JPH0369950B2 - - Google Patents
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- JPH0369950B2 JPH0369950B2 JP61310938A JP31093886A JPH0369950B2 JP H0369950 B2 JPH0369950 B2 JP H0369950B2 JP 61310938 A JP61310938 A JP 61310938A JP 31093886 A JP31093886 A JP 31093886A JP H0369950 B2 JPH0369950 B2 JP H0369950B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は室温硬化性塗料組成物、特には耐候性
にすぐれており、低表面エネルギーであるために
防汚性、着雪防止性にすぐれている、室温硬化性
の塗料組成物に関するものである。 （従来の技術） 塗料組成物については省エネルギー、塗装工程
の合理化などから室温硬化性で高耐候性である塗
料が求められており、これには樹脂製造の容易
さ、耐候性の良さ、皮膜の強度などからアクリル
樹脂系のものが一般に用いられているが、これら
はヒドロキシアルキル基含有アクリル樹脂をイソ
シアナート架橋するか、加水分解性のシリル基含
有アクリル樹脂を加水分解架橋させたものとされ
ている。 しかし、この前者のものはイソシアナートの取
扱いに難点があり、皮膚などへの刺激性、さらに
はイソシアナートの製造がホスゲンガスを使用す
るものであるために危険が大きいという問題点が
あるために後者の方向に推移しつつあり、これに
は例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランとラジカル重合性のモノマーとの共重合
物を使用するものが提案されている（特開昭57−
36109号、特開昭58−155666号公報参照）が、こ
れはシロキサン結合が少ないためにイソシアナー
ト架橋のアクリル樹脂にくらべて耐候性はよいけ
れども長時間の屋外曝露では光沢が失われるとい
う不利がある。 そのため、環状ジメチルトリシロキサンをアニ
オン重合してアクリル樹脂にシロキサンを導入す
るという方法も提案されている（特開昭61−
151272号公報参照）が、これには反応系の脱水が
難しく、シロキサンの重合調節が困難であるため
に大量生産に適さないという不利があり、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジクロロシランと
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサを脱
塩酸反応させてシロキサンを導入し、ついで、他
のラジカル重合性モノマーと共重合させるという
方法（特開昭59−20360号公報参照）には脱塩酸
反応が難しく、副生塩酸塩を除去する必要があ
り、重合度の高いハイノンボラ型の塗料の調製に
は不適とされるという問題点がある。 また、この種の塗料についてはアリルメタクリ
レートとラジカル重合性のモノマーとの共重合体
に加水分解性官能基含有ヒドロシランを白金系触
媒の存在下に付加反応させてから加水分解してシ
ロキサンを導入し耐候性を向上させる方法も提案
されている（特開昭55−129405号公報参照）が、
これには反応系が複雑で加水分解条件のコントロ
ールが難しいという不利があり、さらにこれにつ
いてはフツ素含有共重合体を使用するもの（特開
昭57−34107号公報参照）も提案されているが、
これには耐候性は改善されるが高価であり、汎用
塗料となり得ないという欠点がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した室温硬化性
塗料組成物に関するものであり、これはアルキル
アクリレートおよび／またはメタクリレートと式 （ここにＡは水素原子またはメチル基、Ｂは低分
子のシロキサニル基）で示される低分子シロキサ
ン含有アクリレートおよび／またはメタクリレー
ト、および式 R1R2 qSi（OR2）3-q （ここにR1はビニル基、γ−アクリロキシプロ
ピル基またはγ−メタクリロキシプロピル基、
R2は非置換または置換の１価炭化水素基、ｑは
０または１）で示される加水分解性官能基とラジ
カル重合性不飽和基を有するシラン化合物を共重
合してなるシロキサン含有アクリル系共重合体を
主成分としてなることを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らは耐候性にすぐれた室温
で硬化する塗料組成物の取得について種々検討し
た結果、塗料成分に添加されるアクリル樹脂を低
分子シロキサン含有アクリレートまたはメタクリ
レートと加水分解性基と重合性不飽和基をもつシ
ラン化合物との共重合体とすると、このものは室
温硬化性で、この硬化塗膜はすぐれた耐候性を示
すし、シロキサンを含有しているので、耐紫外線
性で光沢保持性も高く、耐汚染性、着雪防止性、
撥水性、低摩擦性も与えられるということを見出
すと共に、このものはイソシアナートを使用せず
に常温で硬化するのでイソシアナートによる毒性
の危険はなく、特に高い耐候性を有し、屋外用塗
料としても最適とされるので建築用、自動車用、
鉄道車両用、航空機、船舶用として、さらには電
気製品用として有用とされることを確認し、この
シロキサン含有アクリル系共重合体を構成する各
成分の種類、配合比、反応条件などについての研
