JPH0573225B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0573225B2 JPH0573225B2 JP60276615A JP27661585A JPH0573225B2 JP H0573225 B2 JPH0573225 B2 JP H0573225B2 JP 60276615 A JP60276615 A JP 60276615A JP 27661585 A JP27661585 A JP 27661585A JP H0573225 B2 JPH0573225 B2 JP H0573225B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- silver
- heat
- group
- dye
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
- G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
[産業上の利用分野]
本発明は熱現像カラー感光材料に関し、特に熱
現像によつて形成された拡散性の色素を転写させ
ることによつて転写画像を形成させる熱現像カラ
ー感光材料に関する。
[発明の背景]
近年、現像工程を熱処理で行ない得る熱現像感
光材料が感光材料として注目を集めている。
この様な熱現像感光材料については、例えば特
公昭43−4921号および同43−4924号公報にその記
載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤およ
びバインダーから成る感光材料が開示されてお
り、ドライシルバーとして3M社より商品化され
ている。
かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方
法によつて色画像を得る試みがなされている。
例えば、米国特許第3531286号、同第3761270号
および同第3764328号の各明細書中に芳香族第1
級アミン現像主薬の酸化体とカプラーとの反応に
より色素画像を形成させる方法、リサーチ・デイ
スクロージヤー(Research Disclosure)15108
および同15127、米国特許第4021240号等に記載の
スルホンアミドフエノールあるいはスルホンアミ
ドアニリン誘導体である還元剤(以下、現像剤、
現像主薬ともいう)の酸化体とカプラーとの反応
により色素画像を形成させる方法、英国特許第
1590956号に開示されたように色素部を有する有
機イミノ銀塩を用い、熱現像部で色素を遊離させ
別に設けられた受像層上に色素画像を遊離させる
方法、また、特開昭52−105821号、同52−105822
号、同56−50328号、米国特許第4235957号等に開
示された銀色素漂白法によつてポジの色素画像を
得る方法、さらに米国特許第3180731号、同第
3985565号、同第4022617号、同第4452883号、特
開昭59−206831号等に開示されたロイコ色素を利
用して色素画像を得る方法等、様々の方法が提案
されてきた。
しかしながら、上記熱現像カラー感光材料に関
するこれらの提案は、同時に形成される黒白銀画
像を漂白定着することが困難であつたり、また、
鮮明なカラー画像を得ることが困難であつたり、
さらに繁雑な後処理を必要とするものであつたり
して実用に供し得るには未だ満足のいくものでは
なかつた。
近年、新しいタイプの熱現像によるカラー画像
形成方法として、特開昭57−179840号、同57−
186744号、同57−198458号、同57−207250号等
に、熱現像により放出された拡散性色素を転写し
てカラー画像を得る方法が開示された。
そして、これらの方法をさらに改良して、例え
ば、特開昭58−58543号、同59−168439号等に開
示された非拡散性の還元性色素供与物質が酸化さ
れることにより拡散性の色素を放出させる方式、
特開昭58−79247号、同59−174834号、同59−
12431号、同59−159159号、同60−2950号等に開
示されているような現像主薬の酸化体とがカツプ
リングすることにより拡散性色素を放出する方
式、特開昭58−149046号、同58−149047号、同59
−124339号、同59−181345号、同60−2950号、特
願昭59−181604号、同59−182506号、同59−
182507号、同59−272335号等に開示されているよ
うな現像主薬の酸化体と反応して拡散性の色素を
形成する非拡散性化合物を用いる方式、さらに、
特開昭59−152440号、同59−124327号、同59−
154445号、同59−166954号等に開示された、酸化
により拡散性色素放出能力を失う非拡散性の還元
性色素供与物質、また逆に還元されることにより
拡散性の色素を放出する非拡散性の色素供与物質
を含有する方式、等が提案されている。
これらの放出または形成された拡散性色素によ
る色画像を得るカラータイプの熱現像感光材料の
基本的構成は、感光要素と受像要素から成り、感
光要素は基本的には感光性ハロゲン化銀、有機銀
塩、還元剤、色素供与物質、バインダーから成る
ものである。なお、本発明においては、感光要素
のみを狭義に解釈して熱現像感光材料といい、受
像要素を受像部材という。
上記熱現像感光材料は放出乃至形成された拡散
性色素を、同一支持体上あるいは他の独立した別
の支持体上に設けられた受像部材の受像層上に転
写し色素画像を得るものであり、画像の鮮鋭性、
安定性等からみてそれまでの熱現像カラー感光材
料に比べて多くの点で改良されたものとなつてい
る。
ところで、これらの熱現像感光材料において
は、感光性層を保護する目的で非感光性層(以下
保護層と呼ぶ。)を設けることが好ましいが、保
護層と感光性層の膜付きが悪いと、熱現像時に保
護層が感光性層から剥離する場合があり、特に拡
散転写型の熱現像感光材料においては、熱現像時
に保護層が受像材料に付着し、転写画像の汚れを
生じたり、或いは受像材料と感光材料の剥離性が
悪い為、受像材料に、感光材料中の好ましくない
化合物が転写することにより、画像汚染になると
いう欠点があつた。
さらに、この膜付きの悪さは、現像性等を向上
させる為に感光性層に熱溶剤を添加すると特に顕
著となる傾向があつた。
[発明の目的]
本発明の目的は、感光性層と保護層との膜付き
が改良された熱現像カラー感光材料を提供するこ
とである。
また本発明の他の目的は、受像部材と感光材料
との剥離性が改良された拡散転写型の熱現像カラ
ー感光材料を提供することである。
[発明の構成]
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討の
結果、支持体上に、少なくとも1層の熱現像感光
性層および少なくとも1層の非感光性層からなる
写真構成層を有する熱現像カラー感光材料におい
て、支持体から最も遠い熱現像感光性層の支持体
とは反対面側に少なくとも1層の非感光性保護層
を有しており、該非感光性保護層の少なくとも1
層に油滴を含有する熱現像カラー感光材料を提供
することによつて本発明の上記目的が達成される
ことを見い出した。
[発明の具体的構成]
本発明に係る熱現像カラー感光材料は、支持体
から最も遠い熱現像感光性層の支持体とは反対面
側に少なくとも1層の非感光性保護層(以下、保
護層と呼ぶ)を有し、該保護層の少なくとも1層
に油滴を含有せしめたものであるが、例えば該保
護層を2層以上有する場合には、少なくとも最外
層すなわち支持体から最も遠い保護層に油滴を含
有せしめることが本発明の効果の上からは特に好
ましい。
本発明における油滴とは、バインダー中に油状
に独立した系で微細に分散された実質的に水に不
溶な液滴粒子をいう。油滴の大きさとしては例え
ば、0.01〜10μが一般的であるが、本発明では、
代表的な平均粒径は0.1〜10μである。油滴を形成
するものとしては例えば、米国特許2322027号、
同2801170号、同2801171号、同2272191号、およ
び2304940号の各明細書記載の通常写真用カプラ
ーの分散に用いられる有機高沸点化合物、米国特
許2882157号、同3121060号、同3850640号および
特開昭51−141623号の各明細書記載の如き高級ア
ルキル硫酸ソーダ、高級脂肪酸と高級アルコール
とのエステル(いわゆるロウ)、高分子量のポリ
エチレングリコール、高級アルキルリン酸エステ
ル、シリコン系化合物等のいわゆる潤滑剤等を挙
げることができる。
また本発明においては常温では固体であるが、
バインダー層中に添加含有せしめたときに或いは
種々の写真用添加剤を混合した時に、液状となる
ものは油滴として用いられ、この種の油滴に用い
られる化合物としては、融点50℃以下のものが一
般的である。
本発明に用いられる油滴を形成しうる化合物と
しては、常圧での沸点が180℃以上のものが代表
的であり、これらの具体例としてはジエチルアジ
ペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジ
ペート、ジ−n−ヘキシルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジシクロヘキシルアセレート、ジ
−2−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルセ
バケート、ジイソカクチルセバケート、ジブチル
サクシネート、オクチルステアレート、ジベンジ
ルフタレート、トリ−o−クレジルホスフエー
ト、ジフエニル−モノ−p−tert−ブチルフエニ
ルホスフエート、モノフエニル−ジ−o−クロロ
フエニルホスフエート、モノブチル−ジオクチル
ホスフエート、2,4−ジ−n−アルミフエノー
ル、2,4−ジ−tert−アミルフエノール、4−
n−ノニルフエノール、2−メチル−4−n−オ
クチルフエノールN,N−ジエチルカプリルアミ
ド、N,N−ジエチルラウリルアミド、グリセロ
ールトリアロピオネート、グリセロールトリブチ
レート、グリセロールモノラクテートジアセテー
ト、トリブチルシトレート、アセチルトリエチル
シトレート、ジ−2−エチルヘキシルアジペー
ト、ジオクチルセバケート、ジ−イソオクチルア
ゼレート、ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ジプロピレングリコールジベンヅエート、ト
リエチルシトレート、トリ(2−エチルヘキシ
ル)シトレート、アセチルトリ−n−ブチルシト
レート、ジ(イソテシル)4,5−エポキシテト
ラヒドロフタレート、オリゴビニルエチルエーテ
ル、ジブチルフマレート、ポリエチレンオキサイ
ド(n>16)、グリセロールトリブチレート、エ
チレングリコールジプロロヒオネート、ジ(2−
エチルヘキシル)イソフタレート、ブチルラウレ
ート、トリ−(2−エチルヘキシル)フオスフエ
ート、トリフエニルフオスフエート、トリクレジ
ルフオスフエート、シリコン油、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレ
ート、ジ−アミルフタレート、ジ−n−オクチル
フタレート、ジアミルナフタリン、トリアミルナ
フタレン、モノガブリン、モノラウリン、モノミ
リスチン、モノパルミチン、モノステアリン、モ
ノオレイン、ジカプリン、ジラウリン、ジミノス
チン、ジパルミチン、ジステアリン、ジオレイ
ン、1−ステアロ−2−パルミチン、1−パルミ
ト−3−ステアリン、1−パルミト−2−ステア
リン、トリアセチン、トリカプリン、トリラウリ
ン、トリミリスチン、トリパルミチン、トリステ
アリン、トリオレイン、トリペトロセリン、トリ
エルジン、トリリシノレイン、リノレオジステア
リン、リノレオジリノレニン、オレンジエルシ
ン、リノレオジエルシン、パルミトオレオリノニ
ニン、パラフイン、アマニ油、大豆油、エノ油、
キリ油、アサミ油、カヤ油、クルミ油、シヨウユ
油、ケシ油、ヒマワリ油、梓油、クワイ油、サフ
ラワー油等の乾性油類;綿実油、トウモロコシ
油、ゴマ油、ナタネ油、米ヌカ油、ハス油、カラ
シ油、カボク油、脱水ヒマシ油等の半乾性油類;
落花生油、オリーブ油、シバキ油、サザンカ油、
茶油、ヒマシ油、水素化ヒマシ油、アルモント
油、束柏油、ペン油、大風子油などを挙げること
ができる。
又、一般式
[Industrial Application Field] The present invention relates to a heat-developable color photosensitive material, and more particularly to a heat-developable color photosensitive material in which a transferred image is formed by transferring a diffusible dye formed by heat development. [Background of the Invention] In recent years, heat-developable photosensitive materials whose development process can be performed by heat treatment have attracted attention as photosensitive materials. Such heat-developable photosensitive materials are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 43-4921 and No. 43-4924, which disclose photosensitive materials comprising an organic silver salt, silver halide, a reducing agent, and a binder. It is commercialized by 3M as dry silver. Attempts have been made to improve such heat-developable photosensitive materials and obtain color images by various methods. For example, in the specifications of US Pat. No. 3,531,286, US Pat. No. 3,761,270 and US Pat.
A method for forming a dye image by reaction of an oxidized form of a grade amine developing agent with a coupler, Research Disclosure 15108
and a reducing agent which is a sulfonamide phenol or sulfonamide aniline derivative described in U.S. Pat.
British Patent No.
1590956, a method of releasing a dye image on a separately provided image-receiving layer by using an organic imino silver salt having a dye part and releasing the dye in a heat development part, and JP-A-52-105821 No. 52-105822
No. 56-50328, U.S. Pat. No. 4,235,957, and other methods for obtaining positive dye images by the silver dye bleaching method, as well as U.S. Pat.
