JPH0572953B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特許請求の範囲第１項の上位概念に
記載の種類のガソリン類を高圧高温のもとで触媒
改質することに関する。

触媒改質は、常に性能を良くされた内燃機関に
おけるアンチノツク性についての高い要求を満足
しなければならないオツトー（Ot_tｏ）−燃料を製
造する為の最も重要な方法である。

触媒改質の場合に高圧高温下に進行する方法に
よつて特にナフテンは芳香族化合物に脱水素さ
れ、パラフインまたはナフテンは異性化されそし
てパラフインは水素放出下に脱水素環化反応す
る。ヒドロクラツキングによつて長い炭化水素鎖
は短い鎖長の炭化水素に分解し、その際生ずるオ
レフインの断片に水素が付加することによつて全
てが短い鎖長のパラフインが生ずる。これらの反
応の場合、水素並びにC₁〜C₄−炭化水素化合物
の純生産が行なわれる。改質の際にその他に進行
するこれらの反応は、全て、オクタン価の表記に
よつて定量的に示される得られる改質ガソリンの
アンチノツク性を所望の通りに高める。ノツキン
グ強さは標準化された条件のもとで試験用エンジ
ンでエンジン法またはリサーチ法によつて測定し
そしてエンジン−オクタン価（MOZ）あるいは
リサーチ・オクタン価（ROZ）で示す。

ｎ−ヘプタンのオクタン価は規定によると０で
あり、イソ−オクタンのそれは100である。100よ
り大きいオクタン価はイソ−オクタンに四エチル
−鉛の添加によつて達成される。

キヤブレター燃料のアンチノツク性を高める為
に鉛化合物を加えることは出来るだけ制限するこ
とが望ましく、鉛化合物を添加せずに高いアンチ
ノツク性を示すキヤブレター燃料が要求されてい
る。

ガソリンを改質する為の公知の接触法の場合に
は白金の如き貴金属触媒が場合によつてはその他
の金属、例えばレニウム等の他に担体としての高
純度アルミナ（Al₂O₃）に担持されて用いられ
る。用いられる温度は約480〜550℃でありそして
圧力は約８〜30barであり、その際高い水素分圧
が触媒担体上でのコークスの形成による触媒の不
活性化を押えるはたらきをする。圧力が低いこと
が改質製品の収率を高めるのに好都合である。改
質装置を運転する際の典型的な条件は、例えば
“ヒドロカーボン・プロセシング（Hydrocarbon
Processing）”、1980年９月、第162頁に記されて
いる。触媒を再生する為の最適な方法によつて、
例えばいわゆるスイング・リアクター
（Swingreaktor）中で触媒上の炭素を燃焼させる
ことによつて、また改質装置中に保持される触媒
流動床から１部の触媒を流し出すことによつても
触媒の充分な活性は維持される。

改質の際に生ずる水素純製品は、種々の精製法
および他の転化法の為の精製所での水素の需要を
保証する為の重要な源泉である。

これに対して、改質の際のC₁〜C₄−ガスの発
生は相応して見積ることのできる炭素損失を伴な
う副生成物の形成と見なすことができる。

触媒改質の為の使用物質としては直溜ガソリ
ン、即ち種々のクラツキング法で得られるガソリ
ンの沸点範囲の留分〔“ヒドロカーボン・プロセ
シング（Hydrocarbon Processing）”の上記引
用個所参照〕がある。しかしエクソン・ドナー・
ソルベント石炭液化法（Exxon Donor Solvent
Kohle−verflｕ¨ssigungsverfahren：EDS−法）
で得られるナフサ沸点範囲の生成物を触媒改質に
よつて加工することについても報告されている
（Proc.Am.Pet.Inst.，Refin.Dep.1979，第373〜
379頁参照）。

これらのことから初めに記した種類の方法の場
合、オツトー燃料として用いる為にアンチノツク
値の改善された改質装置の液状生成物の収率
（C₅₊収率）を高めること並びに、改質法にとつ
て通例の基準に少なくとも相当する水素収率を触
媒活性を維持しながら高めることという課題が導
き出せる。

この課題は本発明によつて解決される。本発明
は特許請求の範囲第１項の特徴部分の手段を実施
することに本質がある。

石炭を出所とする改質用使用物質と特定の改質
装置供給用物質および石油を出所とする改質用使
用物質との混合物は、20：80〜40：60の重量比で
用いるのが有利である。

改質用使用物質としての、石油を出所とする代
表的なガソリンは、例えば44重量％のパラフイ
ン、41重量％のモノシクロパラフイン、２重量％
のジシクロパラフインおよび13重量％の芳香族化
合物とより成る。

改質用の使用物質として本発明に従つて用いら
れる、石炭を出所とする軽油または溜液相および
気相中での上記の水素化法によるルール地方の有
煙炭を液化水素添加して得られるガソリンは、石
油を出所とする改質用使用物質と主としてパラフ
イン含有量が少ない点およびモノシクロパラフイ
ン含有量が多い点で相違している。