究を進めて本発明を完成させた。 本発明の室温硬化性塗料組成物を構成するシロ
キサン含有アクリル系共重合体は前記したように
アルキルアクリレートおよび／またはメタクリレ
ートと低分子シロキサン含有アクリレートおよ
び／またはメタクリレートと加水分解性基とラジ
カル重合性不飽和結合を有するシラン化合物との
シロキサン含有アクリル系共重合体とされる。 このアルキルアクリレートおよび／またはメタ
クリレート（以下これを化合物Ａと略記する）と
してはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、などが例示されるが、これはエチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレ
ートとすることがよい。 また、このシロキサン含有アクリレートおよ
び／またはメタクリレート（以下これを化合物Ｂ
と略記する）は一般式 または などで示され、このＲはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、フエニル基、トリル
基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲ
ン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル
基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基な
どから選択される非置換または置換一価炭化水素
であり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数、
ｐは２〜５の整数とされる低分子シロキサン、例
えば式 などで示されるオルガノハイドリジエンシロキサ
ンを、白金系触媒の存在下にアリルアクリレート
またはアリルメタクリレートと反応させることに
より得られるものとされる。この反応は例えば塩
化白金酸のアルコール溶液を触媒として70〜120
℃で反応させればよく、これによれば低級シロキ
サンが付加反応されたアクリレートまたはメタク
リレートを定量的にかつアクリル酸エステル類と
同程度の粘度のものとして容易に得ることができ
る。 つぎにこゝに使用される加水分解性基とラジカ
ル重合性不飽和基を有するシラン化合物（以下こ
れを化合物Ｃと略記する）としては例えば式 R1R2 qSi（OR2）3-q （ここにR1はビニル基、γ−アクリロキシプロ
ピル基またはγ−メタクリロキシプロピル基、
R2は前記したＲと同様の非置換または置換一価
炭化水素基と同じ基、ｑは０または１）で示され
る加水分解性シリル基含有モノマーが示される
が、これには次式の CH2＝CHSi（OCH3）3、 CH2＝CHSi（OC2H5）3、 CH2＝Ｃ（CH3COOCH2CH2CH2Si（OCH3）3、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2CH2Si（OC2H5）3、 CH2＝CHCOOCH2CH2CH2Si（OCH3）3、 などが例示されるが、これは特には CH2＝CHSi（OC2H5）3、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3Si（OCH3）3 とすることが好ましく、さらにはコスト、ラジア
ル重合の容易性からこの後者のγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランとすることがよ
い。 この化合物Ａ、Ｂ、Ｃのラジカル重合は公知の
方法で行なえばよく、したがつてこれらの化合物
Ａ、Ｂ、Ｃをラジカル開始剤の存在下で重合させ
るか、放射線照射によつて重合させればよいが、
重合操作の容易性からはラジカル重合開始剤を用
いる方法とすることがよい。この重合は具体的に
はアゾビスイソブチロニトリル（以下AIBNと略
記する）のようなアゾ化合物や各種有機過酸化物
の存在下に溶液重合またはバルク重合させればよ
く、この溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、リグロイン、ミネラルスピリツト
などの脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルやテトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのケトン、エーテル類を使用
すればよいが、塗料の作業性、取扱い性、樹脂の
相溶性からはトルエン、キシレンとすることがよ
い。この溶液重合法で得られたシロキサン含有ア
クリル系共重合体の分子量調節は比較的容易に行
なうことができるが、これをハイノンボラ型塗料
用とするためにはこの重合を連鎖移動剤の存在下
で行なうことがよく、この連鎖移動剤としてはｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランなどのメルカプタン化合
物や四塩化炭素、四臭化炭素を用いればよい。 このようにして得られたシロキサン含有アクリ
ル系共重合体は上記した化合物Ａを20〜80重量
％、特に好ましくは30〜80重量％を含有するもの
とされるが、化合物Ｂについてはこの含有量がこ
の塗料組成物から得られる塗膜の耐候性と皮膜硬
度を強いものにするということから10〜80重量
％、特に好ましくは10〜60重量％を含有するもの
とされる。また化合物Ｃについてはこれが２重量
％以下では得られる塗膜が架橋密度の小さいもの
となつて、皮膜の耐溶剤性が著しく低下し、30重