Various methods have been proposed, such as methods for obtaining dye images using leuco dyes disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 3985565, No. 4022617, No. 4452883, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-206831. However, with these proposals regarding the heat-developable color photosensitive materials, it is difficult to bleach and fix the black, white, and silver images formed at the same time, and
It is difficult to obtain clear color images,
Furthermore, it required complicated post-processing, and was not yet satisfactory for practical use. In recent years, as a new type of color image forming method using heat development, Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-179840 and 57-
No. 186744, No. 57-198458, No. 57-207250, etc. disclose methods for obtaining color images by transferring diffusible dyes released by heat development. These methods were further improved to produce diffusible dyes by oxidizing non-diffusible reducing dye-donating substances, such as those disclosed in JP-A-58-58543 and JP-A-59-168439. A method of emitting
JP-A No. 58-79247, No. 59-174834, No. 59-
12431, No. 59-159159, No. 60-2950, etc., in which a diffusible dye is released by coupling with an oxidized developing agent; No. 58-149047, 59
−124339, No. 59-181345, No. 60-2950, Patent Application No. 59-181604, No. 59-182506, No. 59-
A method using a non-diffusible compound that reacts with an oxidized developing agent to form a diffusible dye as disclosed in No. 182507, No. 59-272335, etc.;
JP-A No. 59-152440, No. 59-124327, No. 59-
No. 154445, No. 59-166954, etc., are non-diffusible reducing dye-donating substances that lose their ability to release diffusible dyes when oxidized, and conversely, non-diffusible dye-donating substances that release diffusible dyes when reduced. Some methods have been proposed, such as a method containing a pigment-providing substance. The basic composition of a color type heat-developable photosensitive material that produces a color image using these emitted or formed diffusive dyes consists of a light-sensitive element and an image-receiving element. It consists of a silver salt, a reducing agent, a dye-providing substance, and a binder. In the present invention, only the photosensitive element is referred to as a heat-developable photosensitive material in a narrow sense, and the image receiving element is referred to as an image receiving member. The above heat-developable photosensitive material is one in which a dye image is obtained by transferring the released or formed diffusible dye onto an image receiving layer of an image receiving member provided on the same support or another independent support. , image sharpness,
In terms of stability and other aspects, it has been improved in many respects compared to previous heat-developable color photosensitive materials. Incidentally, in these heat-developable photosensitive materials, it is preferable to provide a non-photosensitive layer (hereinafter referred to as a protective layer) for the purpose of protecting the photosensitive layer, but if the film adhesion between the protective layer and the photosensitive layer is poor, , the protective layer may peel off from the photosensitive layer during heat development, and especially in diffusion transfer type heat-developable photosensitive materials, the protective layer may adhere to the image-receiving material during heat development, causing stains on the transferred image, or Since the releasability of the image-receiving material and the photosensitive material is poor, undesirable compounds in the photosensitive material are transferred to the image-receiving material, resulting in image staining. Furthermore, this poor film adhesion tended to become particularly noticeable when a hot solvent was added to the photosensitive layer in order to improve developability and the like. [Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a heat-developable color photosensitive material with improved film adhesion between a photosensitive layer and a protective layer. Another object of the present invention is to provide a diffusion transfer type heat-developable color photosensitive material with improved peelability between an image receiving member and the photosensitive material. [Structure of the Invention] As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have created a photographic constituent layer consisting of at least one heat-developable photosensitive layer and at least one non-photosensitive layer on a support. The heat-developable color photosensitive material has at least one non-photosensitive protective layer on the side opposite to the support of the heat-developable photosensitive layer furthest from the support, and at least one of the non-photosensitive protective layers
It has been found that the above objects of the present invention can be achieved by providing a heat-developable color photosensitive material containing oil droplets in the layer. [Specific Structure of the Invention] The heat-developable color photosensitive material according to the present invention has at least one non-photosensitive protective layer (hereinafter referred to as a protective layer) on the opposite side of the heat-developable photosensitive layer furthest from the support. At least one of the protective layers contains oil droplets. For example, when the protective layer has two or more layers, at least the outermost layer, that is, the protective layer furthest from the support. In view of the effects of the present invention, it is particularly preferable that the layer contains oil droplets. In the present invention, oil droplets refer to substantially water-insoluble droplet particles that are finely dispersed in a binder as an oily independent system. The size of oil droplets is generally 0.01 to 10μ, for example, but in the present invention,
Typical average particle sizes are 0.1-10μ. For example, US Pat. No. 2,322,027,
Organic high-boiling point compounds used for dispersing ordinary photographic couplers described in the specifications of 2801170, 2801171, 2272191, and 2304940, U.S. Pat. So-called lubricants such as higher alkyl sodium sulfate, esters of higher fatty acids and higher alcohols (so-called waxes), high molecular weight polyethylene glycol, higher alkyl phosphate esters, and silicone compounds as described in the specifications of No. 141623/1983 etc. can be mentioned. In addition, in the present invention, although it is solid at room temperature,
Compounds that become liquid when added to the binder layer or when mixed with various photographic additives are used as oil droplets, and compounds used for this type of oil droplets include compounds with a melting point of 50°C or less. Things are common. The compounds that can form oil droplets used in the present invention are typically those with a boiling point of 180°C or higher at normal pressure, and specific examples of these include diethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, di-n -Hexyl adipate, dioctyl adipate, dicyclohexyl acelate, di-2-ethylhexyl azelate, dioctyl sebacate, diisoctyl sebacate, dibutyl succinate, octyl stearate, dibenzyl phthalate, tri-o-cresyl phosphate , diphenyl-mono-p-tert-butylphenyl phosphate, monophenyl-di-o-chlorophenyl phosphate, monobutyl-dioctyl phosphate, 2,4-di-n-aluminumphenol, 2,4-di-tert -amylphenol, 4-
n-nonylphenol, 2-methyl-4-n-octylphenol N,N-diethylcaprylamide, N,N-diethyllauramide, glycerol triaropionate, glycerol tributyrate, glycerol monolactate diacetate, tributyl citrate Acetyl triethyl citrate, di-2-ethylhexyl adipate, dioctyl sebacate, di-isooctyl azelate, diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethyl citrate, tri(2-ethylhexyl) citrate, acetyl Tri-n-butyl citrate, di(isotesyl) 4,5-epoxytetrahydrophthalate, oligovinylethyl ether, dibutyl fumarate, polyethylene oxide (n>16), glycerol tributyrate, ethylene glycol diprorohyonate, (2-
ethylhexyl) isophthalate, butyl laurate, tri-(2-ethylhexyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, silicone oil, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, diisooctyl Phthalate, di-amyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diamylnaphthalene, triamylnaphthalene, monogabulin, monolaurin, monomyristin, monopalmitin, monostearin, monoolein, dicaprin, dilaurin, diminostin, dipalmitin, distearin, diolein , 1-stearo-2-palmitin, 1-palmito-3-stearin, 1-palmito-2-stearin, triacetin, tricaprin, trilaurin, trimyristin, tripalmitin, tristearin, triolein, tripetroserin, triergin, Triricinolein, linoleodistearin, linoleodilinolenin, orange erucin, linoleodiersin, palmitooleolinoninin, paraffin, linseed oil, soybean oil, eno oil,
Drying oils such as tung oil, hemp oil, kaya oil, walnut oil, mustard oil, poppy oil, sunflower oil, catalpa oil, mulberry oil, safflower oil; cottonseed oil, corn oil, sesame oil, rapeseed oil, rice bran oil, Semi-drying oils such as lotus oil, mustard oil, kaboku oil, dehydrated castor oil;
peanut oil, olive oil, shibaki oil, sasanquat oil,
Examples include tea oil, castor oil, hydrogenated castor oil, almont oil, linseed oil, pen oil, and fenugreek oil. Also, general formula
【化】 或いは一般式[ka] Or general formula
【式】
で示される化合物(式中、Rは炭素原子1乃至8
個を有するアルキル基を表わす)も、本発明にお
いて有機高沸点化合物として用いることができ
る。
その他、特開昭50−238235号、同50−62632号、
同51−26035号、同51−26036号、同51−26037号
等に記載の上に列挙した以外の化合物も同様に用
いることができる。
これらの中でも、グルタール酸、アジピン酸、
フタル酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、
フマール酸、マゼライン酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、燐酸などのエステル、グリセリンのエ
ステル、パラフイン、フツ素化パラフインなどが
感光材料への悪影響がなく、入手しやすいこと、
科学的に安定でとりあつかい易いことなどの点か
ら好都合に利用できるが、更にトリクレジルフオ
スフエート、トリフエニルフオスフエート、ジブ
チルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、
ジ−2−エチルヘキシルフタレート、グリセロー
ルトリブチレート、グリセロールトリプロピオネ
ート、ジオクチルセバケート、パラフイン、フツ
素化パラフイン、シリコン油は本発明において特
に好ましい有機高沸点化合物である。
本発明において、油滴を形成するには公知の任
意の方法を用いることができるが代表的な方法と
しては、例えば前述した1種または2種以上の有
機高沸点化合物等の油滴を形成せしめる化合物を
必要に応じて後述する如き写真用添加剤と溶解せ
しめ、さら必要に応じて酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル、シクロヘキサノール、ジエチレングリコー
ルモノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭素、
クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラ
ン、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、フツ素化アルコール、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等の低沸点溶媒に溶解し(低沸点溶媒は単
独で用いても混合しても用いてもよい)、アルキ
ルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレン
スルホン酸の如きアニオン系界面活性剤および/
またはソルビタンセスキオレイン酸エステルおよ
びソルビタンモノラウリン酸エステルの如きノニ
オン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性バイ
ンダーの水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コ
ロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散
し、得られた分散液を親水性コロイドバインダー
含有の塗布液に添加し、支持体上に必要に応じて
ハロゲン化銀乳剤を介して塗設される。また、あ
る種の油滴を形成せしめる化合物は、例えば前述
の低沸点有機溶媒に溶解し、その溶液を写真用塗
布液に直接添加してもよい。
この時用いた低沸点有機溶媒は塗布乾燥後は蒸
発してほとんどバインダー中には存在しなくな
る。
本発明において、油滴に種々の写真用添加剤を
含有させてもよい。この写真用添加剤としては、
親水性のもの、親油性のもの等の任意の添加剤を
用いることができるが、好ましくは、親油性の添
加剤であり、特に好ましい添加剤としては、紫外
線吸収剤、ハイドロキノン誘導体の如きステイン
防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
本発明において油滴に含有せしめることのでき
る紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第
3253921号、同第3004896号、同第3267113号、同
第3692525号、英国特許第980886号、同第1239258
号、同第1256025号、ベルギー特許第623419号、
同第625007号、同第670016号、ドイツ特許第
2151098号、特公昭41−16867号、41−191779号に
記載されているようなベンゾトリアゾール類、米
国特許第2882150号、同第2739971号、同第
2798067号、同第2875053号、同第3352681号、同
第2739888号、同第2719162号、同第2808380号、
同第3365295号に記載されているようなチアゾリ
ドン類、特開昭47−10537号、特公昭48−30492
号、同49−43888号、同48−31255号、同48−
35376号、ベルギー特許第835511号に記載されて
いるようなアクリロニトリル類、英国特許第
1321355号、英国特許第3215530号に記載されてい
るようなベンゾフエノン類、更に米国特許第
3271156号、同第2748021号、同第2685512号、同
第2763566号、同第2632701号、西独特許第
1023859号に記載されているような紫外線吸収剤
を使用することができる。
本発明において油滴に含有せしめるステイン防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体を通常用い
ることができる。ハイドロキノン誘導体として
は、ハイドロキノン核を有し、かつハイドロキノ
ン核上の1つの水素原子が、アルキル基(例えば
メチル、trrt−ブチル、オクチル、tert−オクチ
ル、ドデシル、オクタデシルなど);アリール基
(例えばフエニルなど);アルコキシ基(例えばメ
トキシ、ブトキシ、ドデシルオキシなど);アリ
ールオキシ(例えばフエノキシなど);カルバモ
イル基(例えばメチルカルバモイル、ジブチルカ
ルバモイル、オクタデシルカルバモイル、フエニ
ルカルバモイルなど)スルフアモイル基(例えば
メチルスルフアモイル、オクタデシルスルフアモ
イルなど);アシル基(例えばアセチル、ブチロ
イル、オクタノイル、ラウロイルなど);アルコ
キシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、
ドデシルオキシカルボニルなど);及びアリール
オキシカルボニル基(例えばフエニルオキシカル
ボニルなど)からなる群から選ばれた1つの置換
基で置換されているものである。なお以上の基に
おけるアルキル及びアリールはハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル
基、スルホ基、スルフアモイル基、スルホンアミ
ド基、N−アルキルアミノ基、N−アリールアミ
ノ基、アシルアミノ基、イミド基、ヒドロキシ基
などのような置換基で置換されていてもよい。
本発明においては、上記ハイドロキノン誘導体
の中でもハイドロキノン核上の置換基に含まれる
炭素原子の合計が8以上のものが好ましく、かつ
核上の置換基がアルキル基(置換基を有していて
もよい)であるとき特に好ましい。
本発明に使用されるハイドロキノン誘導体の具
体例は、例えば米国特許2336327号、同2360290
号、同2384458号、同2403721号、同2418613号、
同6675314号、同2701197号、同2704713号、同
2710801号、同2722556号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2816028号、同
3062884号、同3236893号、英国特許557750号、同
557802号、西独公開特許2149789号、特公昭44−
54116号、特開昭46−2128号、ジヤーナル・オ
ブ・オルガニツク・ケミストリー、第22巻、第
772〜774項(Journal of organic Chemistry)
などに記載されている。
本発明における油滴は、有機高沸点化合物等の
油滴形成化合物のみからなる油滴と上記の親油性
写真用添加剤からなる油滴を別々に分離調製して
前記のバインダー塗布液に添加して保護層を塗設
してもよい。又油滴は有機高沸点化合物を2種以
上用いて同時に形成したものであつてもよいし、
別々に乳化分散したものを混合したものであつて
もよい。
本発明における油滴の分散に用いられる界面活
性剤に関しては特公昭48−9979号、特開昭50−
134428号、特開昭51−3219号、同51−32322号、
米国特許第2240472号、同2271623号、同2288226
号、同2311021号、同2322027号、同2360289号、
同2533514号、同2739891号、同2801170号、同
2801171号、同2852382号、同2949360号、同
3068101号、同3153484号、同3201253号、同
3210191号、同3294540号、同3396027号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、同3619195号、同
3775349号、西独公開特許(OLS)1942665号、
ドイツ特許第1443707号、第2045414号、第
2043271号、同2045464号、英国特許1077317号、
同1198450などにも詳細な記述がある。これらの
中から所望のものを一種以上選ぶことができる。
これら界面活性剤の量は任意に変更できるが、少
なくとも実質的に乳化剤を得るに必要な程度用い
ればよい。
本発明における油滴密度(保護層の総バインダ
ー容積に対する該層に添加される油滴の層容積の
比率)は0.05〜0.5が好ましく、より好ましくは
0.7〜0.4である。
本発明の保護層には、写真分野で使用される各
種の添加剤を用いることができる。該添加剤とし
ては、各種マツト剤、コロイダルシリカ、スベリ
剤、有機フルオロ化合物(特に、フツ素系界面活
性剤)、帯電防止剤、ポリマーラテツクス、界面
活性剤(高分子界面活性剤を含む)、硬膜剤(高
分子硬膜剤を含む)、有機銀塩粒子、非感光性ハ
ロゲン化銀粒子等が挙げられる。
本発明の保護層に用いられるマツト剤として
は、無機物質や有機物質の微粒子であつて、これ
を熱現像感光材料に含有させて感光材料表面の粗
さを増加させていわゆるマツト化させるものであ
る。マツト剤を用いて、感光材料の製造時、保存
時、使用時等におこる接着を防止したり、同種ま
たは異種物質との間の接触、摩擦、剥離によつて
生じる帯電を防止する方法は、当業界ではよく知
られている。マツト剤の具体例としては、特開昭
50−46316号記載の二酸化ケイ素、特開昭53−
7231号、同58−66937号、同60−8894号記載のメ
タアクリル酸アルキル/メタアクリル酸共重合体
等のアルカリ可溶マツト剤、特開昭58−166341号
記載のアニオン性基を有するアルカリ可溶性ポリ
マー、特開昭58−145935号記載の、モース硬度の
異なる2種以上の微粒子粉末の併用、特開昭58−
147734号記載の油滴と微粒子粉末の併用、特開昭
59−149356号記載の平均粒径の異なる2種以上の
球形マツト剤の併用、特開昭56−44411号記載の
フツ粗化界面活性剤とマツト剤の併用、また、英
国特許第1055713号、英国特許第1939213号、同
2221873号、同2268662号、同2322037号、同
2376005号、同2391181号、同2701245号、同
2992101号、同3079257号、同3262782号、同
3443946号、同3516832号、同3539344号、同
3591379号、同3754924号、同3767448号、特開昭
49−106821号、同57−14835号等に記載されてい
る有機マツト剤、西独特許2529321号、英国特許
第760775号、同1260772号、米国特許第1201905
号、同2192241号、同3053662号、同3062649号、
同3257206号、同3322555号、同3353958号、同
3370951号、同3411907号、同3437484号、同
3523022号、同3615554号、同3635714号、同
