。用
語「水が実質的に存在しない状態」とは、こん跡
以下、例えば反応物質（重量部）の100〜
1000ppmを意味する。用語「一緒に混合」とは、
それぞれの成分が目で見て均一な混合体を生成す
るように機械的に操作することを意味する。かか
る混合は種々の周知操作によつて行うことができ
る。例えば、成分の各々を機械的かくはん機を備
えた容器に装入したり、或いは静的ミキサーを含
む管の部分を介して同時にポンプで送ることがで
きる。混合は、２成分を収容する容器、管または
他の手段から水分を実質的に排除して行なう。 シリコーン成分(A)が比較的高い分子量を有する
場合には、混合工程の前に先ずシリコーン成分(A)
を適当な溶媒に溶解さすことがより有利である。
アミノアルキルまたはジアミノアルキルを置換し
たシリコーンに適当な溶媒としては、例えばトル
エン、キシレン、ヘブタン、ヘキサン、等があ
る。もちろん、シリコーンやイソシアネートアク
リレートと反応する溶媒は避けなければならな
い。アルコールや有機酸のような反応性の水素基
を含む溶媒は避けなければならない。 本発明の方法における第２の工程である単離工
程は、第１の工程が容器で実施される場合におけ
るように単に容器から生成物を除去すること、ま
たは管の部分において第１の工程の場合に生成物
を受け器にポンプで送ることによつて行なわれ
る。 第１の工程を促進するために溶媒を使用する場
合には、溶媒を揮発除去させることによつて生成
物を単離するストリツピング工程が望ましい。用
途によつては、生成物を溶媒に保持させることが
望ましい場合がある。 本発明の方法においては、モルを基準にしてほ
ぼ等量（例えば、約20％）のイソシアネート基と
アミノ基を使用する。 本発明の組成物は一般的分野のコーテイングに
有用である。例えば、本発明の組成物は有用なペ
ーパー・コーテイング（塗料）であつて、遊離基
発生剤または適当な放射エネルギー（例えば、電
子ビームまたは紫外線の放射によつて容易に硬化
する。 本発明の組成物は遊離基発生剤によつて硬化さ
れる。例えば、本発明の組成物100重量部を遊離
基発生剤0.01〜10重量部と混合させて硬化性の塗
料組成物を生成させる。遊離基発生剤は、加熱時
に分解して遊離基（これは後で本発明の組成物と
反応する）を生成する物質である。適当な遊離基
発生剤の例としては（限定を意味しない）、アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，ｔ−ブチラゾ−２
−シアノプロパンのような２，３のアゾ化合物；
２，５−ジメチル−ブチルペルオキシヘキサン、
過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイルの
ような有機過酸化物；および他の周知遊離基発生
剤がある。 本発明の組成物は放射エネルギーにさらすこと
によつても硬化することができる。例えば、本発
明の組成物は電子ビームや紫外線放射にさらすこ
とによつて硬化する。紫外線放射にさらす場合に
は、本発明の組成物100重量部当り0.001〜８重量
部の光増感剤または光開始剤を添加することが望
ましい。光増感剤および光開始剤の例としては、
ベンゾインエチルエーテルのようなベンゾインの
誘導体、およびベンゾフエノンやジエトキシアセ
トフエノンのようなベンゾフエノンの誘導体があ
る。他の適当な光増感剤および光開始剤は当業者
には周知である。 本発明の組成物は塗料自体として使用できる
し、また他の成分と混合して使用することができ
る。例えば、本発明の組成物は、ポリアクリレー
トを変性させるために主の割合または従の割合で
混合することができる。本発明の組成物は自動車
光沢剤用の有用な添加剤であると考えられる。 本発明の組成物が塗料組成物自体として使用さ
れる場合、それらは２，３の周知コーテイング法
で基材に塗布することができる。例えば、それら
は流し塗、カーテン塗、吹付け、ドクター塗、浸
し塗、押出し法等によつて塗布することができ
る。本発明の組成物が比較的高い粘性を有する場
合、例えばｘとｙの和が約10000であるポリジオ
ルガノシランの場合には、かかるポリジオルガノ
シランの0.5〜70重量％を適当な溶媒に溶解させ
ることが望ましい。適当な溶媒は成分(A)用に適当
な溶媒として記載したものである。 本発明の組成物を塗布することができる基材
（限定を意図しない）としては、紙、固いボール
紙、木材のようなセルロース質基材；石、コンク
リート、ガラス、等のような鉱物および鉱物誘導
体；アルミニウム、鋼等のような金属基材；ポリ
アクリレート、ポリオレフイン、ポリエステル等
のようなプラスチツク基材；その他の基材があ
る。 本発明の組成物を製造および使用する実施例を
以下に記載するが、これらの実施例は特許請求の
範囲の限定を意味するものではない。実施例にお
ける部およびパーセントは特にことわらない限り