量％以上とすると樹脂の安定性がわるくなり硬化
性安定性のバランスがわるくなるので２〜30重量
％の範囲とする必要があるが、この好ましい範囲
は５〜15重量％とされる。なお、このシロキサン
含有アクリル系共重合体に各種シリカ、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化
鉄、ガラス繊維などの充填剤、顔料などを添加す
ることは任意とされ、例えば吸着水や結晶水の形
で水分を多く含む顔料を添加するときにはテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
などのアルコキシシラン、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール
などの低級アルコールを添加することがよいが、
含水量の殆どない顔料についてはこのような保存
安定化剤を加えなくても充分塗料としての性能を
維持させることができる。 このシロキサン含有アクリル系共重合体は加水
分解性基を含有しているので常温下に無触媒でも
ゆつくり脱アルコール反応して架橋し、硬化皮膜
を与えるが、硬化促進剤を使用すれば硬化速度が
向上するし、架橋密度も高くなり、被塗布物との
密着性、耐候性が向上されるので、実用上は硬化
促進剤を用いることがよい。この硬化促進剤とし
ては一般にアルコキシシリル基の縮合用に用いら
れているジブチルすずジオクテート、ジブチルす
ずジラウレート、オクチル酸すず、ジブチルすず
マレエートなどの有機すず化合物、プロピルチタ
ネート、ブチルチタネートなどの有機チタネート
のモノマーまたはオリゴマー、エチレンジアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジメチルヘキシル
アミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルドデ
シルアミン、ジメチルラウリルアミン、γ−（β
−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランな
どのアミン類、ｐ−トルエンスルホン酸、フター
ル酸などの酸などを0.001〜10重量％、好ましく
は0.01〜５重量％添加すればよい。 本発明の室温硬化性塗料は金属、プラスチツ
ク、セラミツクス、木材などに対する塗布剤とし
て有用とされ、これに対してすぐれた密着性を示
すが、この塗膜は室温硬化してこれらの被塗物の
表面に耐候性のすぐれた硬化膜を形成する。ま
た、この塗膜はシリコーンオリゴマーと化合物Ｃ
の加水分解によつて形成されるポリシロキサンを
含んでいるので紫外線に対して高い耐性を示す
し、光沢保持率が高く、これはまた易加水分解性
のSi−Ｏ−Ｃ結合を含んでいないので耐水性、耐
湿性にすぐれており、架橋硬化されているので耐
寒性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性にもすぐれて
おり、従来公知の常乾性アクリル樹脂塗膜にくら
べて著しくすぐれた性能をもつ実用性の高いもの
になるという工業的な有用性を示す。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度は25℃での測定値を示したもので
あり、例中における物性値は以下の方法による測
定値を示したものである。 （鉛筆硬度） JIS K5400第６、14項による鉛筆ひつかき試験
に準じた方法で測定。 （基盤目密着性） JIS K5400第６、15項の基盤目試験に準じて、
２mm間隔で縦横それぞれ６本ずつカツターナイフ
で切傷を入れ、セロテープで塗膜に密着させてか
ら力いつぱい引き剥がしたときの残存塗膜の基盤
目の数を読んだ。 （耐屈曲性） JIS K5400第６、16項の耐屈曲性に準じて、直
径２mmの心棒を用いて180°回転させたときの塗膜
の状態を見た。 （耐溶剤性） キシレンを含浸させた脱脂綿に50ｇの荷重をか
けて塗膜をこすり、往復ラビングを１回とし、塗
膜がキシレンで侵されるまでの回数を数えた。 （耐水性） テストピースを水に１週間浸漬したのちの塗膜
の外観を目視して判断した。 〔促進耐候性（QUVテスト）〕 アトラス・ユブコン（東洋精機製作所製商品
名）を用いて紫外線を照射し、70℃×８時間、湿
潤50℃×４時間のサイクルで1000時間曝露して、
そのときの光沢保持率と変色ΔEを測定した。 （耐熱性） 200℃×200時間後の光沢保持率を測定した。 （塩水噴霧） JIS Z2371の方法に準じて100時間曝露後の塗
膜の外観を目視で測定した。 実施例 １ アリルメタクリレート63部に塩化白金酸0.04部
のイソプロピルアルコール溶液を加え、60〜70℃
に加熱しながらこれに１，１，１，３，５，５，
５−ヘプタメチルトリシロキサン 111部をゆつくりと滴下し、滴下終了後も90℃で
２時間熟成してから減圧で未反応原料を留去し、
過したところ、式 で示される化合物Ｂ−1165部（収率95％）が得ら
れた。 ついで、キシレン100部にメチルメタクリレー
ト67部、上記で得た化合物Ｂ−125部、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン８部およ
びAIBN2部で混合物を90℃で滴下し、滴下終了
後90℃で８時間熟成してからイソプロピルアルコ
ール５部を加え、冷却したところ、ポリスチレン
換算分子量が9000で粘度が450cSであり、不揮発
分が49％である共重合体溶液が得られた。 つぎにこの共重合体100部に酸化チタン19.6部、