3769020号、同4021245号、同4029504号等に記載
されている無機マツト剤、あるいは特開昭46−
7781号、同49−106821号、同51−6017号、同53−
116143号、同53−100226号、同57−14835号、同
57−82832号、同53−70426号、同59−149357号、
特公昭57−9053号公報並びにEP−107378号明細
書等に記載されているような物性をもつマツト剤
等が好ましく用いられる。
本発明の保護層において、マツト剤の添加量は
1m2あたり10mg/2.0gが好ましく、より好まし
くは20mg〜1.0gである。マツト剤の粒径は0.5〜
10μmが好ましく、より好ましくは1.0〜6μmであ
る。
前記マツト剤は、2種以上を組み合わせて用い
てもよい。
本発明の保護層に用いられるスベリ剤として
は、固体パラフイン、油脂、界面活性剤、天然ワ
ツクス、合成ワツクス等が挙げられる、具体的に
は、フランス特許第2180465号、英国特許第
955061号、同1143118号、同1270578号、同
1320564号、同1320757号、特開昭49−5017号、同
51−141623号、同54−159221号、同56−81841号、
リサーチ・デイスクロージヤー(Research
Disclosure)13969号、米国特許第1263722号、同
2588765号、同2739891号、同3018178号、同
3042522号、同3080317号、同3082087号、同
3121060号、同3222178号、同3295979号、同
3489567号、同3516832号、同3658573号、同
3679411号、同3870521号等に記載のものを好まし
く用いることができる。
本発明の保護層に用いられるバインダーとして
はポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチ
ルセルロース、ポリメチルメタアクリレート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリエチルオキ
サゾリン、ポリアクリルアミド、ゼラチンおよび
フタル化ゼラチン等の合成或いは天然の高分子物
質を1又は2以上組み合わせて用いることができ
る。
特に、ゼラチン(ゼラチン誘導体を含む)、ポ
リビニルピロリドン(分子量1000〜400000が好ま
しい)、ポリビニルアルコール(分子量1000〜
100000が好ましい)及びポリオキサゾリン(分子
量1000〜800000が好ましい)の単独及びこれらの
2種以上の併用バインダーが好ましく、ゼラチン
単独またはゼラチンと上記のポリビニルピロリド
ンおよびポリビニルアルコールおよびポリオキサ
ゾリン等のゼラチンと相溶姓の良い親水性ポリマ
ーを併用したバインダーが特に好ましい。ゼラチ
ンは石灰処理によるもの、酸処理によるもの、イ
オン交換処理によるものでもよく、オセインゼラ
チン、ピツグスキンゼラチン、ハイドロゼラチン
又はこれらをエステル化、フエニルカルバモイル
化等とした変性ゼラチンであつても良い。
本発明の保護相の膜厚としては0.05〜5μmが好
ましく、より好ましくは0.1〜1.0μmである。保
護層は単一の層であつても2以上の複数の層から
構成されていても良い。
また、膜強度を増し、膜破壊を防止する目的
で、保護層の硬膜度を感光層のそれより大きくし
ておくことも好ましい。保護層の硬膜度を感光層
のそれより大きくする方法、すなわち層別に硬膜
度をコントロールする方法としては、耐拡散性の
硬膜剤を用いる方法があり、耐拡散性の硬膜剤を
保護層に用いることにより保護層の硬膜度のみを
感光層の硬膜度より大きくすることができる。耐
拡散性の硬膜剤としては高分子硬膜剤が知られて
おり、例えば米国特許3057723号、同3396029号、
同4161407号、特開昭58−50528号等に記載されて
いる硬膜剤が使用できる。
各層別に硬膜度をコントロールする別の方法と
しては、拡散性の硬膜剤(例えばビニルスルホン
系硬膜剤)を保護層のみに含有させるか又は保護
層の含有量を感光層より多くしておき、多層同時
塗布後、急速乾燥することにより保護層の硬膜度
を感光層の硬膜度より大きくできる。
本発明の熱現像感光材料には、基本的には一つ
の熱現像感光性層中に(1)感光性ハロゲン化銀、(2)
還元剤、(3)色素供与物質、(4)バインダーを含有
し、さらに必要に応じて(5)有機銀塩を含有するこ
とが好ましい。しかし、これらは必ずしも単一の
写真構成層中に含有させる必要はなく、例えば、
熱現像感光性層を2層に分け、前記(1)、(2)、(4)、
(5)の成分を一方側の熱現像感光性層に含有させ、
この感光性層に隣接する他方側の層に色素供与物
質(3)を含有せしめる等、相互に反応可能な状態で
あれば2以上の構成層に分けて含有せしめてもよ
い。
また、熱現像感光性層を高感度層と低感度層、
高濃度層と低濃度層等の2層またはそれ以上に分
割して設けてもよい。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に1また
は2以上の熱現像感光性層を有する。カラーの場
合には、一般に感色性の異なる3つの熱現像感光
性層を有し、各感光層では、熱現像によつてそれ
ぞれ色相の異なる色素が形成または放出される。
通常、青感光性層ではイエロー色素、緑感光性層
ではマゼンタ色素、赤感光性ではシアン色素が組
み合わされるが、これに限らない。また、近赤外
感光性層を組み合わせることも可能である。
各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例
えば、支持体上に順次、赤感光性層、緑感光性
層、青感光性層とする構成、逆に支持体上に順
次、青感光性層、緑感光性層、赤感光性層とする
構成、あるいは支持体上に順次、緑感光性層、赤
感光性層、青感光性層とする構成等がある。
本発明の熱現像感光材料は、前記熱現像感光性
層の他に、下塗り層、中間層、保護層、フイルタ
ー層、バツキング層、剥離層等の非感光性層を設
けることができる。前記熱現像感光性層およびこ
れらの非感光性層を支持体上に塗布するには、一
般のハロゲン化銀感光材料を塗布調製するのに用
いられるものと同様の方法が適用できる。
すなわち、デイツプ法、ローラー法、リバース
ロール法、エアーナイフ法、ドクターブレード
法、スプレー法、ビーズ法、押し出し法、ストレ
ツチフロー法、カーテン法等における方法や装置
等がある。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等があげられる。該感
光性ハロゲン化銀は、写真技術分野のシングルジ
エツト法やダブルジエツト法等の任意の方法で調
製することができる。例えば、特開昭54−48521
号公報に記載されている方法を適用して、pAgを
一定に保ちながらダブルジエツト法により単分散
性ハロゲン化銀粒子を得ることができる。その
際、添加速度の時間関数、PH、pAg、温度等を適
宜に選択することにより、高度の単分散性ハロゲ
ン化銀乳剤を得ることができる。さらに好ましい
実施態様によれば、シエルを持つハロゲン化銀粒
子を有するハロゲン化銀乳剤を用いることができ
る。シエルを持つハロゲン化銀粒子は前記に記載
された方法を用いて、単分散性の良いハロゲン化
銀粒子をコアとして、これにシエルを順次成長さ
せてゆくことにより得ることができる。
本発明でいう単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、
該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子サイズのバ
ラツキが平均粒子サイズに対して下記に示すよう
なある割合以下の粒度分布を有するものをいう。
感光性ハロゲン化銀粒子の粒子形態が揃いかつ粒
子サイズのバラツキが小さい粒子群からなる乳剤
(以下、単分散乳剤という)の粒度分布は殆ど正
規分布をなす為、標準偏差が容易に求められ、関
係式
標準偏差/平均粒径×100=分布の広さ(%)
によつて分布の広さを定義した時、本発明に用い
られるハロゲン化銀粒子の分布の広さは15%以下
であることが好ましく、より好ましくは10%以下
の単分散性をもつたものである。
また、例えば特開昭58−111933号、同58−
111934号、同58−108526号、リサーチ・デイスク
ロージヤー22534号等に記載されているような、
2つの平行する結晶面を有し、かつ、これらの結
晶面は各々この粒子の他の単結晶よりも面積が大
きい粒子であつて、そのアスペクト比、すなわち
粒子の直径対厚みの比が5:1以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤を用いる
こともできる。
さらに、本発明には表面が予めカブラされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤を用いることができる。表面が予め
カブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀につ
いては、例えば米国特許第2592250号、同3206313
号、同3317322号、同3511662号、同3447927号、
同3761266号、同3703584号、同3736140号等に記
載されている如く、ハロゲン化銀粒子の表面の感
度よりも粒子内部の感度の方が高いハロゲン化銀
である。これらの内部潜像型ハロゲン化銀を含有
するハロゲン化銀乳剤の製法は、上記特許に記載
されている如く、例えば最初AgCl粒子を作成し、
次いで臭化物又はこれに少量の沃化物を加えたも
のを添加してハライド交換を行なわせる方法、又
は化学増感されたハロゲン化銀の中心核を化学増
感させていないハロゲン化銀で被覆する方法、又
は化学増感した粗粒子乳剤と化学増感したあるい
は化学増感しない微粒子乳剤を混合し、粗粒子乳
剤上に微粒子乳剤を沈着させる方法等多くの方法
が知られている。また、米国特許第3271157号、
同第3447927号および同第3531291号に記載されて
いる多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀
粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許
第3761276号に記載されているドープ剤を含有す
るハロゲン化銀子の粒子表面を弱く化学増感した
ハロゲン化銀乳剤、または特開昭50−8524号およ
び同50−38525号等に記載されている積層構造を
有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、その他特
開昭52−156614号および特開昭55−127549号に記
載されているハロゲン化銀乳剤などである。
該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の
任意の方法で化学的に増感しても良い。かかる増
感法としては、金増感、イオウ増感、金−イオウ
増感、還元増感等各種の方法があげられる。
上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子で
あつても微粒子であつても良いが、好ましい粒子
サイズは、その径が約0.001μm〜約1.5μmであ
り、さらに好ましくは約0.01μm〜約0.5μmであ
る。
上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳
剤を本発明の感光材料の構成層である熱現像性感
光層に最も好ましく適用することができる。
本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調
製法として、感光性銀塩形成成分を後述する有機
銀塩と共存させ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲ
ン化銀を形成させることもできる。この調製法に
用いられる感光性銀塩形成成分としては、無機ハ
ロゲン化物、例えば、MXnで表わされるハロゲ
ン化物(ここで、MはH原子、NH4基または金
属原子を表わし、XはCl、BrまたはIを表わし、
nはMがH原子、NH4基の時は1、Mが金属原
子の時はその原子価を示す。金属原子としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、
カドミウム、水銀、アルミニウム、インジウム、
ランタン、ルテニウム、タリウム、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、レニウム、
鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等
があげらる。)、含ハロゲン金属錯体(例えば、
K2PtCl6、K2PtBr6、HAuCl4、(NH4)2IrCl6、
(NH4)3IrCl6、(NH4)2RuCl6、(NH4)3RuCl6、
(NH4)2RhCl6、(NH4)3RhBr6等)、オニウムハ
ライド(例えば、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド、トリメチルフエニルアンモニウムブロマ
イド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマ
イド、3−メチルチアゾリウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムブロマイドのような
4級アンモニウムハライド、テトラエチルフオス
フオニウムブロマイドのような4級フオスフオニ
ウムハライド、ベンジルエチルメチルスルホニウ
ムブロマイド、1−エチルチアゾリウムブロマイ
ドのような3級スルホニウムハライド等)、ハロ
ゲン化炭化水素(例えば、ヨードホルム、ブロモ
ホルム、四臭化炭素、2−ブロモ−2−メチルプ
ロパン等)、N−ハロゲン化合物(N−クロロコ
ハク酸イミド、N−ブロモコハク酸イミド、N−
ブロモフタル酸イミド、N−ブロモアセトアミ
ド、N−ヨードコハク酸イミド、N−ブロモフタ
ラジノン、N−クロロフタラジノン、N−ブロモ
アセトアニリド、N,N−ジブロモベンゼンスル
ホンアミド、N−ブロモ−N−メチルベンゼンス
ルホンアミド、1,3−ジブロモ−4,4−ジメ
チルヒダントイン等)、その他の含ハロゲン化合
物(例えば塩化トリフエニルメチル、臭化トリフ
エニルメチル、2−ブロモ酪酸、2−ブロモエタ
ノール等)などをあげることができる。
これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形
成成分は、種々の方法において組合せて使用で
き、使用量は、一層当り支持体1m2に対して、
0.001g〜50gであることが好ましく、より好ま
しくは、0.1g〜10gである。
本発明の熱現像感光材料は、青色光、緑色光、
赤色光に感光性を有する各層、即ち熱現像青感光
性層、熱現像緑感光性層、熱現像赤感光性層とし
て多層構成とることもできる。また、同色感光性
層を2層以上(例えば、高感度層と低感度層)に
分割して設けることもできる。
上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン
化銀乳剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性
ハロゲン化銀乳剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各
種の分光増感色素を加えることによつて得ること
ができる。
本発明に用いられる代表的な分光増感色素とし
ては、例えばシアニン、メロシアニン、コンプレ
ツクス(3核又は4核の)シアニン、ホロポーラ
ーシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノ
ール等があげられる。シアニン類の色素のうちで
チアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジ
ン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、
イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、よ
り好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキ
レン基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基ま
たは縮合炭素環式または複素環式環を作る事の出
来るエナミン基を有していてもよい。また対称形
でも非対称形でもよく、またメチン鎖、ポリメチ
ン鎖にアルキル基、フエニル基、エナミン基、ヘ
テロ環置換基を有していてもよい。
メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例え
ばチオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾ
リジオン核、チアゾリジンジオン核、バルビツー
ル酸、チアゾリンチオン核、マロノニトリル核、
ピラゾロン核の様な酸性核を有していてもよい。
これらの酸性核は更にアルキル基、アルキレン
基、フエニル基、カルボキシアルキル基、スルホ
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環式核
で置換されていてもよい。又必要ならばこれらの
色素を組合わせて使用してもよい。更にアスコル
ビン酸誘導体、アザインデンカドミウム塩、有機
スルホン酸等、例えば米国特許第2933390号、同
第2937089号の明細書等に記載されている様な可
視光を吸収しない超増感性添加剤を併用すること
ができる。
これら増感色素の添加量は感光性ハロゲン化銀
またはハロゲン化銀形成成分1モル当り1×10-4
モル〜1モルである。更に好ましくは、1×10-4
モル〜1×10-1モルである。
本発明の熱現像感光材料においては、必要に応
じて感度の上昇や現像性の向上を目的として各種
の有機銀塩を用いることができる。
本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩
としては、特公昭43−4921号、特開昭49−52626
号、同52−141222号、同53−36224号および同53
−37610号等の各公報ならびに米国特許第3330633
号、同第3794496号、同第4105451号等の各明細書
中に記載されているような長鎖の脂肪族カルボン
酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩、
例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチ
ン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘ
ン酸銀、α−(1−フエニルテトラゾールチオ)
酢酸銀など、方向族カルボン酸銀、例えば安息香
酸銀、フタル酸銀など、特公昭44−26582号、同
45−12700号、同45−18416号、同45−22185号、
特開昭52−137321号、特開昭58−118638号、同58
−118639号、米国特許第4123274号等の各公報に
記載されているイミノ基の銀塩がある。
イミノ基の銀塩としては、例えばベンツトリア
ゾール銀が挙げられる。このベンツトリアゾール
銀は置換されていても非置換であつてもよい。置
換ベンツトリアゾール銀の代表的な例としては、
例えば、アルキル置換ベンツトリアゾール銀(好
ましくはC22以下のアルキル基、さらに好ましく
はC4以下のアルキル基で置換されたもの、例え
ばメチルベンツトリアゾール銀、エチルベンツト
リアゾール銀、n−オクチルベンツトリアゾール
銀等)、アルキルアミドベンツトリアゾール銀
(好ましくはC22以下のアルキルアミド基で置換さ
れたもの、例えば、アセトアミドベンツトリアゾ
ール銀、プロピオンアミドベンツトリアゾール
銀、iso−ブチルアミドベンツトリアゾール銀、
ラウリルアミドベンツトリアゾール銀等)、アル
キルスルフアモイルベンツトリアゾール銀(好ま
しくはC22以下のアルキルスルフアモイル基で置
換されたもの、例えば、4−(N,N−ジエチル
スルフアモイル)ベンツトリアゾール銀、4−
(N−プロピルスルフアモイル)ベンツトリアゾ
ール銀、4−(N−オクチルスルフアモイル)ベ
ンツトリアゾール銀、4−(N−デシルスルフア
モイル)ベンツトリアゾール銀、5−(N−オク
チルスルフアモイル)ベンツトリアゾール銀等)、
ハロゲン置換ベンツトリアゾール類の銀塩(例え
ば5−クロルベンツトリアゾール銀、5−ブロム
ベンツトリアゾール銀等)、アルコキシベンツト
リアゾール銀(好ましくはC22以下のアルコキシ
基、さらに好ましくはC4以下のアルコキシ基で
置換されたもの、例えば5−メトキシベンツトリ
アゾール銀、5−エトキシベンツトリアゾール銀
等)、5−ニトロベンツトリアゾール銀、5−ア
ミノベンツトリアゾール銀、4−ヒドロキシベン
ツトリアゾール銀、5−カルボキシベンツトリア
ゾール銀、4−スルホベンツトリアゾール銀、5
−スルホベンツトリアゾール銀等が挙げられる。
その他のイミノ基を有する銀塩としては、例え
ば、イミダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、6
−ニトロベンズイミダゾール銀、ピラゾール銀、
ウラゾール銀、1,2,4−トリアゾール銀、
1H−テトラゾール銀、3−アミノ−5−ベンジ
ルチオ−1,2,4−トリアゾール銀、サツカリ
ン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀など、そ
の他メチルカプト化合物の銀塩、例えば2−メル
カプトベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサ
ジアゾール銀、2−メルカプトベンゾチアゾール
銀、2−メルカプトベンズイミダゾール銀、3−
メルカプト−4−フエニル−1,2,4−トリア
ゾール銀、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン銀および5−メ
チル−7−ヒドロキシ−1,2,3,4,6−ペ
ンタザインデン銀などが挙げられる。
その他、特開昭52−31728号に記載されている
様な安定度定数4.5−10.0の銀錯化合物、米国特
許第4168980号明細書に記載されている様なイミ
ダゾリンチオンの銀塩等が用いられる。
以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好
ましく、特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、
より好ましくは5−メチルベンゾトリアゾールお
よびその誘導体、スルホベンゾトリアゾールおよ
びその誘導体、N−アルキルスルフアモイルベン
ゾトリアゾールおよびその誘導体が好ましい。
本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或い
は2種以上併用して用いてもよい。また、適当な
バインダー中で銀塩を調製し、単離せずにそのま
ま使用に供してもよいし、単離したものを適当な
手段によりバインダー中に分散して使用に供して
もよい。分散の方法としては、ボールミル、サン
ドミル、コロイドミル、振動ミル等を挙げること
ができるが、これに制限されることはない。
また、有機銀塩の調製法は、一般的には水また
は有機溶媒に硝酸銀および原料有機化合物を溶解
して混合する方法であるが、必要に応じてバイン
ダーを添加したり、水酸化ナトリウムなどのアル
カリを添加して有機化合物の溶解を促進したり、
またアンモニア性硝酸銀溶液を用いたりすること
も有効である。
該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化
銀1モル当り0.01モル〜500モルが好ましく、よ
り好ましくは0.1〜100モルである。また、さらに
好ましくは0.3〜30モルである。
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤
は、熱現像感光材料の分野で通常用いられるもの
を用いることができる。
本発明の熱現像感光材料において用いられてい
る色素供与物質が例えば、特開昭57−186744号、
同58−79247号、同58−149046号、同58−149047
号、同59−124339号、同59−181345号、同60−
2950号等に開示されている様な還元剤の酸化体と
カツプリングする事によつて、拡散性の色素を放
出あるいは、形成する色素供与物質である場合
は、本発明に用いられる還元剤としては、例えば
米国特許第3531286号、同第3761270号、同第
3764328号各明細書、またRD No.12146号、同No.
15108、同No.15127および特開昭56−27132号公報
に記載のp−フエニレンジアミン系およびp−ア
ミノフエノール系現像主薬、フオスフオロアミド
フエノール系、スルホンアミドフエノール系現像
主薬、スルホンアミドアニリン系現像主薬、また
ヒドラゾン系発色現像主薬等を用いる事ができ
る。また、米国特許第3342599号、同第3719492
号、特開昭53−135628号、同54−79035号等に記
載されている発色現像主薬プレカーサー等も有利
に用いることができる。
特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133
号に記載されている下記一般式(1)で表わされる還
元剤が挙げられる。
一般式(1)A compound represented by the formula (wherein R is a carbon atom of 1 to 8
can also be used as organic high-boiling compounds in the present invention. Others: JP-A-50-238235, JP-A No. 50-62632,
Compounds other than those listed above as described in No. 51-26035, No. 51-26036, No. 51-26037, etc. can also be used in the same manner. Among these, glutaric acid, adipic acid,
Phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, maleic acid,
Esters such as fumaric acid, mazelaic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and phosphoric acid, esters of glycerin, paraffin, and fluorinated paraffin have no adverse effect on photosensitive materials and are easily available;
It can be conveniently used because it is scientifically stable and easy to handle, but in addition, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate,
Di-2-ethylhexyl phthalate, glycerol tributyrate, glycerol tripropionate, dioctyl sebacate, paraffin, fluorinated paraffin, and silicone oil are particularly preferred organic high-boiling compounds in the present invention. In the present invention, any known method can be used to form oil droplets, but a typical method is, for example, to form oil droplets using one or more of the above-mentioned organic high-boiling compounds, etc. If necessary, the compound is dissolved with photographic additives as described below, and if necessary, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butyl propionate, cyclohexanol, diethylene glycol monoacetate, nitromethane, carbon tetrachloride. ,
Dissolve in a low boiling point solvent such as chloroform, cyclohexanetetrahydrofuran, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, fluorinated alcohol, acetonitrile, dimethylformamide, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (low boiling point solvents should not be used alone). may also be used in admixture), anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonic acids and alkylnaphthalenesulfonic acids, and/or
Alternatively, the mixture is mixed with an aqueous solution of a hydrophilic binder such as gelatin containing a nonionic surfactant such as sorbitan sesquioleate and sorbitan monolaurate, and emulsified and dispersed using a high-speed rotary mixer, colloid mill, or ultrasonic dispersion device. The resulting dispersion is added to a coating solution containing a hydrophilic colloid binder, and coated onto a support via a silver halide emulsion if necessary. Also, a compound that causes the formation of certain oil droplets may be dissolved, for example, in the above-mentioned low-boiling organic solvent, and the solution may be added directly to the photographic coating solution. The low boiling point organic solvent used at this time evaporates after coating and drying, and almost no longer exists in the binder. In the present invention, the oil droplets may contain various photographic additives. This photographic additive is
Any additives such as hydrophilic ones and lipophilic ones can be used, but lipophilic additives are preferable. Particularly preferable additives include stain preventive additives such as ultraviolet absorbers and hydroquinone derivatives. agents, antioxidants, etc. Examples of ultraviolet absorbers that can be contained in oil droplets in the present invention include US Pat.