高圧および高温のもとでの溜液相水素化におい
ては、粉砕した石炭を場合によつては触媒として
有効な物質の添加下にアンマイシユオイル
（Ammaischｏ¨ｌ）にてアンマイシユ化し、気体
状水素の添加下に反応させ、溜液相水素化段階か
らの流出物から残渣を分離し、残渣不含の揮発性
生成物を冷却し、場合によつてはアンマイシユオ
イルとして役立つ留分を分離し、Al₂O₃または
Al₂O₃−SiO₂より成る担体に担持されたNi／Mo
−またはCo／Mo−触媒での気相水素化に委ねそ
して石炭を出所とする精製したナフサ−またはガ
ソリン留分が得られる。これら留分はそのまゝま
たは別のヒドロ−処理段階の後に要求される特定
の改質用使用物質とされる。別の適当な使用物質
は、溜液相水素化および−場合によつてはプロセ
ス圧を充分に維持しながら且つ場合によつてはプ
ロセス温度も維持しながら、一部分の凝縮によつ
て高沸点成分を分離した後に連結される−気相水
素化のこの方法で石炭中油のパラフイン化または
ヒドロクラツキングおよびガソリンの沸点範囲で
生ずる留分の分離除去によつて得られうる。

勿論、石炭を出所とするガソリン留分の改質の
際に主反応として見なすことのできるモノシクロ
−パラフインの脱水素化反応が強い吸熱反応であ
ることに注意するべきである。石炭を出所とする
ガソリン−およびナフサ留分より主として構成さ
れる使用物質は、石油を出所とする普通のガソリ
ン留分の為に設計された改質装置に、予備加熱系
を相応して適合させずに供給できない。約40重量
％より多い、石炭を出所とするガソリン留分を含
有する混合物を用いる場合に必要とされる反応熱
を取入れる為には、予備加熱系を拡張する。

本発明者は、本発明に従う方法によつて優れた
使用特性、特に改善されたアンチノツク性を有す
るオツトー燃料が製造できるだけでなく、特に改
質プロセスの運転技術的に有利な方法も可能とさ
れることを見出した。

このことは高いC₅₊−収率並びに高い水素収率
および相応して減少する不所望なC₁〜C₄−ガス
の、同じ改質条件下での形成量で明らかである。
例えばAl₂O₃より成る担体に担持された白金触媒
の所望の活性に特徴付けられる触媒常置時間も有
利に影響される。

エンジン・オクタン価（MOZ）あるいはリサ
ーチ・オクタン価（ROZ）を縦座標に取り且つ
C₅₊−収率（重量％）を横座標に取つた図面の第
１あるいは第２図にて、改質用使用物質の色々な
混合物に適用される曲線からC₅₊−収率およびオ
クタン価の達成される改善を読み取ることができ
る。第１図中の３本の曲線は、下から上方に、石
油を出所とする普通に用いられるガソリン（比較
例）並びにかかるガソリンと石炭を出所とする改
質用供給物との80：20の重量比の混合物および
60：40の重量比で組成された改質用使用物質に対
応するものである。

第２図の３本の曲線も同様の組成物に関係する
ものである。

第１図あるいは第２図に従う曲線は後に記した
改質実験条件によるものである：圧力30bar、温
度490℃、触媒負担量（WHSV）１〜４Kg（供給
物）／Kg（触媒）・時（触媒負担量の個々の値：
１，２あるいは４）。

石油を出所とするガソリンと石炭を出所とする
ガソリンとの60：40の重量比の改質用の使用混合
物が80：20の重量比のかかる混合物に比較してお
よび純粋に石油を出所とするガソリンに比較して
それぞれ高いオクタン価および高いC₅₊−収率を
達成することが判る。

例えば第２図によれば改質用使用物質として普
通のガソリンにて79重量％のC₅₊−収率が約97以
下のROZのもとで達成される。

同じ改質実験条件のもとで、石油を出所とする
ガソリンと石炭を出所とする改質用の供給物との
80：20−混合物にて約83重量％のC₅₊−収率が約
97以上のROZ値のもとで達成される。

石油を出所とする改質用の使用物質と石炭を出
所とする改質用の供給物との60：40−混合物（重
量に関する）を用いた場合には、85重量％のC₅₊
−収率および約98％のROZが達成される。

更に、本発明に従つて用いられる混合物の場合
には高い水素収率が判つている。

石炭を出所とする使用留分中の高沸点ジシクロ
パラフインの成分を、適当な沸点区分に決めるこ
とによつて石油を出所とするガソリン留分に当嵌
る範囲に留めるという前提のもとで、触媒常置時
間は比較し得る触媒活性のもとで充分に満足なも
のである。

本発明に従つて用いられる混合物を用いる際に
オクタン価において、純粋に石油を出所とする改
質生成物にオツトー燃料として用いる為に要求さ
れるのと同じ特定の生成物を調整する為には、改
質段階の厳密度を下げることさえできる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図には、本発明に従つて用い
られる改質用混合物および比較用改質用物質につ
いて行なつた改質により達成されるC₅₊−収率お
よびオクタン価の示す曲線を記してある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 蒸気クラツキング法、流動触媒クラツキング
   法あるいはヒドロクラツキング法で得られる直留
   ガソリン、ガソリン又はナフサより成る群のガソ
   リン類を高圧高温のもとで触媒改質するに当たつ
   て、精製した石炭軽油、石炭中油精製で得られる
   軽油、石炭を出所とする中油のヒドロクラツキン
   グで得られるガソリン又は、石炭の水素化での全
   ての熱式分離器ヘツド生成物を精製する際に生ず
   るガソリンなる群より成る改質用供給物として
   の、石炭を出所とする改質用物質と石油を出所と
   する改質用使用物質との混合物を使用することを
   特徴とする、上記ガソリン類の触媒改質法。 ２ 石油を出所とする改質用使用物質と特定の改
   質用供給物および石油を出所とする改質用使用物
   質との20：80〜40：60の重量比の混合物を使用す
   る、特許請求の範囲第１項記載のガソリンの触媒
   改質法。