ジブチルすずジオクテート２部を加えボールミル
で混合して白エナメルを作り、これをアルミニウ
ム板に乾燥塗膜が厚さ約30μｍになるようにスプ
レー塗布し、室温で１週間乾燥させたのちにその
塗膜物性を測定したところ、後記する第１表に示
したとおりの結果が得られた。 実施例 ２ アリルメタクリレート126部に塩化白金酸0.01
部のイソプロピルアルコール溶液を加え、60〜70
℃に加熱しながらこれに１、３、５、７−テトラ
メチル−１，３，５−トリプロピルシクロテトラ
シロキサン 366部をゆつくりと滴下し、滴下終了後90℃で４
時間熟成してから減圧で未反応原料を留去し、
過したところ、式 で示される化合物Ｂ−2477部（収率97％）が得ら
れた。 ついで、キシレン100部にメチルメタクリレー
ト67部、上記で得た化合物Ｂ−225部、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン８部およ
びAIBN2部の混合物を90℃で滴下し、滴下終了
後90℃で８時間熟成させてからイソプロピルアル
コール５部を加えて冷却したところ、ポリスチレ
ン換算分子量が10000で粘度が550cSであり、不
揮発分が50％である共重合体溶液が得られた。 つぎにこの共重合体溶液100部に酸化チタンと
ジブチルすずジオクテートを添加して実施例１と
同様にして白エナメルを作り、塗膜を作つてその
物性をしらべたところ、後記する第１表に示した
とおりの結果が得られた。 実施例 ３ キシレン100部にメチルメタクリレート60部、
実施例２で得た化合物Ｂ−２を32部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン８部および
AIBN2部の混合物を90℃で滴下し、滴下終了後
90℃で８時間熟成してからイソプロピルアルコー
ル５部を加えて冷却したところ、ポリスチレン換
算分子量が12000で粘度が600cSであり、不揮発
分が49％である共重合体溶液が得られたので、こ
れを実施例１と同様に処理して白エナメルを作
り、これをアルミニウム板に塗布した塗膜につい
ての物性をしらべたところ、後記する第１表に示
したとおりの結果が得られた。 比較例 １ キシレン80部にメチルメタクリレート50部、エ
チルアクリレート20部、ブチルアクリレート30
部、およびAIBN2部の混合物を90℃で滴下し、
滴下終了後90℃で８時間熟成したところ、ポリス
チレン換算分子量が20000で粘度が1500cSであ
り、不揮発分が51％である共重合体溶液が得られ
たので、この共重合体溶液100部に酸化チタン
22.8部とトルエン30部を加えボールミルで混合し
て白エナメルを作り、これをアルミニウム板上に
塗膜厚さが約30μｍになれるようにスプレー塗布
して塗膜を形成させ、この塗膜の物性をしらべた
ところ、後記する第１表に示したとおりの結果が
得られた。 比較例 ２ キシレン100部にメチルメタクリレート82部、
ブチルアクリレート11部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン７部およびAIBN2部
の混合物を90℃で滴下し、滴下終了後90℃で８時
間熟成したところ、ポリスチレン換算分子量が
7000で粘度が300cSであり、不揮発分が51％であ
る共重合体溶液が得られたので、これに実施例１
と同様にして酸化チタンとジブチルすずジラウレ
ートを添加して白エナメルを作り、この塗膜特性
をしらべたところ、後記する第１表に示したとお
りの結果が得られた。 比較例 ３ キシレン100部にメチルメタクリレート65部、
ブチルアクリレート20部、実施例２の化合物Ｂ−
２を５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン10部およびAIBN2部の混合物を滴下
した以外は実施例１と同様にしたところ、ポリス
チレン換算分子量が12000で粘度が700cSであり、
不揮発分が49％である共重合体溶液が得られたの
で、これを実施例１と同様に処理して白エナメル
を作り、塗膜特性をしらべたところ、後記する第
１表に示したとおりの結果がえられた。
にすぐれており、低表面エネルギーであるために
防汚性、着雪防止性にすぐれている、室温硬化性
の塗料組成物に関するものである。 （従来の技術） 塗料組成物については省エネルギー、塗装工程
の合理化などから室温硬化性で高耐候性である塗
料が求められており、これには樹脂製造の容易
さ、耐候性の良さ、皮膜の強度などからアクリル
樹脂系のものが一般に用いられているが、これら
はヒドロキシアルキル基含有アクリル樹脂をイソ
シアナート架橋するか、加水分解性のシリル基含
有アクリル樹脂を加水分解架橋させたものとされ
ている。 しかし、この前者のものはイソシアナートの取
扱いに難点があり、皮膚などへの刺激性、さらに
はイソシアナートの製造がホスゲンガスを使用す
るものであるために危険が大きいという問題点が
あるために後者の方向に推移しつつあり、これに
は例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランとラジカル重合性のモノマーとの共重合
物を使用するものが提案されている（特開昭57−
36109号、特開昭58−155666号公報参照）が、こ
れはシロキサン結合が少ないためにイソシアナー
ト架橋のアクリル樹脂にくらべて耐候性はよいけ
れども長時間の屋外曝露では光沢が失われるとい
う不利がある。 そのため、環状ジメチルトリシロキサンをアニ