No. 3253921, No. 3004896, No. 3267113, No. 3692525, British Patent No. 980886, No. 1239258
No. 1256025, Belgian Patent No. 623419,
No. 625007, No. 670016, German Patent No.
Benzotriazoles as described in U.S. Patent No. 2151098, U.S. Pat.
No. 2798067, No. 2875053, No. 3352681, No. 2739888, No. 2719162, No. 2808380,
Thiazolidones as described in the same No. 3365295, JP-A-47-10537, JP-A-48-30492
No. 49-43888, No. 48-31255, No. 48-
35376, acrylonitriles such as those described in Belgian patent no. 835511, British patent no.
Benzophenones such as those described in British Patent No. 1321355 and British Patent No. 3215530, as well as U.S. Patent No.
No. 3271156, No. 2748021, No. 2685512, No. 2763566, No. 2632701, West German Patent No.
Ultraviolet absorbers such as those described in US Pat. No. 1,023,859 can be used. In the present invention, hydroquinone derivatives can usually be used as the stain inhibitor contained in the oil droplets. Hydroquinone derivatives have a hydroquinone nucleus, and one hydrogen atom on the hydroquinone nucleus is an alkyl group (e.g., methyl, trrt-butyl, octyl, tert-octyl, dodecyl, octadecyl, etc.); an aryl group (e.g., phenyl, etc.); ); alkoxy groups (e.g. methoxy, butoxy, dodecyloxy, etc.); aryloxy (e.g. phenoxy, etc.); carbamoyl groups (e.g. methylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, octadecylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.); sulfamoyl groups (e.g. methylsulfamoyl, octadecylsulfamoyl, etc.); acyl groups (e.g. acetyl, butyroyl, octanoyl, lauroyl, etc.); alkoxycarbonyl groups (e.g. methoxycarbonyl,
dodecyloxycarbonyl, etc.); and aryloxycarbonyl groups (eg, phenyloxycarbonyl, etc.). The alkyl and aryl in the above groups are halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups, acyloxy groups, carbamoyl groups, sulfo groups, sulfamoyl groups, and sulfonamide groups. , an N-alkylamino group, an N-arylamino group, an acylamino group, an imide group, a hydroxy group, and the like. In the present invention, among the above-mentioned hydroquinone derivatives, those in which the total number of carbon atoms contained in the substituents on the hydroquinone nucleus is 8 or more are preferable, and the substituents on the nucleus are an alkyl group (which may have a substituent). ) is particularly preferred. Specific examples of the hydroquinone derivatives used in the present invention include, for example, US Pat.
No. 2384458, No. 2403721, No. 2418613,
Same No. 6675314, No. 2701197, No. 2704713, Same No.
No. 2710801, No. 2722556, No. 2728659, No.
No. 2732300, No. 2735765, No. 2816028, No. 2732300, No. 2735765, No. 2816028, No.
3062884, 3236893, British Patent No. 557750,
No. 557802, West German Published Patent No. 2149789, Special Publication No. 1977-
No. 54116, JP-A-46-2128, Journal of Organic Chemistry, Volume 22, No.
Paragraphs 772-774 (Journal of organic chemistry)
etc. are listed. The oil droplets in the present invention are obtained by separately preparing oil droplets consisting only of oil droplet-forming compounds such as organic high-boiling compounds and oil droplets consisting of the above-mentioned lipophilic photographic additive, and adding them to the binder coating solution. A protective layer may also be applied. Further, the oil droplets may be formed simultaneously using two or more types of organic high boiling point compounds,
It may be a mixture of separately emulsified and dispersed materials. Regarding the surfactant used for dispersing oil droplets in the present invention, Japanese Patent Publication Nos. 48-9979 and 1973-
134428, JP-A No. 51-3219, JP-A No. 51-32322,
U.S. Patent No. 2240472, U.S. Patent No. 2271623, U.S. Patent No. 2288226
No. 2311021, No. 2322027, No. 2360289,
Same No. 2533514, No. 2739891, No. 2801170, Same No.
No. 2801171, No. 2852382, No. 2949360, No.
No. 3068101, No. 3153484, No. 3201253, No.
No. 3210191, No. 3294540, No. 3396027, No.
No. 3415649, No. 3441413, No. 3442654, No. 3441413, No. 3442654, No.
No. 3475174, No. 3545974, No. 3619195, No. 3619195, No.
No. 3775349, West German published patent (OLS) No. 1942665,
German patent no. 1443707, no. 2045414, no.
No. 2043271, No. 2045464, British Patent No. 1077317,
There is also a detailed description in 1198450 etc. One or more desired ones can be selected from these.
The amount of these surfactants can be changed arbitrarily, but it may be used at least to the extent necessary to substantially obtain an emulsifier. The oil droplet density (the ratio of the layer volume of oil droplets added to the protective layer to the total binder volume of the protective layer) in the present invention is preferably 0.05 to 0.5, more preferably
It is 0.7-0.4. Various additives used in the photographic field can be used in the protective layer of the present invention. Such additives include various matting agents, colloidal silica, slipping agents, organic fluoro compounds (especially fluorine surfactants), antistatic agents, polymer latex, surfactants (including polymeric surfactants). , hardeners (including polymer hardeners), organic silver salt particles, non-photosensitive silver halide particles, and the like. The matting agent used in the protective layer of the present invention is fine particles of inorganic or organic substances that are incorporated into a heat-developable photosensitive material to increase the roughness of the surface of the photosensitive material and make it matte. be. A method of using a matting agent to prevent adhesion that occurs during the production, storage, and use of photosensitive materials, and to prevent charging that occurs due to contact, friction, and peeling between materials of the same or different types is as follows: Well known in the industry. As a specific example of a matte agent, JP-A-Sho
Silicon dioxide described in No. 50-46316, JP-A-53-
Alkali-soluble matting agents such as alkyl methacrylate/methacrylic acid copolymers described in No. 7231, No. 58-66937, and No. 60-8894; alkalis having anionic groups described in JP-A-58-166341; Soluble polymer, combination of two or more types of fine particle powders with different Mohs hardnesses, as described in JP-A-58-145935, JP-A-58-145935
Combination of oil droplets and fine particle powder described in No. 147734, JP-A-Sho
59-149356, a combination of two or more spherical matting agents having different average particle diameters, a combination of a roughening surfactant and a matting agent described in JP-A-56-44411, and British Patent No. 1055713, British Patent No. 1939213, same
No. 2221873, No. 2268662, No. 2322037, No. 2221873, No. 2268662, No. 2322037, No.
No. 2376005, No. 2391181, No. 2701245, No. 2376005, No. 2391181, No. 2701245, No.
No. 2992101, No. 3079257, No. 3262782, No.
No. 3443946, No. 3516832, No. 3539344, No. 3539344, No. 3516832, No. 3539344, No.
No. 3591379, No. 3754924, No. 3767448, JP-A-Sho
Organic matting agents described in No. 49-106821, No. 57-14835, etc., West German Patent No. 2529321, British Patent No. 760775, No. 1260772, U.S. Patent No. 1201905
No. 2192241, No. 3053662, No. 3062649,
Same No. 3257206, No. 3322555, No. 3353958, Same No.
No. 3370951, No. 3411907, No. 3437484, No.
No. 3523022, No. 3615554, No. 3635714, No. 3635714, No. 3615554, No. 3635714, No.
Inorganic matting agents described in No. 3769020, No. 4021245, No. 4029504, etc., or JP-A-46-
No. 7781, No. 49-106821, No. 51-6017, No. 53-
No. 116143, No. 53-100226, No. 57-14835, No.
No. 57-82832, No. 53-70426, No. 59-149357,
Matting agents having physical properties as described in Japanese Patent Publication No. 57-9053 and EP-107378 are preferably used. In the protective layer of the present invention, the amount of the matting agent added is preferably 10 mg/2.0 g per m 2 , more preferably 20 mg to 1.0 g. The particle size of the matte agent is 0.5~
The thickness is preferably 10 μm, more preferably 1.0 to 6 μm. The matting agent may be used in combination of two or more types. Slip agents used in the protective layer of the present invention include solid paraffin, oils and fats, surfactants, natural waxes, synthetic waxes, etc. Specifically, examples include French Patent No. 2180465 and British Patent No.
No.955061, No.1143118, No.1270578, No.955061, No.1143118, No.1270578, No.
No. 1320564, No. 1320757, JP-A-49-5017, No.
No. 51-141623, No. 54-159221, No. 56-81841,
Research Disclosure
Disclosure) No. 13969, U.S. Patent No. 1263722,
No. 2588765, No. 2739891, No. 3018178, No.
No. 3042522, No. 3080317, No. 3082087, No.
No. 3121060, No. 3222178, No. 3295979, No.
No. 3489567, No. 3516832, No. 3658573, No.
Those described in No. 3679411, No. 3870521, etc. can be preferably used. Binders used in the protective layer of the present invention include polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, ethylcellulose, polymethyl methacrylate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethyloxazoline, polyacrylamide, gelatin, and phthalated gelatin. One or a combination of two or more synthetic or natural polymeric substances can be used. In particular, gelatin (including gelatin derivatives), polyvinylpyrrolidone (preferably molecular weight 1000-400000), polyvinyl alcohol (molecular weight 1000-400000),
100,000) and polyoxazoline (molecular weight is preferably 1,000 to 800,000) alone or in combination of two or more of these binders are preferred, and gelatin alone or gelatin is compatible with gelatin such as the above-mentioned polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polyoxazoline. Particularly preferred is a binder in which a hydrophilic polymer of good quality is used in combination. Gelatin may be treated with lime, acid, or ion exchange, and may be ossein gelatin, pitguskin gelatin, hydrogelatin, or modified gelatin made by esterifying, phenylcarbamoylating, etc. good. The thickness of the protective phase of the present invention is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm. The protective layer may be a single layer or may be composed of two or more layers. Further, in order to increase film strength and prevent film destruction, it is also preferable that the hardness of the protective layer is greater than that of the photosensitive layer. One way to make the hardness of the protective layer higher than that of the photosensitive layer, that is, to control the hardness of each layer, is to use a diffusion-resistant hardener. By using it in the protective layer, only the degree of hardness of the protective layer can be made greater than that of the photosensitive layer. Polymer hardeners are known as diffusion-resistant hardeners, such as those disclosed in US Pat. No. 3,057,723, US Pat.
Hardeners described in JP-A No. 4161407, JP-A No. 58-50528, etc. can be used. Another way to control the degree of hardening for each layer is to include a diffusible hardener (for example, a vinyl sulfone hardener) only in the protective layer, or to make the content of the protective layer higher than that of the photosensitive layer. The degree of hardness of the protective layer can be made higher than that of the photosensitive layer by quickly drying the protective layer after simultaneous multi-layer coating. The heat-developable photosensitive material of the present invention basically includes (1) photosensitive silver halide, (2) in one heat-developable photosensitive layer.
It is preferable to contain a reducing agent, (3) a dye-providing substance, (4) a binder, and further contain (5) an organic silver salt if necessary. However, these do not necessarily need to be contained in a single photographic constituent layer; for example,
The heat-developable photosensitive layer is divided into two layers, and the above (1), (2), (4),
The component (5) is contained in the heat-developable photosensitive layer on one side,
The dye-providing substance (3) may be contained separately in two or more constituent layers as long as they can react with each other, such as by containing the dye-providing substance (3) in the layer on the other side adjacent to this photosensitive layer. In addition, the heat-developable photosensitive layer is divided into a high-sensitivity layer and a low-sensitivity layer.
It may be divided into two or more layers such as a high concentration layer and a low concentration layer. The heat-developable photosensitive material of the present invention has one or more heat-developable photosensitive layers on a support. In the case of color, it generally has three heat-developable photosensitive layers with different color sensitivities, and each photosensitive layer forms or releases dyes with different hues upon heat development.
Typically, a yellow dye is used in the blue-sensitive layer, a magenta dye is used in the green-sensitive layer, and a cyan dye is used in the red-sensitive layer, but the invention is not limited to this. It is also possible to combine a near-infrared sensitive layer. The structure of each layer can be arbitrarily selected depending on the purpose. For example, a structure in which a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer are sequentially formed on the support, or a structure in which a blue-sensitive layer is sequentially formed on the support. There are configurations such as a structure in which a green-sensitive layer, a red-sensitive layer is formed, or a structure in which a green-sensitive layer, a red-sensitive layer, and a blue-sensitive layer are sequentially formed on a support. In addition to the heat-developable photosensitive layer, the photothermographic material of the present invention can be provided with non-photosensitive layers such as an undercoat layer, an intermediate layer, a protective layer, a filter layer, a backing layer, and a release layer. To coat the heat-developable photosensitive layer and these non-photosensitive layers on the support, a method similar to that used for coating and preparing general silver halide photosensitive materials can be applied. That is, there are methods and apparatuses for the dip method, roller method, reverse roll method, air knife method, doctor blade method, spray method, bead method, extrusion method, stretch flow method, curtain method, and the like. Examples of the photosensitive silver halide used in the present invention include silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide. The photosensitive silver halide can be prepared by any method used in the photographic field, such as a single jet method or a double jet method. For example, JP-A-54-48521
By applying the method described in the above publication, monodisperse silver halide grains can be obtained by a double jet method while keeping pAg constant. At that time, a highly monodisperse silver halide emulsion can be obtained by appropriately selecting the time function of addition rate, PH, pAg, temperature, etc. According to a further preferred embodiment, silver halide emulsions having silver halide grains with shells can be used. Silver halide grains having shells can be obtained by sequentially growing shells on a core of silver halide grains having good monodispersity using the method described above. The monodisperse silver halide emulsion referred to in the present invention is
An emulsion having a particle size distribution in which the variation in size of silver halide grains contained in the emulsion is not more than a certain ratio with respect to the average grain size as shown below.
Since the grain size distribution of an emulsion (hereinafter referred to as a monodisperse emulsion) consisting of a group of photosensitive silver halide grains with a uniform grain morphology and small variation in grain size is almost a normal distribution, the standard deviation can be easily determined. When the width of the distribution is defined by the relational expression standard deviation/average grain size x 100 = width of distribution (%), the width of the distribution of the silver halide grains used in the present invention is 15% or less. The monodispersity is preferably 10% or less, and more preferably 10% or less. Also, for example, JP-A-58-111933, JP-A No. 58-111933;
As described in No. 111934, No. 58-108526, Research Disclosure No. 22534, etc.
A particle that has two parallel crystal planes, each of which has a larger area than other single crystals of the particle, and whose aspect ratio, that is, the ratio of the diameter to the thickness of the particle, is 5: Silver halide emulsions consisting of one or more tabular silver halide grains can also be used. Further, in the present invention, a silver halide emulsion containing internal latent image type silver halide grains whose surfaces have not been fogged in advance can be used. Regarding internal latent image type silver halide whose surface is not fogged in advance, for example, US Pat. No. 2,592,250, US Pat.
No. 3317322, No. 3511662, No. 3447927,
As described in No. 3761266, No. 3703584, No. 3736140, etc., it is a silver halide grain in which the sensitivity inside the grain is higher than the sensitivity on the surface of the grain. The method for producing silver halide emulsions containing these internal latent image type silver halides is as described in the above-mentioned patents, for example, by first preparing AgCl grains,
Next, bromide or a small amount of iodide is added to it to effect halide exchange, or the central core of chemically sensitized silver halide is coated with non-chemically sensitized silver halide. Many methods are known, such as mixing a chemically sensitized coarse grain emulsion with a chemically sensitized or non-chemically sensitized fine grain emulsion and depositing a fine grain emulsion on the coarse grain emulsion. Also, U.S. Patent No. 3,271,157,
Silver halide emulsions having silver halide grains containing multivalent metal ions as described in U.S. Pat. No. 3,447,927 and U.S. Pat. Silver halide emulsions with weakly chemically sensitized silver halide grain surfaces, or silver halide emulsions consisting of grains with a laminated structure described in JP-A-50-8524 and JP-A-50-38525, etc. These include silver halide emulsions described in JP-A-52-156614 and JP-A-55-127549. The light-sensitive silver halide emulsion may be chemically sensitized by any method known in the photographic art. Such sensitization methods include various methods such as gold sensitization, sulfur sensitization, gold-sulfur sensitization, and reduction sensitization. The silver halide in the above-mentioned photosensitive emulsion may be coarse grain or fine grain, but the preferred grain size is about 0.001 μm to about 1.5 μm, more preferably about 0.01 μm to about 1.5 μm. It is approximately 0.5 μm. The photosensitive silver halide emulsion prepared as described above can most preferably be applied to the heat-developable photosensitive layer which is a constituent layer of the photosensitive material of the present invention. In the present invention, as another method for preparing photosensitive silver halide, it is also possible to allow a photosensitive silver salt-forming component to coexist with an organic silver salt described below to form photosensitive silver halide in a part of the organic silver salt. . The photosensitive silver salt-forming component used in this preparation method is an inorganic halide, for example, a halide represented by MXn (where M represents an H atom, an NH4 group, or a metal atom, and X represents Cl, Br). or represents I,
n indicates 1 when M is an H atom or an NH 4 group, and indicates the valence when M is a metal atom. As a metal atom,
Lithium, sodium, potassium, rubidium,
cesium, copper, gold, beryllium, magnesium,
Calcium, strontium, barium, zinc,
cadmium, mercury, aluminum, indium,
Lanthanum, ruthenium, thallium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium,
Examples include iron, cobalt, nickel, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, and cerium. ), halogen-containing metal complexes (e.g.