重量である。用語「Me」は以下の実施例におい
てメチル・ラジカルを表わす。 実施例 １ かくはん機、温度計および凝縮器を備えた三つ
口フラスコに、次の平均の式を有するシリコーン
成分(A)250ｇを装入した：
【化】
これは0.14モルのNHを提供した。そのフラスコ
に、さらに次式を有するイソシアネートアクリレ
ート成分(B)21.7ｇを装入した：
に、さらに次式を有するイソシアネートアクリレ
ート成分(B)21.7ｇを装入した：
【式】
これは0.14モルのイソシアネート基を提供し
た。次に成分(A)と(B)を窒素パージ下でかくはんす
ることによつて混合した。混合された反応物質の
温度は22℃から55℃に上昇した。その反応混合体
は次に約77℃の温度に加熱し、その温度を2.5時
間維持した。生成物は次に単に別の容器に注入す
ることによつて単離させた。この生成物は25℃に
おいて12600センチポアズの粘度を有する少し黄
色の流体であつた。生成物の赤外線スペクトル分
析によつて、イソシアネート基に起因する信号の
消失による反応実質的完了を確認した。 実施例 ２ 実施例１の生成物５ｇを２−ｔ−ブチラゾ−２
−シアノプロパン数滴と混合した。この混合体
を、約105℃の温度に数分加熱した。その混合体
は迅速に硬化して、かなり乾いた固いゲルとなつ
た。 実施例 ３ 実施例１の生成物100部にジエトキシアセトフ
エノン３部を添加した。得られた混合体を２，３
のアルミニウム試験パネルに0.005cmの厚さに塗
布した。それらの試験パネルは次に、
CanradHanovia 社（アメリカ、N.J.州，
Newark）から入手したAshdee Model UV8000
−24なる硬化装置（２つの紫外線ランプを備え、
各々が10アンペアで作動する）に通すことによつ
て紫外線放射にさらした。個々のパネルは前記装
置に第１表に示した速度で通されて、表記の放射
量にさらした。この放射の結果を第２表に示す。
第２表における観察記録は次の意味を有する： 濃 厚 化：塗料の粘性が目にみえて増し
た。 わずか硬化：塗膜は静止、しかし湿れてい
た。 硬 化：塗膜は静止、しかし若干湿れて
いた。 硬 化 良：塗膜は静止、かつ実質的に乾い
てい た。 第 １ 表 線速度と放射量との関係 線速度（ｍ／分） 放射量（Ｊ／m2） 9.1 1.5×10-3 18.3 3.0×10-3 30.5 5.0×10-3 42.7 7.0×10-3
た。次に成分(A)と(B)を窒素パージ下でかくはんす
ることによつて混合した。混合された反応物質の
温度は22℃から55℃に上昇した。その反応混合体
は次に約77℃の温度に加熱し、その温度を2.5時
間維持した。生成物は次に単に別の容器に注入す
ることによつて単離させた。この生成物は25℃に
おいて12600センチポアズの粘度を有する少し黄
色の流体であつた。生成物の赤外線スペクトル分
析によつて、イソシアネート基に起因する信号の
消失による反応実質的完了を確認した。 実施例 ２ 実施例１の生成物５ｇを２−ｔ−ブチラゾ−２
−シアノプロパン数滴と混合した。この混合体
を、約105℃の温度に数分加熱した。その混合体
は迅速に硬化して、かなり乾いた固いゲルとなつ
た。 実施例 ３ 実施例１の生成物100部にジエトキシアセトフ
エノン３部を添加した。得られた混合体を２，３
のアルミニウム試験パネルに0.005cmの厚さに塗
布した。それらの試験パネルは次に、
CanradHanovia 社（アメリカ、N.J.州，
Newark）から入手したAshdee Model UV8000
−24なる硬化装置（２つの紫外線ランプを備え、
各々が10アンペアで作動する）に通すことによつ
て紫外線放射にさらした。個々のパネルは前記装
置に第１表に示した速度で通されて、表記の放射
量にさらした。この放射の結果を第２表に示す。
第２表における観察記録は次の意味を有する： 濃 厚 化：塗料の粘性が目にみえて増し
た。 わずか硬化：塗膜は静止、しかし湿れてい
た。 硬 化：塗膜は静止、しかし若干湿れて
いた。 硬 化 良：塗膜は静止、かつ実質的に乾い
てい た。 第 １ 表 線速度と放射量との関係 線速度（ｍ／分） 放射量（Ｊ／m2） 9.1 1.5×10-3 18.3 3.0×10-3 30.5 5.0×10-3 42.7 7.0×10-3
【表】
６ 無し わずか わずか 濃厚化 濃厚
硬化 硬化 化
実施例 ４−６ 実施例３の方法をベンゾフエノン、ベンゾイン
エチルエーテルを用い、光増感剤を添加しないで
くり返した。その結果を第２表に示す。
硬化 硬化 化
実施例 ４−６ 実施例３の方法をベンゾフエノン、ベンゾイン
エチルエーテルを用い、光増感剤を添加しないで
くり返した。その結果を第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 R″R2SiO（R2SiO）x（RQSiO）ySiR2R″ ［式中のR″はヒドロキシル基、Ｒ基およびＱ