オン重合してアクリル樹脂にシロキサンを導入す
るという方法も提案されている（特開昭61−
151272号公報参照）が、これには反応系の脱水が
難しく、シロキサンの重合調節が困難であるため
に大量生産に適さないという不利があり、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジクロロシランと
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサを脱
塩酸反応させてシロキサンを導入し、ついで、他
のラジカル重合性モノマーと共重合させるという
方法（特開昭59−20360号公報参照）には脱塩酸
反応が難しく、副生塩酸塩を除去する必要があ
り、重合度の高いハイノンボラ型の塗料の調製に
は不適とされるという問題点がある。 また、この種の塗料についてはアリルメタクリ
レートとラジカル重合性のモノマーとの共重合体
に加水分解性官能基含有ヒドロシランを白金系触
媒の存在下に付加反応させてから加水分解してシ
ロキサンを導入し耐候性を向上させる方法も提案
されている（特開昭55−129405号公報参照）が、
これには反応系が複雑で加水分解条件のコントロ
ールが難しいという不利があり、さらにこれにつ
いてはフツ素含有共重合体を使用するもの（特開
昭57−34107号公報参照）も提案されているが、
これには耐候性は改善されるが高価であり、汎用
塗料となり得ないという欠点がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した室温硬化性
塗料組成物に関するものであり、これはアルキル
アクリレートおよび／またはメタクリレートと式 （ここにＡは水素原子またはメチル基、Ｂは低分
子のシロキサニル基）で示される低分子シロキサ
ン含有アクリレートおよび／またはメタクリレー
ト、および式 R1R2 qSi（OR2）3-q （ここにR1はビニル基、γ−アクリロキシプロ
ピル基またはγ−メタクリロキシプロピル基、
R2は非置換または置換の１価炭化水素基、ｑは
０または１）で示される加水分解性官能基とラジ
カル重合性不飽和基を有するシラン化合物を共重
合してなるシロキサン含有アクリル系共重合体を
主成分としてなることを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らは耐候性にすぐれた室温
で硬化する塗料組成物の取得について種々検討し
た結果、塗料成分に添加されるアクリル樹脂を低
分子シロキサン含有アクリレートまたはメタクリ
レートと加水分解性基と重合性不飽和基をもつシ
ラン化合物との共重合体とすると、このものは室
温硬化性で、この硬化塗膜はすぐれた耐候性を示
すし、シロキサンを含有しているので、耐紫外線
性で光沢保持性も高く、耐汚染性、着雪防止性、
撥水性、低摩擦性も与えられるということを見出
すと共に、このものはイソシアナートを使用せず
に常温で硬化するのでイソシアナートによる毒性
の危険はなく、特に高い耐候性を有し、屋外用塗
料としても最適とされるので建築用、自動車用、
鉄道車両用、航空機、船舶用として、さらには電
気製品用として有用とされることを確認し、この
シロキサン含有アクリル系共重合体を構成する各
成分の種類、配合比、反応条件などについての研
究を進めて本発明を完成させた。 本発明の室温硬化性塗料組成物を構成するシロ
キサン含有アクリル系共重合体は前記したように
アルキルアクリレートおよび／またはメタクリレ
ートと低分子シロキサン含有アクリレートおよ
び／またはメタクリレートと加水分解性基とラジ
カル重合性不飽和結合を有するシラン化合物との
シロキサン含有アクリル系共重合体とされる。 このアルキルアクリレートおよび／またはメタ
クリレート（以下これを化合物Ａと略記する）と
してはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、などが例示されるが、これはエチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレ
ートとすることがよい。 また、このシロキサン含有アクリレートおよ
び／またはメタクリレート（以下これを化合物Ｂ
と略記する）は一般式 または などで示され、このＲはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、フエニル基、トリル
基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲ
ン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル
基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基な
どから選択される非置換または置換一価炭化水素
であり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数、
ｐは２〜５の整数とされる低分子シロキサン、例
えば式 などで示されるオルガノハイドリジエンシロキサ
ンを、白金系触媒の存在下にアリルアクリレート
またはアリルメタクリレートと反応させることに
より得られるものとされる。この反応は例えば塩
化白金酸のアルコール溶液を触媒として70〜120
℃で反応させればよく、これによれば低級シロキ
サンが付加反応されたアクリレートまたはメタク
リレートを定量的にかつアクリル酸エステル類と
同程度の粘度のものとして容易に得ることができ
る。 つぎにこゝに使用される加水分解性基とラジカ