K 2 PtCl 6 , K 2 PtBr 6 , HAuCl 4 , (NH 4 ) 2 IrCl 6 ,
(NH 4 ) 3 IrCl 6 , (NH 4 ) 2 RuCl 6 , (NH 4 ) 3 RuCl 6 ,
(NH 4 ) 2 RhCl 6 , (NH 4 ) 3 RhBr 6 , etc.), onium halides (e.g., tetramethylammonium bromide, trimethylphenylammonium bromide, cetylethyldimethylammonium bromide, 3-methylthiazolium bromide, trimethylbenzyl quaternary ammonium halides such as ammonium bromide, quaternary phosphonium halides such as tetraethyl phosphonium bromide, tertiary sulfonium halides such as benzylethylmethylsulfonium bromide, 1-ethylthiazolium bromide, etc.), halogenation Hydrocarbons (e.g. iodoform, bromoform, carbon tetrabromide, 2-bromo-2-methylpropane, etc.), N-halogen compounds (N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-
Bromophthalic acid imide, N-bromoacetamide, N-iodosuccinimide, N-bromophthalazinone, N-chlorophthalazinone, N-bromoacetanilide, N,N-dibromobenzenesulfonamide, N-bromo-N-methylbenzene sulfonamide, 1,3-dibromo-4,4-dimethylhydantoin, etc.), and other halogen-containing compounds (e.g., triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide, 2-bromobutyric acid, 2-bromoethanol, etc.). be able to. These photosensitive silver halides and photosensitive silver salt-forming components can be used in combination in various methods, and the amounts used are as follows :
The amount is preferably 0.001 g to 50 g, more preferably 0.1 g to 10 g. The heat-developable photosensitive material of the present invention has blue light, green light,
It is also possible to have a multilayer structure including each layer having sensitivity to red light, that is, a heat-developable blue-sensitive layer, a heat-developable green-sensitive layer, and a heat-developable red-sensitive layer. Further, the same color photosensitive layer can be divided into two or more layers (for example, a high-sensitivity layer and a low-sensitivity layer). In the above cases, the blue-sensitive silver halide emulsion, green-sensitive silver halide emulsion, and red-sensitive silver halide emulsion used, respectively, are prepared by adding various spectral sensitizing dyes to the silver halide emulsion. Obtainable. Typical spectral sensitizing dyes used in the present invention include, for example, cyanine, merocyanine, complex (trinuclear or tetranuclear) cyanine, holopolar cyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, and the like. Among the cyanine pigments, thiazoline, oxazoline, pyrroline, pyridine, oxazole, thiazole, selenazole,
Those having a basic core such as imidazole are more preferred. Such a nucleus may contain an alkyl group, an alkylene group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group, a carboxyalkyl group, an aminoalkyl group or an enamine group capable of forming a fused carbocyclic or heterocyclic ring. good. Further, it may be symmetrical or asymmetrical, and the methine chain or polymethine chain may have an alkyl group, phenyl group, enamine group, or heterocyclic substituent. In addition to the above-mentioned basic nucleus, merocyanine dyes include, for example, thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidione nucleus, thiazolidinedione nucleus, barbituric acid, thiazolinthione nucleus, malononitrile nucleus,
It may have an acidic nucleus such as a pyrazolone nucleus.
These acidic nuclei may be further substituted with an alkyl group, an alkylene group, a phenyl group, a carboxyalkyl group, a sulfoalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkylamine group or a heterocyclic nucleus. If necessary, these dyes may be used in combination. Furthermore, supersensitizing additives that do not absorb visible light such as ascorbic acid derivatives, azaindene cadmium salts, organic sulfonic acids, etc., such as those described in the specifications of U.S. Pat. No. 2,933,390 and U.S. Pat. be able to. The amount of these sensitizing dyes added is 1×10 -4 per mole of photosensitive silver halide or silver halide forming component.
mol to 1 mol. More preferably, 1×10 −4
mole to 1×10 −1 mole. In the heat-developable photosensitive material of the present invention, various organic silver salts can be used, if necessary, for the purpose of increasing sensitivity and improving developability. Examples of organic silver salts used in the heat-developable photosensitive material of the present invention include Japanese Patent Publication No. 43-4921 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-52626.
No. 52-141222, No. 53-36224 and No. 53
Publications such as −37610 and U.S. Patent No. 3330633
Silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids and silver salts of carboxylic acids having a heterocycle as described in the specifications of No. 3794496, No. 4105451, etc.
For example, silver laurate, silver myristate, silver palmitate, silver stearate, silver arachidonate, silver behenate, α-(1-phenyltetrazolthio)
Silver directional group carboxylates such as silver acetate, such as silver benzoate, silver phthalate, etc.,
No. 45-12700, No. 45-18416, No. 45-22185,
JP-A-52-137321, JP-A-58-118638, JP-A-58
There are silver salts of imino groups described in publications such as No. 118639 and US Pat. No. 4,123,274. Examples of silver salts of imino groups include benztriazole silver. The benztriazole silver may be substituted or unsubstituted. Representative examples of substituted benztriazole silver include:
For example, alkyl-substituted benztriazole silver (preferably substituted with a C22 or less alkyl group, more preferably a C4 or less alkyl group, such as methylbenztriazole silver, ethylbenztriazole silver, n-octylbenztriazole silver, etc.) ), silver alkylamidobenztriazole (preferably substituted with an alkylamide group of up to C22 , e.g. silver acetamidobenztriazole, silver propionamidobenztriazole, silver isobutylamidobenztriazole,
silver laurylamide benztriazole, etc.), silver alkylsulfamoylbenztriazole (preferably substituted with an alkylsulfamoyl group of C 22 or less, for example, silver 4-(N,N-diethylsulfamoyl)benztriazole) , 4-
(N-propylsulfamoyl)benztriazole silver, 4-(N-octylsulfamoyl)benztriazole silver, 4-(N-decylsulfamoyl)benztriazole silver, 5-(N-octylsulfamoyl) benztriazole silver, etc.),
Silver salts of halogen-substituted benztriazoles (for example, silver 5-chlorobenztriazole, silver 5-bromobenztriazole, etc.), silver alkoxybenztriazole (preferably an alkoxy group of C 22 or less, more preferably an alkoxy group of C 4 or less) silver 5-nitrobenztriazole, silver 5-aminobenztriazole, silver 4-hydroxybenztriazole, silver 5-carboxybenztriazole, 4-Sulfobenztriazole silver, 5
-sulfobenztriazole silver and the like. Examples of other silver salts having an imino group include imidazole silver, benzimidazole silver, 6
- nitrobenzimidazole silver, pyrazole silver,
urazole silver, 1,2,4-triazole silver,
1H-tetrazole silver, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole silver, satucalin silver, phthalazinone silver, phthalimide silver, etc., and other silver salts of methylcapto compounds, such as 2-mercaptobenzoxazole silver, mercaptooxadi Azole silver, 2-mercaptobenzothiazole silver, 2-mercaptobenzimidazole silver, 3-
Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole silver, 4-hydroxy-6-methyl-1,
Examples include 3,3a,7-tetrazaindene silver and 5-methyl-7-hydroxy-1,2,3,4,6-pentazaindene silver. In addition, silver complex compounds with a stability constant of 4.5 to 10.0 as described in JP-A No. 52-31728, imidazolinthion silver salts as described in U.S. Pat. No. 4,168,980, etc. are used. . Among the above organic silver salts, imino group silver salts are preferable, particularly silver salts of benzotriazole derivatives,
More preferred are 5-methylbenzotriazole and its derivatives, sulfobenzotriazole and its derivatives, and N-alkylsulfamoylbenzotriazole and its derivatives. The organic silver salts used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, a silver salt may be prepared in a suitable binder and used as it is without isolation, or the isolated salt may be dispersed in a binder by an appropriate means and used. Dispersion methods include, but are not limited to, ball mills, sand mills, colloid mills, vibration mills, and the like. In addition, the method for preparing organic silver salts is generally to dissolve silver nitrate and raw organic compounds in water or an organic solvent and mix them, but if necessary, a binder may be added or a solution such as sodium hydroxide may be added. Adding alkali to promote the dissolution of organic compounds,
It is also effective to use an ammoniacal silver nitrate solution. The amount of the organic silver salt used is generally preferably 0.01 to 500 mol, more preferably 0.1 to 100 mol, per 1 mol of photosensitive silver halide. Further, the amount is more preferably 0.3 to 30 mol. As the reducing agent used in the photothermographic material of the present invention, those commonly used in the field of photothermographic materials can be used. The dye-providing substance used in the heat-developable photosensitive material of the present invention is, for example, JP-A-57-186744;
No. 58-79247, No. 58-149046, No. 58-149047
No. 59-124339, No. 59-181345, No. 60-
In the case of a dye-donating substance that releases or forms a diffusible dye by coupling with an oxidized form of a reducing agent as disclosed in No. 2950, etc., the reducing agent used in the present invention may be , for example, US Patent No. 3531286, US Patent No. 3761270, US Patent No.
3764328 specifications, RD No. 12146, and the same No.
15108, No. 15127 and JP-A-56-27132, p-phenylenediamine type and p-aminophenol type developing agents, phosfluoramide phenol type, sulfonamide phenol type developing agents, sulfonamide aniline type developing agents A developing agent, a hydrazone color developing agent, etc. can be used. Also, U.S. Patent No. 3342599, U.S. Patent No. 3719492
Color developing agent precursors described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 53-135628 and 54-79035 can also be advantageously used. As a particularly preferable reducing agent, JP-A-56-146133
Examples include reducing agents represented by the following general formula (1) described in No. General formula (1)
【式】
式中、R1およびR2は水素原子、または置換基
を有してもよい炭素原子数1〜30(好ましくは1
〜4)のアルキル基を表わし、R1とR2とは閉環
して複素環を形成してもよい。R3、R4、R5およ
びR6は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アミノ基、アルコキシ基、アシルアミド基、スル
ホンアミド基、アルキルスルホンアミド基または
置換基を有してもよい炭素原子数1〜30(好まし
くは1〜4)のアルキル基を表わし、R3とR1お
よびR5とR2はそれぞれ閉環して複素環を形成し
てもよい。Mはアルカリ金属原子、アンモニウム
基、含窒素有機塩基または第4級窒素原子を含む
化合物を表わす。
上記一般式(1)における含窒素有機塩基とは無機
塩と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む
有機化合物であり、特に重要な有機塩基としては
アミン化合物が挙げられる。そして鎖状のアミン
化合物としては第1級アミン、第2級アミン、第
3級アミンなどが、また環状のアミン化合物とし
ては典型的なヘテロ環式有機塩基の例と著名なピ
リジン、キノリン、ピペリジン、イミダゾール等
が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンと
して有用である。また含窒素有機塩基の塩として
は上記のような有機塩基の無機酸塩(例えば塩酸
塩、硫酸塩、硝酸塩等)が好ましく用いられる。
一方、上記一般式における第4級窒素を含む化
合物としては、4価の共有結合を有する窒素化合
物の塩または水酸化物等が挙げられる。
次に、前記一般式(1)で示される還元剤の好まし
い具体例を以下に示す。[Formula] In the formula, R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 30 (preferably 1
-4) represents an alkyl group, and R 1 and R 2 may be ring-closed to form a heterocycle. R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms, halogen atoms, hydroxy groups,
Represents an amino group, an alkoxy group, an acylamido group, a sulfonamide group, an alkylsulfonamide group, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 4) that may have a substituent, and R 3 and R 1 And R 5 and R 2 may each be ring-closed to form a heterocycle. M represents an alkali metal atom, an ammonium group, a nitrogen-containing organic base, or a compound containing a quaternary nitrogen atom. The nitrogen-containing organic base in the above general formula (1) is an organic compound containing a nitrogen atom that exhibits basicity capable of forming an inorganic salt and a salt, and particularly important organic bases include amine compounds. Examples of chain amine compounds include primary amines, secondary amines, and tertiary amines, and examples of cyclic amine compounds include typical heterocyclic organic bases and the famous pyridine, quinoline, and piperidine. , imidazole and the like. In addition, compounds such as hydroxylamine, hydrazine, and amidine are also useful as chain amines. In addition, as the salt of the nitrogen-containing organic base, inorganic acid salts of the organic base (eg, hydrochloride, sulfate, nitrate, etc.) as described above are preferably used. On the other hand, examples of the compound containing quaternary nitrogen in the above general formula include salts or hydroxides of nitrogen compounds having a tetravalent covalent bond. Next, preferred specific examples of the reducing agent represented by the general formula (1) are shown below.