基から選ぶ；Ｒは一価の炭化水素基、ハロゲン化
炭化水素基、およびアルコキシ基から選ぶ；Ｑは
−DNGDNHGなる一価の基、Ｄは１〜６個の炭
素原子を有する二価の飽和炭化水素基、そしてＧ
は次の一般式を有するアクリロ官能性基である： 【化】 該アクリロ官能性基の一般式において、ｍは２、
３または４の値を有する；R′は水素、メチル、
エチル、プロピルおよびブチル基からなる群から
選ぶ；ｘは０〜10000の値を有し；ｙは１〜10000
の値を有する］ を有することを特徴とするアクリロ官能性シリコ
ーン。 ２ (1) (A) 次の一般式 R″R2SiO（R2SiO）x（RESiO）ySiO2R″ ［式中のR″はヒドロキシル基、Ｒ基および
Ｅ基から選ぶ；Ｒは一価の炭化水素基、ハロゲ
ン化炭化水素基およびアルコキシ基から選ぶ；
Ｅは−DNHDNH2なる一価の基、Ｄは１〜６
個の炭素原子を有する二価の飽和炭化水素基で
ある；ｘは０〜10000の値を有し；ｙは１〜
10000の値を有する］ (B) 次の一般式 【式】 ［式中のｍは２、３または４の値を有し；
R′は水素、メチル、エチル、プロピルおよび
ブチル基からなる群から選ぶ］ を有するイソシアネートアクリレートとを実質的
に水の非存在下で一緒に混合する工程と；； (2) 得られたアクリロ官能性シリコーンを単離す
る工程からなることを特徴とするアクリロ官能
性シリコーンの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/683,302 US4563539A (en) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | Acrylofunctional silicones |
| US683302 | 1991-04-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61145227A JPS61145227A (ja) | 1986-07-02 |
| JPH0572928B2 true JPH0572928B2 (ja) | 1993-10-13 |
Family
ID=24743438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60278120A Granted JPS61145227A (ja) | 1984-12-18 | 1985-12-12 | アクリロ官能性シリコーン |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4563539A (ja) |
| EP (1) | EP0186424A3 (ja) |
| JP (1) | JPS61145227A (ja) |
| CA (1) | CA1261343A (ja) |
Families Citing this family (45)
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| US4783490A (en) * | 1987-07-31 | 1988-11-08 | General Electric Company | Radiation active silicon compounds having amide limited mercaptan functional groups |
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| US5091483A (en) * | 1989-09-22 | 1992-02-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation-curable silicone elastomers and pressure sensitive adhesives |
| US5147957A (en) * | 1989-09-22 | 1992-09-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Hydrosilated azlactone functional silicon containing compounds and derivatives thereof |
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| EP0455585B1 (en) * | 1990-04-26 | 1994-03-23 | Ciba-Geigy Ag | Unsaturated urea polysiloxanes |
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