ル重合性不飽和基を有するシラン化合物（以下こ
れを化合物Ｃと略記する）としては例えば式 R1R2 qSi（OR2）3-q （ここにR1はビニル基、γ−アクリロキシプロ
ピル基またはγ−メタクリロキシプロピル基、
R2は前記したＲと同様の非置換または置換一価
炭化水素基と同じ基、ｑは０または１）で示され
る加水分解性シリル基含有モノマーが示される
が、これには次式の CH2＝CHSi（OCH3）3、 CH2＝CHSi（OC2H5）3、 CH2＝Ｃ（CH3COOCH2CH2CH2Si（OCH3）3、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2CH2Si（OC2H5）3、 CH2＝CHCOOCH2CH2CH2Si（OCH3）3、 などが例示されるが、これは特には CH2＝CHSi（OC2H5）3、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3Si（OCH3）3 とすることが好ましく、さらにはコスト、ラジア
ル重合の容易性からこの後者のγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランとすることがよ
い。 この化合物Ａ、Ｂ、Ｃのラジカル重合は公知の
方法で行なえばよく、したがつてこれらの化合物
Ａ、Ｂ、Ｃをラジカル開始剤の存在下で重合させ
るか、放射線照射によつて重合させればよいが、
重合操作の容易性からはラジカル重合開始剤を用
いる方法とすることがよい。この重合は具体的に
はアゾビスイソブチロニトリル（以下AIBNと略
記する）のようなアゾ化合物や各種有機過酸化物
の存在下に溶液重合またはバルク重合させればよ
く、この溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、リグロイン、ミネラルスピリツト
などの脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルやテトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのケトン、エーテル類を使用
すればよいが、塗料の作業性、取扱い性、樹脂の
相溶性からはトルエン、キシレンとすることがよ
い。この溶液重合法で得られたシロキサン含有ア
クリル系共重合体の分子量調節は比較的容易に行
なうことができるが、これをハイノンボラ型塗料
用とするためにはこの重合を連鎖移動剤の存在下
で行なうことがよく、この連鎖移動剤としてはｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランなどのメルカプタン化合
物や四塩化炭素、四臭化炭素を用いればよい。 このようにして得られたシロキサン含有アクリ
ル系共重合体は上記した化合物Ａを20〜80重量
％、特に好ましくは30〜80重量％を含有するもの
とされるが、化合物Ｂについてはこの含有量がこ
の塗料組成物から得られる塗膜の耐候性と皮膜硬
度を強いものにするということから10〜80重量
％、特に好ましくは10〜60重量％を含有するもの
とされる。また化合物Ｃについてはこれが２重量
％以下では得られる塗膜が架橋密度の小さいもの
となつて、皮膜の耐溶剤性が著しく低下し、30重
量％以上とすると樹脂の安定性がわるくなり硬化
性安定性のバランスがわるくなるので２〜30重量
％の範囲とする必要があるが、この好ましい範囲
は５〜15重量％とされる。なお、このシロキサン
含有アクリル系共重合体に各種シリカ、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化
鉄、ガラス繊維などの充填剤、顔料などを添加す
ることは任意とされ、例えば吸着水や結晶水の形
で水分を多く含む顔料を添加するときにはテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
などのアルコキシシラン、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール
などの低級アルコールを添加することがよいが、
含水量の殆どない顔料についてはこのような保存
安定化剤を加えなくても充分塗料としての性能を
維持させることができる。 このシロキサン含有アクリル系共重合体は加水
分解性基を含有しているので常温下に無触媒でも
ゆつくり脱アルコール反応して架橋し、硬化皮膜
を与えるが、硬化促進剤を使用すれば硬化速度が
向上するし、架橋密度も高くなり、被塗布物との
密着性、耐候性が向上されるので、実用上は硬化
促進剤を用いることがよい。この硬化促進剤とし
ては一般にアルコキシシリル基の縮合用に用いら
れているジブチルすずジオクテート、ジブチルす
ずジラウレート、オクチル酸すず、ジブチルすず
マレエートなどの有機すず化合物、プロピルチタ
ネート、ブチルチタネートなどの有機チタネート
のモノマーまたはオリゴマー、エチレンジアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジメチルヘキシル
アミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルドデ
シルアミン、ジメチルラウリルアミン、γ−（β
−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランな
どのアミン類、ｐ−トルエンスルホン酸、フター
ル酸などの酸などを0.001〜10重量％、好ましく