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】
上記一般式(1)で表わされる還元剤は、公知の方
法、例えばホイベン・ベイル、メソツデン・デ
ル・オーガニツシエン・ヘミー、バンドXI/2
(Houben−Weyl、Methoden der Organischen
Chemie、BandXI/2)645−703頁に記載されて
いる方法に従つて合成できる。
さらに前記還元剤を2種以上同時に用いてもま
た、以下に述べる黒白現像主薬を現像性をあげる
等の目的で併用する事も可能である。
また、本発明において用いられる色素供与物質
が、特開昭57−179840号、同58−58543号、同59
−152440号、同59−154445号等に示されるような
酸化により色素を放出する化合物、酸化されるこ
とにより色素放出能力を失う化合物、還元される
ことにより色素を放出する化合物等の場合(ある
いは単純に銀画像のみを得る場合)には、以下に
述べるような現在主薬を用いることもできる。
例えば、フエノール類(例えばp−フエニルフ
エノール、p−メトキシフエノール、2,6−ジ
−tert−ブチル−p−クレゾール、N−メチル−
p−アミノフエノール等)、スルホンアミドフエ
ノール類[例えば4−ベンゼンスルホンアミドフ
エノール、2−ベンゼンスルホンアミドフエノー
ル、2,6−ジクロロ−4−ベンゼンスルホンア
ミドフエノール、2,6−ジブロモ−4−(p−
トルエンスルホンアミド)フエノール等]、また
はポリヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキ
ノン、tert−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ
メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
カルボキシハイドロキノン、カテコール、3−カ
ルボキシカテコール等)、ナフトール類(例えば
α−ナフトール、β−ナフトール、4−アミノナ
フトール、4−メトキシナフトール等)、ヒドロ
キシビナフチル類およびメチレンビスナフトール
類[例えば1,1′−ジヒドロキシ−2,2′−ビナ
フチル、6,6′−ジブロモ−2,2′−ジヒドロキ
シ−1,1′−ビナフチル、6,6′−ジニトロ−
2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、
4,4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−
2,2′−ビナフチル、ビス(2−ヒドロキシ−1
−ナフチル)メタン等]、メチレンビスフエノー
ル類[例えば1,1−ビス(2−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフエニル)−3,5,5−トリ
メチルヘキサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ
−3−tert−ブチル−5−メチルフエニル)メタ
ン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジ
−tert−ブチルフエニル)メタン、2,6−メチ
レンビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−
5−メチルフエニル)−4−メチルフエノール、
α−フエニル−α,α−ビス(2−ヒドロキシ−
3−tert−ブチル−5−メチルフエニル)メタ、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチ
ルフエニル)−2−メチルプロパン、1,1,5,
5−テトラキス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメ
チルフエニル)−2,4−エチルペンタン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフ
エニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シ−3−メチル−5−tert−ブチルフエニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジ−tert−ブチルフエニル)プロパン等]、ア
スコルビン酸類、3−ピラゾリドン類、ピラゾロ
ン類、ヒドラゾン類およびパラフエニレンジアミ
ン類が挙げられる。
これら前記の現像主薬も又単独、或いは2種以
上組合せで用いることができる。
本発明の熱現像感光材料に用いられる前記の還
元剤の使用量は、使用される感光性ハロゲン化銀
の種類、有機酸銀塩の種類およびその他の添加剤
の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン
化銀1モルに対して0.01〜1500モルの範囲であ
り、好ましくは0.1〜200モルである。
本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダ
ーとしては、ポリビニルブチラール、ポル酢酸ビ
ニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチ
ンおよびフタル化ゼラチン等の合成或いは天然の
高分子物質を1又は2以上組合せて用いることが
できる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親
水性ポリマーとを併用することは好ましく、より
好ましくは特開昭59−229556号に記載の以下の如
きバインダーである。
このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリ
ドン重合体を含むものである。ビニルピロリドン
重合体はビニルピロリドンの単一重合体であるポ
リビニルピロリドンであつてもよいし、ビニルピ
ロリドンと共重合可能な他のモノマーの1又は2
以上との共重合体(グラフト共重合体を含む。)
であつてもよい。これらのポリマーはその重合度
に関係なく用いることができる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであつてもよ
く、好ましいポリビニルピロリドンは分子量1000
〜400000のものである。ビニルピロリドンと共重
合可能な他のモノマーとしては、アクリル、酸メ
タクリル酸及びそのアルキルエステルの如き(メ
タ)アクリル酸エステル類、ビニルアルコール
類、ビニルアセテート類、ビニルイミダゾール
類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルカルビノ
ール類、ビニルアルキルエーテル類等のビニル系
モノマー等が挙げられるが、組成比の少なくとも
20%(重量%、以下同じ)はポリビニルピロリド
ンであることが好ましい。かかる共重合体の好ま
しい例はその分子量が5000〜400000のものであ
る。
ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によ
るものでもよく、オセインゼラチン、ピツグスキ
ンゼラチン、ハイドゼラチン又はこれらをエステ
ル化、フエニルカルバモイル化等とした変性ゼラ
チンであつてもよい。
上記バインダーにおいて、全バインダー量に対
しゼラチンが10〜90%であることが好ましく、よ
り好ましくは20〜60%であり、ビニルピロリドン
が5〜90%であることが好ましく、より好ましく
は10〜80%である。
上記バインダーは、他の高分子質を含有しても
よく、ゼラチン及び分子量1000〜400000のポリビ
ニルピロリドンと他の1又は2以上の高分子物質
との混合物、ゼラチン及び分子量5000〜400000の
ビニルピロリドン共重合体と他の1又は2以上の
高分子物質との混合物が好ましい。用いられる他
の高分子物質としては、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポ
リビニルブチラール、ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコールエステルや、或いはセル
ロース誘導対等のタンパク質や、デンプン、アラ
ビアゴム等の多糖類のような天然物質が挙げられ
る。これらは0〜85%、好ましくは0〜70%含有
されてもよい。
なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリ
マーであつてもよいが、この場合、支持体上に塗
布した後に架橋させること(自然放置による架橋
反応の進行の場合を含む)が好ましい。
バインダーの使用量は、通常支持体1m2当たり
1層について0.05g〜50gであり、好ましくは
0.1g〜10gである。
また、バインダーは、色素供与物質1gに対し
て0.1〜10g用いることが好ましく、より好まし
くは0.25〜4gである。
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体と
しては、例えばポリエチレンフイルム、セルロー
スアセテートフイルムおよびポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラ
スチツクフイルム、写真用原紙、印刷用紙、バラ
イタ紙およびレジンコート紙等の紙支持体、さら
に、これらの支持体の上に電子線硬化性樹脂組成
物を塗布、硬化させた支持体等が挙げられる。
本発明の熱現像感光材料、さらに該感光材料が
転写型で受像部材を用いる場合、熱現像感光材料
および/または受像部材には、各種の熱溶剤が添
加されることが好ましい。本発明に用いられる熱
溶剤とは、熱現像および熱転写の少なくとも一方
を促進する化合物である。これらの化合物につい
ては、例えば米国特許第3347675号、同第3667959
号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643(XII)、
特開昭59−229556、特願昭59−47787等に記載さ
れているような極性を有する有機化合物が挙げら
れ、本発明に特に有用なものとしては、例えば尿
素誘導体(例えば、ジメチルウレア、ジエチルウ
レア、フエニルウレア等)、アミド誘導体(例え
ば、アセトアミド、ベンズアミド等)、多価アル
コール類(例えば、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ペンタンジオール、1,2−シクロヘキ
サンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチ
ロールエタン等)、又はポリエチレングリコール
等が挙げられる。
上記熱溶剤において、以下に述べる水不溶性固
体熱溶剤がさらに好ましく用いられる。
水不溶性固体熱溶剤とは、常温では固体である
が、高温(60℃以上、好ましくは100℃以上、特
に好ましくは130℃以上250℃以下)では液状にな
る化合物であり、無機性/有機性の比(“有機概
念図”甲田善生、三共出版(株)、1984)が0.5〜
3.0、好ましくは0.7〜2.5、特に好ましくは1.0〜
2.0の範囲にある化合物であり、常温における水
への溶解度が1より小さい化合物を言う。
以下に水不溶性固体熱溶剤の具体例を示すが、
これらに限定されない。[Chemical formula] The reducing agent represented by the above general formula (1) can be prepared by a known method such as Heuben-Beil, Methods der Organitsien Chemie, Band XI/2.
(Houben-Weyl, Methoden der Organischen
It can be synthesized according to the method described in Chemie, BandXI/2), pages 645-703. Furthermore, it is also possible to use two or more of the above-mentioned reducing agents at the same time, or to use a black and white developing agent described below in combination for the purpose of increasing developability. Moreover, the dye-donating substance used in the present invention is
-152440, 59-154445, etc., compounds that release dyes upon oxidation, compounds that lose their ability to release dyes when oxidized, compounds that release dyes when reduced, etc. (or If only a silver image is to be obtained), current active agents such as those described below can also be used. For example, phenols (e.g. p-phenylphenol, p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, N-methyl-
p-aminophenol, etc.), sulfonamidophenols [e.g. 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dibromo-4-(p-aminophenol, etc.) −
toluenesulfonamide) phenol, etc.], or polyhydroxybenzenes (e.g. hydroquinone, tert-butylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, chlorohydroquinone,
carboxyhydroquinone, catechol, 3-carboxycatechol, etc.), naphthols (e.g. α-naphthol, β-naphthol, 4-aminonaphthol, 4-methoxynaphthol, etc.), hydroxybinaphthyls and methylene bisnaphthols [e.g. 1,1′ -dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 6,6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-dinitro-
2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl,
4,4'-dimethoxy-1,1'-dihydroxy-
2,2'-binaphthyl, bis(2-hydroxy-1
-naphthyl)methane, etc.], methylenebisphenols [e.g. 1,1-bis(2-hydroxy-
3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexane, 1,1-bis(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)methane, 1,1-bis(2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylphenyl)methane, 2,6-methylenebis(2-hydroxy-3-tert-butyl-
5-methylphenyl)-4-methylphenol,
α-phenyl-α,α-bis(2-hydroxy-
3-tert-butyl-5-methylphenyl) meta,
1,1-bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropane, 1,1,5,
5-tetrakis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2,4-ethylpentane, 2,
2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy- 3,5
-di-tert-butylphenyl)propane, etc.], ascorbic acids, 3-pyrazolidones, pyrazolones, hydrazones, and paraphenylenediamines. These developing agents mentioned above can also be used alone or in combination of two or more. The amount of the reducing agent used in the heat-developable photosensitive material of the present invention depends on the type of photosensitive silver halide, the type of organic acid silver salt, and the type of other additives used, but usually is in the range of 0.01 to 1500 mol, preferably 0.1 to 200 mol, per 1 mol of photosensitive silver halide. Examples of the binder used in the heat-developable photosensitive material of the present invention include synthetic or natural polymers such as polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, polymethyl methacrylate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, gelatin, and phthalated gelatin. One or more molecular substances can be used in combination. In particular, it is preferable to use gelatin or a derivative thereof in combination with a hydrophilic polymer such as polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol, and more preferably the following binder described in JP-A-59-229556. This binder includes gelatin and vinylpyrrolidone polymer. The vinylpyrrolidone polymer may be polyvinylpyrrolidone, which is a homopolymer of vinylpyrrolidone, or one or two of other monomers copolymerizable with vinylpyrrolidone.
Copolymers with the above (including graft copolymers)
It may be. These polymers can be used regardless of their degree of polymerization. Polyvinylpyrrolidone may be substituted polyvinylpyrrolidone, with preferred polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 1000
~400,000. Other monomers copolymerizable with vinylpyrrolidone include acrylic acid, (meth)acrylic acid esters such as acid methacrylic acid and its alkyl esters, vinyl alcohols, vinyl acetates, vinyl imidazoles, (meth)acrylamides, Examples include vinyl monomers such as vinyl carbinols and vinyl alkyl ethers, but at least
Preferably, 20% (weight %, the same applies hereinafter) is polyvinylpyrrolidone. Preferred examples of such copolymers have a molecular weight of 5,000 to 400,000. Gelatin may be treated with lime or acid, and may be ossein gelatin, pitgskin gelatin, hydrogelatin, or modified gelatin obtained by esterifying or phenylcarbamoylating these gelatins. In the above binder, gelatin preferably accounts for 10 to 90%, more preferably 20 to 60%, and vinylpyrrolidone accounts for 5 to 90%, more preferably 10 to 80% of the total binder amount. %. The binder may contain other polymers, such as a mixture of gelatin and polyvinylpyrrolidone with a molecular weight of 1,000 to 400,000 and one or more other polymers, gelatin and vinylpyrrolidone with a molecular weight of 5,000 to 400,000. A mixture of the polymer and one or more other polymeric substances is preferred. Other polymeric substances used include polyvinyl alcohol,
polyacrylamide, polymethacrylamide, polyvinyl butyral, polyethylene glycol,
Natural substances such as polyethylene glycol esters or cellulose-derived counterparts, proteins, and polysaccharides such as starch and gum acacia may be mentioned. These may be contained in an amount of 0 to 85%, preferably 0 to 70%. Note that the vinyl pyrrolidone polymer may be a crosslinked polymer, but in this case, it is preferable to crosslink it after coating it on the support (including the case where the crosslinking reaction progresses by leaving it naturally). The amount of binder used is usually 0.05 g to 50 g per layer per m 2 of support, preferably
The amount is 0.1g to 10g. Further, the binder is preferably used in an amount of 0.1 to 10 g, more preferably 0.25 to 4 g, per 1 g of the dye-providing substance. Examples of the support used in the heat-developable photosensitive material of the present invention include polyethylene film, cellulose acetate film, polyethylene terephthalate film, synthetic plastic film such as polyvinyl chloride, photographic base paper, printing paper, baryta paper, and resin coated paper. Examples include paper supports, and supports obtained by coating and curing an electron beam curable resin composition on these supports. When the photothermographic material of the present invention and the photosensitive material are of a transfer type and an image receiving member is used, various heat solvents are preferably added to the photothermographic material and/or the image receiving member. The thermal solvent used in the present invention is a compound that promotes at least one of thermal development and thermal transfer. These compounds are described in, for example, US Pat. No. 3,347,675, US Pat.
No., Research Disclosure No. 17643 (XII),
Examples include polar organic compounds such as those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-229556, Japanese Patent Application No. 59-47787, etc. Particularly useful in the present invention include, for example, urea derivatives (e.g. dimethylurea, diethyl urea, phenylurea, etc.), amide derivatives (e.g., acetamide, benzamide, etc.), polyhydric alcohols (e.g., 1,5-pentanediol,
1,6-pentanediol, 1,2-cyclohexanediol, pentaerythritol, trimethylolethane, etc.), or polyethylene glycol. Among the above thermal solvents, water-insoluble solid thermal solvents described below are more preferably used. A water-insoluble solid thermal solvent is a compound that is solid at room temperature but becomes liquid at high temperatures (60°C or higher, preferably 100°C or higher, particularly preferably 130°C or higher and 250°C or lower), and is an inorganic/organic compound. The ratio of
3.0, preferably 0.7 to 2.5, particularly preferably 1.0 to
It is a compound in the range of 2.0, and the solubility in water at room temperature is less than 1. Specific examples of water-insoluble solid thermal solvents are shown below.
Not limited to these.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
水不溶性固体熱溶剤として用いられる化合物は
市販されているものが多く、また当該業者におい
て、容易に合成しうるものである。
水不溶性熱溶剤の添加方法は特に問わないが、
ボールミル、サンドミル等によつて粉砕分散して
添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方
法、高沸点溶媒に溶解して水中油滴分散物として
添加する方法等があるが、ボールミル、サンドミ
ル等によつて粉砕分散し、固体粒子の形状を維持
したままで添加されるのが好ましい。
上記水不溶性固体熱溶剤を添加する層として
は、感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、受像部材の受像層等それぞれの効果が得られ
るよう添加されて用いられる。
水不溶性熱溶剤の添加量は、通常バインダー量
の10重量%〜500重量%、好ましくは50重量%〜
300重量%である。
なお、本発明の水不溶性固体熱溶剤の融点が熱
現像温度より高い場合でも、バインダー中に添加
されていることにより、融点降下が生じるので、
熱溶剤として有効に用いることができる。