は0.01〜５重量％添加すればよい。 本発明の室温硬化性塗料は金属、プラスチツ
ク、セラミツクス、木材などに対する塗布剤とし
て有用とされ、これに対してすぐれた密着性を示
すが、この塗膜は室温硬化してこれらの被塗物の
表面に耐候性のすぐれた硬化膜を形成する。ま
た、この塗膜はシリコーンオリゴマーと化合物Ｃ
の加水分解によつて形成されるポリシロキサンを
含んでいるので紫外線に対して高い耐性を示す
し、光沢保持率が高く、これはまた易加水分解性
のSi−Ｏ−Ｃ結合を含んでいないので耐水性、耐
湿性にすぐれており、架橋硬化されているので耐
寒性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性にもすぐれて
おり、従来公知の常乾性アクリル樹脂塗膜にくら
べて著しくすぐれた性能をもつ実用性の高いもの
になるという工業的な有用性を示す。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度は25℃での測定値を示したもので
あり、例中における物性値は以下の方法による測
定値を示したものである。 （鉛筆硬度） JIS K5400第６、14項による鉛筆ひつかき試験
に準じた方法で測定。 （基盤目密着性） JIS K5400第６、15項の基盤目試験に準じて、
２mm間隔で縦横それぞれ６本ずつカツターナイフ
で切傷を入れ、セロテープで塗膜に密着させてか
ら力いつぱい引き剥がしたときの残存塗膜の基盤
目の数を読んだ。 （耐屈曲性） JIS K5400第６、16項の耐屈曲性に準じて、直
径２mmの心棒を用いて180°回転させたときの塗膜
の状態を見た。 （耐溶剤性） キシレンを含浸させた脱脂綿に50ｇの荷重をか
けて塗膜をこすり、往復ラビングを１回とし、塗
膜がキシレンで侵されるまでの回数を数えた。 （耐水性） テストピースを水に１週間浸漬したのちの塗膜
の外観を目視して判断した。 〔促進耐候性（QUVテスト）〕 アトラス・ユブコン（東洋精機製作所製商品
名）を用いて紫外線を照射し、70℃×８時間、湿
潤50℃×４時間のサイクルで1000時間曝露して、
そのときの光沢保持率と変色ΔEを測定した。 （耐熱性） 200℃×200時間後の光沢保持率を測定した。 （塩水噴霧） JIS Z2371の方法に準じて100時間曝露後の塗
膜の外観を目視で測定した。 実施例 １ アリルメタクリレート63部に塩化白金酸0.04部
のイソプロピルアルコール溶液を加え、60〜70℃
に加熱しながらこれに１，１，１，３，５，５，
５−ヘプタメチルトリシロキサン 111部をゆつくりと滴下し、滴下終了後も90℃で
２時間熟成してから減圧で未反応原料を留去し、
過したところ、式 で示される化合物Ｂ−1165部（収率95％）が得ら
れた。 ついで、キシレン100部にメチルメタクリレー
ト67部、上記で得た化合物Ｂ−125部、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン８部およ
びAIBN2部で混合物を90℃で滴下し、滴下終了
後90℃で８時間熟成してからイソプロピルアルコ
ール５部を加え、冷却したところ、ポリスチレン
換算分子量が9000で粘度が450cSであり、不揮発
分が49％である共重合体溶液が得られた。 つぎにこの共重合体100部に酸化チタン19.6部、
ジブチルすずジオクテート２部を加えボールミル
で混合して白エナメルを作り、これをアルミニウ
ム板に乾燥塗膜が厚さ約30μｍになるようにスプ
レー塗布し、室温で１週間乾燥させたのちにその
塗膜物性を測定したところ、後記する第１表に示
したとおりの結果が得られた。 実施例 ２ アリルメタクリレート126部に塩化白金酸0.01
部のイソプロピルアルコール溶液を加え、60〜70
℃に加熱しながらこれに１、３、５、７−テトラ
メチル−１，３，５−トリプロピルシクロテトラ
シロキサン 366部をゆつくりと滴下し、滴下終了後90℃で４
時間熟成してから減圧で未反応原料を留去し、
過したところ、式 で示される化合物Ｂ−2477部（収率97％）が得ら
れた。 ついで、キシレン100部にメチルメタクリレー
ト67部、上記で得た化合物Ｂ−225部、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン８部およ
びAIBN2部の混合物を90℃で滴下し、滴下終了
後90℃で８時間熟成させてからイソプロピルアル
コール５部を加えて冷却したところ、ポリスチレ
ン換算分子量が10000で粘度が550cSであり、不
揮発分が50％である共重合体溶液が得られた。 つぎにこの共重合体溶液100部に酸化チタンと
ジブチルすずジオクテートを添加して実施例１と
同様にして白エナメルを作り、塗膜を作つてその
物性をしらべたところ、後記する第１表に示した
とおりの結果が得られた。 実施例 ３ キシレン100部にメチルメタクリレート60部、
実施例２で得た化合物Ｂ−２を32部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン８部および
AIBN2部の混合物を90℃で滴下し、滴下終了後
90℃で８時間熟成してからイソプロピルアルコー
ル５部を加えて冷却したところ、ポリスチレン換
算分子量が12000で粘度が600cSであり、不揮発
分が49％である共重合体溶液が得られたので、こ
れを実施例１と同様に処理して白エナメルを作
り、これをアルミニウム板に塗布した塗膜につい
ての物性をしらべたところ、後記する第１表に示
したとおりの結果が得られた。 比較例 １ キシレン80部にメチルメタクリレート50部、エ