本発明の熱現像感光材料には上記各成分以外に
必要に応じ各種添加剤を含有する事が出来る。
例えば米国特許第3438776号記載のアセトアミ
ド、コハク酸イミド等のメルトフオーマー、米国
特許第3666477号、特開昭51−19525号に記載のポ
リアルキレングリコール類等の化合物、米国特許
第3667959号記載の−CO−、−SO2−、−SO−基
を有するラクトン等の融点が20℃以上の非水性極
性有機化合物等がある。
さらに特開昭49−115540号に記載されたベンゾ
フエノン誘導体、特開昭53−24829号、同53−
60223号に記載されたフエノール誘導体、特開昭
58−118640号に記載されたカルボン酸類、特開昭
58−198038号に記載された多価アルコール類、特
開昭59−84236号に記載されたスルフアモイルア
ミド化合物等もあげられる。
又、熱現像感光材料において色調剤として知ら
れているものが現像促進剤として本発明の熱現像
感光材料に添加されてもよい。色調剤としては、
例えば特開昭46−4928号、同46−6077号、同49−
5019号、同49−5020号、同49−91215号、同49−
107727号、同50−2524号、同50−67132号、同50
−67641号、同50−114217号、同52−33722号、同
52−99813号、同53−1020号、同53−55115号、同
53−76020号、同53−125014号、同54−156523号、
同54−156524号、同54−156525号、同54−156526
号、同55−4060号、同55−4061号、同55−32015
号等の公報ならびに西独特許第2140406号、同第
2141063号、同2220618号、米国特許第3847612号、
同第3782941号、同第4201582号並びに特開昭57−
207244号、同57−207245号、同58−189628号、同
58−193541号等の各明細書に記載されている化合
物であるフタラジノン、フタルイミド、ピラゾロ
ン、キナゾノン、N−ヒドロキシナフタルイミ
ド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオ
ン、2,3−ジヒドロ−フタラジンジオン、2,
3−ジヒドロ−1,3−オキサジン−2,4−ジ
オン、オキシピリジン、アミノピリジン、ヒドロ
キシキノリン、アミノキノリン、イソカルボスチ
リル、スルホンアミド、2H−1,3−ベンゾチ
アジン−2,4−(3H)ジオン、ベンゾトリアジ
ン、メルカプトトリアゾール、ジメチカプトテト
ラザペンタレン、アミノメルカプトリアゾール、
アシルアミノメルカプトトリアゾール類、フタル
酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等があり、これ
らの1つまたは、それ以上とイミダゾール化合物
との混合物、またフタル酸、ナフタル酸等の酸ま
たは酸無水物の少なくとも1つおよびフタラジン
化合物の混合物、さらには、フタラジンとマレイ
ン酸、イタコン酸、キノリン酸、ゲンチジン酸等
の組合せ等を挙げることができる。
カブリ防止剤としては、例えば米国特許第
3645739号に記載されている高級脂肪酸(例えば
ベヘン酸、ステアリン酸等)、特公昭47−11113号
に記載の第2水銀塩、特開昭51−47419号に記載
のN−ハロゲン化合物(例えばN−ハロゲノアセ
トアミド、N−ハロゲノコハク酸イミド等)、米
国特許第3700457号、特開昭51−50725号に記載の
メルカプト化合物放出性化合物、同49−125016号
に記載のアリールスルホン酸(例えばベンゼンス
ルホン酸等)、同51−47419号に記載のカルボン酸
リチウム塩(例えばラウリン酸リチウム)、英国
特許第1455271号、特開昭50−101019号に記載の
酸化剤(例えば過塩素酸塩、無機過酸化物、過硫
酸塩等)、同53−19825号に記載のスルフイン酸類
あるいはチオスルホン酸類、同51−3223号に記載
の2−チオウラシル類、同51−26019号に記載の
イオウ単体、同51−42529号、同51−81124号、同
55−93149号に記載のジスルフイドおよびポリス
ルフイド化合物、同51−57435号に記載のロジン
あるいはジテルペン類(例えばアビエチン酸、ピ
マル酸等)、同51−104338号に記載のフリーのカ
ルボキシ基又はスルホン酸基を有したポリマー
酸、米国特許4138265号に記載のチアゾリンチオ
ン、特開昭54−51821号、米国特許第4137079号に
記載の1,2,4−トリアゾールあるいは5−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾール、同55−
140833号に記載のチオスルフイン酸エステル類、
同55−142331号に記載の1,2,3,4−チアト
リアゾール類、同59−46641号、同59−57233号、
同59−57234号に記載のジハロゲン化合物あるい
はトリハロゲン化合物、さらに同59−111636号に
記載のチオール化合物等があげられる。
また、他のカブリ防止剤としては、特願昭59−
56506号に記載のハイドロキノン誘導体(例えば、
ジ−t−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハ
イドロキノン等)や特願昭59−66380号に記載の
ハイドロキノン誘導体とベンゾトリアゾール誘導
体(例えば、4−スルホベンゾトリアゾール、5
−カルボキシベンゾトリアゾール等)との併用が
好ましく用いることができる。
銀画像安定剤化剤としては、米国特許第
3707377号明細書に記載のポリハロゲン化有機酸
化剤(例えば、テトラブロモブタン、トリブロモ
キナリジン等)、ベルギー特許第768071号明細書
に記載の5−メトキシカルボニルチオ−1−フエ
ニルテトラゾール、特開昭50−119624号に記載の
モノハロ化合物(例えば、2−ブロモ−2−トリ
ルスルホニルアセトアミド等)、特開昭50−
120328号に記載の臭素化合物(例えば、2−ブロ
モメチルスルホニルベンゾチオゾール、2,4−
ビス(トリブロモメチル)−6−メチルトリアジ
ン等)、及び特開昭53−46020号に記載のトリブロ
モエタノール等があげられる。また特開昭50−
119624号に記載してあるハロゲン化銀乳剤用の各
種モノハロゲン化有機カブリ防止剤を使用するこ
とができる。
その他の画像安定化剤として、米国特許第
3220846号、同4082555号、同4088496号、特開昭
50−22625号、リサーチデイスクロージヤー
(RD)12021号、同156168号、同15567号、同
15732号、同15733号、同15734号、同15776号等に
記載されたアクテイベータープレカーサーと呼ば
れる熱によつて塩基性物質を放出する化合物、例
えば熱で脱炭酸して塩基を放出するグアニジニウ
ムトリクロロアセテート等の化合物、ガラクトナ
ミド等のアルドナミド系化合物、アミンイミド
類、2−カルボキシカルボキサミド等の化合物、
並びに、特開昭56−130745号、同56−132332号に
記載されたリン酸ソーダ系塩基発生剤、英国特許
第2079480号に記載された分子内求核反応により
アミンを発生する化合物、特開昭59−157637号に
記載のアルドオキシムカルバメート類、同59−
166943号に記載のヒドロキサム酸カルバメート類
等、および同59−180537号、同59−174830号、同
59−195237号等に記載された塩基放出剤等を挙げ
ることが出来る。
さらに米国特許第3301678号、同3506444号、同
3824103号、同第3844788号、RD12035号、同
18016号等に記載されたイリチウロニウム系化合
物、含メルカプト化合物のs−カルバモイル誘導
体や含窒素複素環化合物を画像を安定化する目的
に用いてもよいし、さらには米国特許第3669670
号、同4012260号、同4060420号、同4207392号、
RD15109号、同RD17711号等に記載されたアク
テイベータースタビライザー及びアクテイベータ
ースタビライザープレカーサーと呼ばれる含窒素
有機塩基、例えば2−アミノチアゾリンのα−ス
ルホニル酢酸塩あるいはトリクロロ酢酸塩、アシ
ルヒドラジン化合物等をそれぞれ現像を促進する
目的で用いたり、画像を安定化する目的で用いた
りする事が出来る。
又、例えば、特開昭56−130745号、同59−
218443号に記載された様に少量の水の存在下で現
像してもよく、又、加熱前に少量の水を吹きつけ
たり、一定量を塗布したりして水を供給したり米
国特許第3312550号等に記載された様に熱水蒸気
や湿気を含んだ熱風等により現像してもよい。
又、熱現像感光材料中に水を放出する化合物例え
ば、特公昭44−26582号に記載された様な結晶水
を含む化合物、例えば燐酸ナトリウム12水塩、ア
ンモニウム明ばん24水塩等を熱現像感光材料中に
含有させてもよい。
その他にもハレーシヨン防止染料、蛍光増白
剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種
の添加剤、塗布助剤等が用いられてもよい。
本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目
的として、熱現像感光性層および非感光性層(例
えば、下塗層、中間層、保護層等)の少なくとも
いずれか一方にコロイダルシリカを用いることが
できる。
本発明に用いられるコロイダルシリカとして
は、主に水を分散媒とした平均粒径3〜120mμ
の無水珪酸のコロイド溶液であり、主成分は、
SiO2(二酸化珪素)である。コロイダルシリカに
ついては、例えば、特開昭56−109336号、同53−
123916号、同53−112732号、同53−100226号等に
記載されている。コロイダルシリカの使用量は、
混合し塗設される層のバインダーに対して乾燥重
量比で0.05〜2.0の範囲が好ましい。
本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目
的として、熱現像感光性層および非感光性層(例
えば、下塗層、中間層、保護層等)の少なくとも
いずれか一方に有機フルオロ化合物を用いること
ができる。
本発明に用いられる有機フルオロ化合物につい
ては、米国特許第3589906号、同3666478号、同
3754924号、同3775126号、同3850640号、西独特
許公開第1942665号、同1961638号、同2124262号、
英国特許第1330356号、ベルギー特許第742680号
並びに特開昭46−7781号、同48−9715号、同49−
46733号、同49−133023号、同50−99529号、同50
−11322号、同50−160034号、同51−43131号、同
51−129229号、同51−106419号、同53−84712号、
同54−111330号、同56−109336号、同59−30536
号、同59−45441号および特公昭47−9303号、同
48−43130号、同59−5887号等に記載の化合物が
挙げられ、これらのものが好ましく利用できる。
本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層
および非感光性層(例えば、下塗層、中間層、保
護層等)の少なくともいずれか一方に帯電防止剤
を用いることができる。
本発明に用いられる帯電防止剤としては、英国
特許第1466600号、リサーチ・デイスクロージヤ
ー(Research Disclosure)15840号、同16258
号、同16630号、米国特許第2327828号、同
2861056号、同3206312号、同3245833号、同
3428451号、同3775126号、同3963498号、同
4025342号、同4025463号、同4025691号、同
4025704号等に記載の化合物が挙げられ、これら
を好ましく用いることができる。
本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層
および非感光性層(例えば、下塗層、中間層、保
護層等)の少なくともいずれか一方に紫外線吸収
剤を用いることができる。
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベ
ンゾフエノン化合物(例えば特開昭46−2784号、
米国特許第3215530号、同3698907号に記載のも
の)、ブタジエン化合物(例えば、米国特許第
4045229号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合
物(例えば、米国特許第3314794号、同3352681号
に記載のもの)、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物(例えば特公昭36−10466号、
同41−1687号、同42−26187号、同44−29620号、
同48−41572号、特開昭54−95233号、同57−
142975号、米国特許第3253921号、同3533794号、
同3754919号、同3794493号、同4009038号、同
4220711号、同4323633号、リサーチ・デイスクロ
ージヤー(Research Disclosure)22519号に記
載のもの)、ベンゾオキシドール化合物(例えば、
米国特許第3700455号に記載のもの)、ケイヒ酸エ
ステル化合物(例えば、米国特許第3705805号、
同3707375号、特開昭52−49029号に記載のもの)
を挙げることができる。さらに、米国特許第
3499762号、特開昭54−48535号に記載のものも用
いることができる。紫外線吸収性のカプラー(例
えば、α−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー)や、紫外線吸収性のポリマー(例えば、特開
昭58−111942号、同178351号、同181041号、同59
−19945号、同23344号、公報に記載のもの)など
を挙げることができる。
本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層
および非感光性層(例えば、下塗層、中間層、保
護層等)の少なくともいずれか一方に硬膜剤を用
いることができる。
本発明に用いられる硬膜剤としては、アルデヒ
ド系、アジリジン系(例えば、PBレポート
19921、米国特許第2950197号、同第2964404号、
同第2983611号、同第3271175号の各明細書、特公
昭46−40898号、特開昭50−91315号の各公報に記
載のもの)、イソオキサゾール系(例えば、米国
特許第331609号明細書に記載のもの)、エポキシ
系(例えば米国特許第3047394号、西独特許第
1085663号、英国特許第1033518号の各明細書、特
公昭48−35495号公報に記載のもの)、ビニールス
ルホン系(例えば、PBレポート19920、西独特許
第1100942号、同2337412号、同2545722号、同
2635518号、同2742308号、同2749260号、英国特
許第1251091号、特願昭45−54236号、同48−
110996号、米国特許第3539644号、同第3490911号
の各明細書に記載のもの)、アクリロイル系(例
えば、特願昭48−27949号、米国軒挙第3640720号
の各明細書に記載のもの)、カルボジイミド系
(例えば、米国特許第2938892号、同4043818号、
同4061499号の各明細書、特公昭46−38715号公
報、特願昭49−15095号明細書に記載のもの)、ト
リアジン系(例えば、西独特許第2410973号、同
2553915号、米国特許第3325287号の各明細書、特
開昭52−12722号公報に記載のもの)、その他マレ
イミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エス
テル系、N−メチロール系の硬膜剤が単独又は組
み合わせて使用できる。有用な組み合わせ技術と
して、例えば西独特許第2447587号、同2505746
号、同2514245号、米国特許第4047957号、同
3832181号、同3840370号の各明細書、特開昭48−
43319号、同50−63062号、同52−127329号、特公
昭48−32364号の各公報に記載の組み合わせが挙
げられる。
本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層
および非感光性層(例えば、下塗層、中間層、保
護層等)の少なくともいずれか一方に高分子硬膜
剤を用いることができる。
本発明に用いられる高分子硬膜剤としては、例
えば、米国特許第3396029号に記載のアルデヒド
基を有するポリマー(例えばアクロレインの共重
合体など)、同第3362827号、リサーチ・デイスク
ロージヤー17333号(1978)などに記載のジクロ
ロトリアジン基を有するポリマー、米国特許第
3623878号に記載のエポキシ基を有するポリマー、
リサーチ・デイスクロージヤー16725号(1978)、
米国特許第4161407号、特開昭54−65033号、同56
−142524号公報などに記載の活性ビニル基あるい
はその前駆体となり得る基を有するポリマー、お
よび特開昭56−66841号公報に記載の活性エステ
ル基を有するポリマーなどが挙げられる。
本発明の熱現像感光材料には、膜物性等の改良
を目的として、熱現像感光性層および非感光性層
(例えば、下塗層、中間層、保護層等)の少なく
ともいずれか一方にポリマーラテツクスを用いる
ことができる。
本発明に用いられるポリマーラテツクスとして
好ましい具体例は、ポリメチルアクリレート、ポ
リエチルアクリレート、ポリ−n−ブチルアクリ
レート、エチルアクリレートとアクリル酸のコポ
リマー、塩化ビニリデンとブチルアクリレートの
コポリマー、ブチルアクリレートとアクリル酸の
コポリマー、酢酸ビニルとブチルアクリレートの
コポリマー、酢酸ビニルとエチルアクリレートの
コポリマー、エチルアクリレートと2−アクリル
アミドのコポリマーが挙げられる。
ポリマーラテツクスの好ましい平均粒径は
0.02μm〜0.2μmである。ポリマーラテツクスの
使用量は添加される層のバインダーに対して、乾
燥重量比で0.03〜0.5が好ましい。
本発明の熱現像感光材料には、塗布性の改良等
を目的として、熱現像感光性層および非感光性層
(例えば、下塗層、中間層、保護層等)の少なく
ともいずれか一方に種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。
本発明に用いられる界面活性剤は、アニオン
性、カチオン性、両性およびノニオン性のいずれ
の界面活性剤であつてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アル
キルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、N−アシル−N−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むものが好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アン
モニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第4級アンモニウム塩類、および脂肪
族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホ
ニウム塩類等が好ましい。
両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類等が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニ
ン(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導
体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮合
物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
またはポリエチレングリコールアルキルアリール
エーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンま
たはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類)、グリシドール誘導体(例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエ
ノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類等が好ま
しい。
本発明の熱現像感光材料には、現像性改良、画
像色素の転写性改良、光学物性改良等の目的で、
熱現像感光性層および非感光性層(例えば、下塗
層、中間層、保護層等)の少なくともいずれか一
方に非感光性ハロゲン化銀粒子を含有させること
ができる。
本発明に用いられる非感光性ハロゲン化銀粒子
としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀等任意のハロゲン化銀組成の
ものを用いることができる。非感光性ハロゲン化
銀粒子の好ましい粒径は約0.3μm以下である。ま
た、添加量は、添加される層に対し、銀量換算で
0.02〜3g/m2の範囲が好ましい。
本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目
的として、熱現像感光性層および非感光性層(例
えば、下塗層、中間層、保護層等)の少なくとも
いずれか一方に、例えば特開昭51−104338号に述
べられているカルボキシル基又はスルホ基を有す
るビニルポリマーを含有させることができる。
該ビニルポリマーの使用量は、添加する層のバ
インダーに対して乾燥重量比で0.05〜2.0の範囲
が好ましい。
本発明の熱現像感光材料がカラータイプである
場合、色素供与物質が用いられる。
以下、本発明に用いることができる色素供与物
質について説明する。色素供与物質としては、感
光性ハロゲン化銀及び/又は必要に応じて用いら
れる有機銀塩の還元反応に関与し、その反応の関
数として拡散性の色素を形成または放出できるも
のであれば良く、その反応形態に応じて、正の関
数に作用するネガ型の色素供与物質(すなわち、
ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する)と負の関数に作用するポジ型の
色素供与物質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀
を用いた場合にポジの色素画像を形成する)に分
類できる。ネガ型の色素供与物質はさらに以下の
ように分類される。[Table] Many compounds used as water-insoluble solid heat solvents are commercially available, and can be easily synthesized by those skilled in the art. The method of adding the water-insoluble heat solvent is not particularly limited, but
There are methods such as pulverizing and dispersing using a ball mill, sand mill, etc., adding after dissolving in an appropriate solvent, and adding as an oil-in-water dispersion after dissolving in a high boiling point solvent. It is preferable to pulverize and disperse the solid particles by, for example, a method such as a method, and add the solid particles while maintaining the shape of the solid particles. Layers to which the water-insoluble solid thermal solvent is added include a photosensitive silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, an image-receiving layer of an image-receiving member, and the like, so that the respective effects can be obtained. The amount of water-insoluble heat solvent added is usually 10% to 500% by weight, preferably 50% to 50% by weight of the binder amount.
It is 300% by weight. Note that even if the melting point of the water-insoluble solid thermal solvent of the present invention is higher than the heat development temperature, the melting point will be lowered by being added to the binder.
It can be effectively used as a thermal solvent. The photothermographic material of the present invention may contain various additives in addition to the above-mentioned components, if necessary. For example, melt formers such as acetamide and succinimide described in U.S. Patent No. 3,438,776, compounds such as polyalkylene glycols described in U.S. Pat. There are non-aqueous polar organic compounds having a melting point of 20°C or higher, such as lactones having -CO-, -SO2- , and -SO- groups. Furthermore, benzophenone derivatives described in JP-A-49-115540, JP-A-53-24829, JP-A-53-
Phenol derivatives described in No. 60223, JP-A-Sho
Carboxylic acids described in No. 58-118640, JP-A-Sho
Examples include polyhydric alcohols described in No. 58-198038 and sulfamoylamide compounds described in JP-A No. 59-84236. Further, a color toning agent known in heat-developable photosensitive materials may be added as a development accelerator to the photothermographic material of the present invention. As a coloring agent,
For example, JP-A No. 46-4928, No. 46-6077, No. 49-
No. 5019, No. 49-5020, No. 49-91215, No. 49-
No. 107727, No. 50-2524, No. 50-67132, No. 50
−67641, No. 50-114217, No. 52-33722, No.
No. 52-99813, No. 53-1020, No. 53-55115, No. 53-55115, No.
No. 53-76020, No. 53-125014, No. 54-156523,
No. 54-156524, No. 54-156525, No. 54-156526
No. 55-4060, No. 55-4061, No. 55-32015
Publications such as No. 2140406 and West German Patent No. 2140406,
No. 2141063, No. 2220618, U.S. Patent No. 3847612,
No. 3782941, No. 4201582 and JP-A-57-
No. 207244, No. 57-207245, No. 58-189628, No. 58-189628, No.
Phthalazinone, phthalimide, pyrazolone, quinazonone, N-hydroxynaphthalimide, benzoxazine, naphthoxazinedione, 2,3-dihydro-phthalazinedione, 2,
3-dihydro-1,3-oxazine-2,4-dione, oxypyridine, aminopyridine, hydroxyquinoline, aminoquinoline, isocarbostyryl, sulfonamide, 2H-1,3-benzothiazine-2,4-(3H) dione, benzotriazine, mercaptotriazole, dimethicaptotetrazapentalene, aminomercaptriazole,
Acylaminomercaptotriazoles, phthalic acid, naphthalic acid, phthalamic acid, etc.; a mixture of one or more of these with an imidazole compound; and at least one acid or acid anhydride such as phthalic acid, naphthalic acid, etc. Examples include mixtures of phthalazine and phthalazine compounds, and combinations of phthalazine and maleic acid, itaconic acid, quinolinic acid, gentisic acid, and the like. As an antifoggant, for example, US Pat.