チルアクリレート20部、ブチルアクリレート30
部、およびAIBN2部の混合物を90℃で滴下し、
滴下終了後90℃で８時間熟成したところ、ポリス
チレン換算分子量が20000で粘度が1500cSであ
り、不揮発分が51％である共重合体溶液が得られ
たので、この共重合体溶液100部に酸化チタン
22.8部とトルエン30部を加えボールミルで混合し
て白エナメルを作り、これをアルミニウム板上に
塗膜厚さが約30μｍになれるようにスプレー塗布
して塗膜を形成させ、この塗膜の物性をしらべた
ところ、後記する第１表に示したとおりの結果が
得られた。 比較例 ２ キシレン100部にメチルメタクリレート82部、
ブチルアクリレート11部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン７部およびAIBN2部
の混合物を90℃で滴下し、滴下終了後90℃で８時
間熟成したところ、ポリスチレン換算分子量が
7000で粘度が300cSであり、不揮発分が51％であ
る共重合体溶液が得られたので、これに実施例１
と同様にして酸化チタンとジブチルすずジラウレ
ートを添加して白エナメルを作り、この塗膜特性
をしらべたところ、後記する第１表に示したとお
りの結果が得られた。 比較例 ３ キシレン100部にメチルメタクリレート65部、
ブチルアクリレート20部、実施例２の化合物Ｂ−
２を５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン10部およびAIBN2部の混合物を滴下
した以外は実施例１と同様にしたところ、ポリス
チレン換算分子量が12000で粘度が700cSであり、
不揮発分が49％である共重合体溶液が得られたの
で、これを実施例１と同様に処理して白エナメル
を作り、塗膜特性をしらべたところ、後記する第
１表に示したとおりの結果がえられた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルキルアクリレートおよび／またはメタク
リレートと式 （ここにＡは水素原子またはメチル基、Ｂは低分
子のシロキサニル基）で示される低分子シロキサ
ン含有アクリレートおよび／またはメタクリレー
ト、および式 R1R2 qSi（OR2）3-q （ここにR1はビニル基、γ−アクリロキシプロ
ピル基またはγ−メタクリロキシプロピル基、
R2は非置換または置換の１価炭化水素基、ｑは
０または１）で示される加水分解性官能基とラジ
カル重合性不飽和基を有するシラン化合物を共重
合してなるシロキサン含有アクリル系共重合体を
主成分としてなることを特徴とする室温硬化性塗
料組成物。 ２ アルキルアクリレートおよび／またはメタク
リレートのアルキル基が、メチル基、エチル基、
プロピル基またはブチル基である特許請求の範囲
第１項記載の室温硬化性塗料組成物。 ３ 低分子シロキサン含有アクリレートおよび／
またはメタクリレートが式 ［ここにＡは水素原子またはメチル基、Ｂは または （Ｒは非置換または置換一価炭化水素基、ｍは０
〜４、ｎは０〜３、ｐは２〜５の整数）である］
で示されるものである特許請求の範囲第１項記載
の室温硬化性塗料組成物。 ４ 加水分解性基とラジカル重合性不飽和基を有
するシラン化合物がγ−アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシランあるいはγ
−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ンの１種または２種以上である特許請求の範囲第
１項記載の室温硬化性塗料組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61310938A JPS63168469A (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | 室温硬化性塗料組成物 |
| US07/216,838 US4988788A (en) | 1986-12-29 | 1988-07-08 | Room temperature-curable coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61310938A JPS63168469A (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | 室温硬化性塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPS63168469A JPS63168469A (ja) | 1988-07-12 |
| JPH0369950B2 true JPH0369950B2 (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=18011193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61310938A Granted JPS63168469A (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | 室温硬化性塗料組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS63168469A (ja) |
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