Higher fatty acids (e.g. behenic acid, stearic acid, etc.) described in Japanese Patent Publication No. 3645739, mercuric salts described in Japanese Patent Publication No. 11113-1983, N-halogen compounds described in Japanese Patent Application Laid-open No. 47419-1983 (e.g. -halogenoacetamide, N-halogenosuccinimide, etc.), mercapto compound-releasing compounds described in U.S. Pat. oxidants (e.g. perchlorates, inorganic oxides, persulfates, etc.), sulfinic acids or thiosulfonic acids described in No. 53-19825, 2-thiouracils described in No. 51-3223, simple sulfur described in No. 51-26019, 51- No. 42529, No. 51-81124, No. 42529, No. 51-81124, No.
Disulfide and polysulfide compounds described in No. 55-93149, rosins or diterpenes (e.g. abietic acid, pimaric acid, etc.) described in No. 51-57435, free carboxy groups or sulfonic acid groups described in No. 51-104338. 1,2,4-triazole or 5-mercapto-1,2,4- as described in JP-A-54-51821 and U.S. Pat. No. 4,137,079; Triazole, 55-
Thiosulfinate esters described in No. 140833,
1,2,3,4-thiatriazoles described in No. 55-142331, No. 59-46641, No. 59-57233,
Examples include dihalogen compounds or trihalogen compounds described in No. 59-57234, and thiol compounds described in No. 59-111636. In addition, as other anti-fogging agents,
Hydroquinone derivatives described in No. 56506 (e.g.
di-t-octylhydroquinone, dodecanylhydroquinone, etc.), hydroquinone derivatives and benzotriazole derivatives (e.g., 4-sulfobenzotriazole,
-carboxybenzotriazole, etc.) can be preferably used in combination. As a silver image stabilizer, U.S. Pat.
3707377, polyhalogenated organic oxidizing agents (e.g., tetrabromobutane, tribromoquinaridine, etc.), 5-methoxycarbonylthio-1-phenyltetrazole, specifically described in Belgian Patent No. 768071, Monohalo compounds (e.g., 2-bromo-2-tolylsulfonylacetamide, etc.) described in JP-A No. 119624-1987,
Bromine compounds described in No. 120328 (e.g., 2-bromomethylsulfonylbenzothiozole, 2,4-
bis(tribromomethyl)-6-methyltriazine, etc.), and tribromoethanol described in JP-A-53-46020. Also, the 1970s
Various monohalogenated organic antifoggants for silver halide emulsions as described in No. 119624 can be used. Other image stabilizers include U.S. Pat.
No. 3220846, No. 4082555, No. 4088496, JP-A-Sho
50-22625, Research Disclosure (RD) No. 12021, RD No. 156168, RD No. 15567, RD No.
Compounds called activator precursors that release basic substances by heat, such as guanidinium, which releases a base by decarboxylation with heat, described in No. 15732, No. 15733, No. 15734, No. 15776, etc. Compounds such as trichloroacetate, aldnamide compounds such as galactonamide, amine imides, 2-carboxycarboxamide, etc.
In addition, sodium phosphate base generators described in JP-A-56-130745 and JP-A-56-132332, compounds that generate amines through intramolecular nucleophilic reactions described in British Patent No. 2079480, JP-A-56-130745 and JP-A-56-132332; Aldoxime carbamates described in No. 59-157637, No. 59-
Hydroxamic acid carbamates etc. described in No. 166943, No. 59-180537, No. 59-174830, No. 59-174830,
Examples include base releasing agents described in No. 59-195237 and the like. Furthermore, U.S. Patent No. 3301678, U.S. Patent No. 3506444, U.S. Patent No.
No. 3824103, No. 3844788, No. RD12035, No. 3824103, No. 3844788, No. RD12035, No.
Illithiuronium compounds, s-carbamoyl derivatives of mercapto-containing compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds described in US Pat.
No. 4012260, No. 4060420, No. 4207392,
Activator stabilizer and nitrogen-containing organic base called activator stabilizer precursor described in RD15109 and RD17711, etc., such as α-sulfonylacetate or trichloroacetate of 2-aminothiazoline, acylhydrazine compound, etc., are developed. It can be used for the purpose of promoting or for stabilizing the image. Also, for example, JP-A-56-130745, JP-A No. 59-
Development may be carried out in the presence of a small amount of water as described in U.S. Pat. Developing may also be carried out using hot steam, hot air containing moisture, etc., as described in No. 1, etc.
In addition, compounds that release water into heat-developable photosensitive materials, such as compounds containing crystal water as described in Japanese Patent Publication No. 44-26582, such as sodium phosphate dodecahydrate, ammonium alum diquadrate, etc., can be heat developed. It may also be included in the photosensitive material. In addition, various additives such as antihalation dyes, optical brighteners, hardeners, antistatic agents, plasticizers, and spreading agents, coating aids, and the like may be used. In the heat-developable photosensitive material of the present invention, colloidal silica is added to at least one of the heat-developable photosensitive layer and the non-photosensitive layer (e.g., undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.) for the purpose of improving film properties. Can be used. The colloidal silica used in the present invention mainly uses water as a dispersion medium and has an average particle size of 3 to 120 mμ.
It is a colloidal solution of silicic anhydride, and the main components are:
It is SiO 2 (silicon dioxide). Regarding colloidal silica, for example, JP-A-56-109336, JP-A No. 53-
It is described in No. 123916, No. 53-112732, No. 53-100226, etc. The amount of colloidal silica used is
The dry weight ratio to the binder of the layer to be mixed and coated is preferably in the range of 0.05 to 2.0. The heat-developable photosensitive material of the present invention contains an organic fluoro compound in at least one of the heat-developable photosensitive layer and the non-photosensitive layer (for example, an undercoat layer, an intermediate layer, a protective layer, etc.) for the purpose of improving film properties. can be used. Regarding the organic fluoro compounds used in the present invention, US Pat. No. 3,589,906, US Pat.
3754924, 3775126, 3850640, West German Patent Publication No. 1942665, 1961638, 2124262,
British Patent No. 1330356, Belgian Patent No. 742680, and Japanese Patent Application Laid-open Nos. 46-7781, 48-9715, and 49-
No. 46733, No. 49-133023, No. 50-99529, No. 50
−11322, No. 50-160034, No. 51-43131, No.
No. 51-129229, No. 51-106419, No. 53-84712,
No. 54-111330, No. 56-109336, No. 59-30536
No. 59-45441 and Special Publication No. 47-9303, same.
Examples include compounds described in No. 48-43130 and No. 59-5887, and these compounds can be preferably used. In the heat-developable photosensitive material of the present invention, an antistatic agent can be used in at least one of the heat-developable photosensitive layer and the non-photosensitive layer (eg, undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.). Antistatic agents used in the present invention include British Patent No. 1466600, Research Disclosure No. 15840, British Patent No. 16258
No. 16630, U.S. Patent No. 2327828, U.S. Pat.
No. 2861056, No. 3206312, No. 3245833, No.
No. 3428451, No. 3775126, No. 3963498, No.
No. 4025342, No. 4025463, No. 4025691, No. 4025342, No. 4025463, No. 4025691, No.
Examples include compounds described in No. 4025704 and the like, and these can be preferably used. In the heat-developable photosensitive material of the present invention, an ultraviolet absorber can be used in at least one of the heat-developable photosensitive layer and the non-photosensitive layer (eg, undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.). As the ultraviolet absorber used in the present invention, benzophenone compounds (for example, JP-A No. 46-2784,
U.S. Pat. Nos. 3,215,530 and 3,698,907), butadiene compounds (e.g., U.S. Pat.
4045229), 4-thiazolidone compounds (e.g., those described in U.S. Pat. No. 3,314,794 and U.S. Pat. No. 3,352,681), benzotriazole compounds substituted with aryl groups (e.g., Japanese Patent Publication No. 36-10466,
No. 41-1687, No. 42-26187, No. 44-29620,
48-41572, JP-A No. 54-95233, JP-A No. 57-
142975, U.S. Patent No. 3253921, U.S. Patent No. 3533794,
Same No. 3754919, No. 3794493, No. 4009038, Same No.
4220711, 4323633, Research Disclosure 22519), benzoxide compounds (e.g.
U.S. Pat. No. 3,700,455), cinnamate ester compounds (e.g., U.S. Pat. No. 3,705,805;
No. 3707375, as described in JP-A-52-49029)
can be mentioned. In addition, U.S. Patent No.
Those described in No. 3499762 and JP-A-54-48535 can also be used. Ultraviolet absorbing couplers (e.g., α-naphthol cyan dye-forming couplers) and ultraviolet absorbing polymers (e.g., JP-A-58-111942, JP-A No. 178-351, JP-A-181041, JP-A-59-59)
-19945, No. 23344, and those described in publications). In the heat-developable photosensitive material of the present invention, a hardening agent can be used in at least one of the heat-developable photosensitive layer and the non-photosensitive layer (eg, undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.). Hardeners used in the present invention include aldehyde-based and aziridine-based hardeners (for example, PB Report
19921, U.S. Patent No. 2950197, U.S. Patent No. 2964404,
2983611, 3271175, Japanese Patent Publication No. 46-40898, and JP-A-50-91315), isoxazole type (for example, US Pat. No. 331609) ), epoxy systems (e.g. U.S. Patent No. 3047394, West German Patent No.
1085663, the specifications of British Patent No. 1033518, those described in Japanese Patent Publication No. 1983-35495), vinyl sulfones (for example, PB Report 19920, West German Patent No. 1100942, West German Patent No. 2337412, West German Patent No. 2545722, same
No. 2635518, No. 2742308, No. 2749260, British Patent No. 1251091, Patent Application No. 1974-54236, No. 48-
110996, U.S. Patent No. 3539644, U.S. Patent No. 3490911), acryloyl type (e.g., those described in Japanese Patent Application No. 1983-27949, U.S. Patent No. 3640720) ), carbodiimide type (e.g., U.S. Patent No. 2938892, U.S. Patent No. 4043818,
4061499, those described in Japanese Patent Publication No. 46-38715, and Japanese Patent Application No. 15095/1983), triazine type (for example, West German Patent No. 2410973,
2553915, U.S. Patent No. 3325287, and JP-A-12722), other maleimide-based, acetylene-based, methanesulfonic acid ester-based, and N-methylol-based hardeners are used alone. Or they can be used in combination. As a useful combination technique, for example, West German Patent Nos. 2447587 and 2505746
No. 2514245, U.S. Patent No. 4047957, U.S. Pat.
Specifications of No. 3832181 and No. 3840370, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1973-
Examples include combinations described in Japanese Patent Publications No. 43319, No. 50-63062, No. 52-127329, and Japanese Patent Publication No. 32364-1983. In the heat-developable photosensitive material of the present invention, a polymer hardener can be used in at least one of the heat-developable photosensitive layer and the non-photosensitive layer (for example, undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.). . Examples of the polymeric hardening agent used in the present invention include polymers having aldehyde groups (e.g., acrolein copolymers) described in US Pat. No. 3,396,029, US Pat. No. 3,362,827, and Research Disclosure No. 17333. (1978), etc., polymers having dichlorotriazine groups, U.S. Patent No.
Polymers having epoxy groups as described in No. 3623878,
Research Disclosure No. 16725 (1978),
U.S. Patent No. 4161407, Japanese Patent Application Publication No. 54-65033, No. 56
Examples include a polymer having an active vinyl group or a group that can be a precursor thereof, as described in Japanese Patent Application Laid-open No. 142524, and a polymer having an active ester group, as described in JP-A-56-66841. In the heat-developable photosensitive material of the present invention, a polymer is added to at least one of the heat-developable photosensitive layer and the non-photosensitive layer (for example, an undercoat layer, an intermediate layer, a protective layer, etc.) for the purpose of improving the physical properties of the film. Latex can be used. Preferred specific examples of the polymer latex used in the present invention include polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, poly-n-butyl acrylate, a copolymer of ethyl acrylate and acrylic acid, a copolymer of vinylidene chloride and butyl acrylate, and a copolymer of butyl acrylate and acrylic acid. copolymers of vinyl acetate and butyl acrylate, copolymers of vinyl acetate and ethyl acrylate, and copolymers of ethyl acrylate and 2-acrylamide. The preferred average particle size of the polymer latex is
It is 0.02 μm to 0.2 μm. The amount of polymer latex used is preferably 0.03 to 0.5 in dry weight ratio to the binder of the layer to which it is added. In the heat-developable photosensitive material of the present invention, various materials may be added to at least one of the heat-developable photosensitive layer and the non-photosensitive layer (for example, an undercoat layer, an intermediate layer, a protective layer, etc.) for the purpose of improving coating properties. surfactants can be used. The surfactant used in the present invention may be any of anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants. Examples of anionic surfactants include alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N- Carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, etc. such as alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc. Those containing an acidic group are preferred. Examples of cationic surfactants include alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and aliphatic or heterocyclic phosphonium or sulfonium salts. etc. are preferred. Examples of amphoteric surfactants include amino acids,
Aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphoric esters, alkyl betaines,
Amine oxides and the like are preferred. Examples of nonionic surfactants include saponin (steroid type), alkylene oxide derivatives (such as polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl sugars Esters and the like are preferred. The heat-developable photosensitive material of the present invention includes, for the purpose of improving developability, improving image dye transferability, improving optical properties, etc.
Non-photosensitive silver halide grains can be contained in at least one of the heat-developable photosensitive layer and the non-photosensitive layer (eg, undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.). The non-photosensitive silver halide grains used in the present invention may have any silver halide composition such as silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, etc. Can be used. The preferred particle size of the non-photosensitive silver halide grains is about 0.3 μm or less. In addition, the amount added is calculated in terms of silver amount for the layer to be added.
A range of 0.02 to 3 g/m 2 is preferred. In the heat-developable photosensitive material of the present invention, for the purpose of improving film properties, at least one of the heat-developable photosensitive layer and the non-photosensitive layer (e.g., undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.) may contain, for example, a special layer. A vinyl polymer having a carboxyl group or a sulfo group as described in Japanese Patent Publication No. 104338/1986 can be included. The amount of the vinyl polymer used is preferably in the range of 0.05 to 2.0 in terms of dry weight ratio to the binder of the layer to which it is added. When the heat-developable photosensitive material of the present invention is a color type, a dye-providing substance is used. Dye-providing substances that can be used in the present invention will be explained below. The dye-donating substance may be any substance as long as it participates in the reduction reaction of the photosensitive silver halide and/or the organic silver salt used as necessary and can form or release a diffusible dye as a function of the reaction. Depending on its reaction form, negative-acting dye-donors that act in a positive function (i.e.
A positive dye-donor acting on a negative function (i.e., a positive dye image when using a negative-working silver halide) can be classified as Negative dye-donating substances are further classified as follows.
【表】
カツプリング色素 カツプリング色素
放出型化合物 形成型化合物
各々の色素供与物質についてさらに説明する。
還元性色素放出化合物としては、例えば一般式
(2)で示される化合物が挙げられる。
一般式(2)
Car−NHSO2−Dye
式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び/又は必
要に応じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸
化され色素を放出する還元性の基質(所謂キヤリ
アー)であり、Dyeは拡散性の色素残基である。
上記の還元性色素放出化合物の具体例として
は、特開昭57−179840号、同58−116537号、同59
−60434号、同59−65839号、同59−71046号、同
59−87450号、同59−88730号、同59−123837号、
同59−165054号、同59−165055号各明細書等に記
載されており、例えば以下の化合物が挙げられ
る。
例示色素供与物質[Table] Coupling dye Coupling dye Release type compound Formation type compound
Each dye-providing substance will be further explained. As the reducing dye releasing compound, for example, the general formula
Examples include compounds represented by (2). General formula (2) Car−NHSO 2 −Dye In the formula, Car is a reducing substrate (so-called carrier) that is oxidized and releases a dye upon reduction of photosensitive silver halide and/or organic silver salt used as necessary. ), and Dye is a diffusible dye residue. Specific examples of the above-mentioned reducing dye-releasing compounds include JP-A-57-179840, JP-A-58-116537, and JP-A-59.
−60434, No. 59-65839, No. 59-71046, No.
No. 59-87450, No. 59-88730, No. 59-123837,
They are described in the specifications of No. 59-165054 and No. 59-165055, and include, for example, the following compounds. Exemplary dye-donor substances
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】
別の還元性色素放出化合物としては例えば一般
式(3)で示される化合物が挙げられる。
一般式(3)embedded image Another reducible dye-releasing compound includes, for example, a compound represented by the general formula (3). General formula (3)
【化】
式中、A1、A2は各々水素原子、ヒドロキシ基
又はアミノ基を有し、Dyeは一般式(2)で示された
Dyeと同義である。上の化合物の具体例は特開昭
59−124329号公報に示されている。
カツプリング色素放出型化合物としては、一般
式(4)で示される化合物が挙げられる。
一般式(4)
Cp1(―J)o1――Dye
式中、Cp1は還元剤の酸化体と反応して拡散性
の色素を放出することができる有機基(いわゆる
カプラー残基)であり、Jは2価の結合基であ
り、還元剤の酸化体との反応によりCp1とJとの
結合が開裂する。n1は0又は1を表わし、Dyeは
一般式(2)で定義されたものと同義である。また
Cp1はカツプリング色素放出型化合物を非拡散性
にする為に各種のバラスト基で置換されているこ
とが好ましく、バラスト基としては用いられる感
光材料の形態に応じて炭素原子数8個以上(より
好ましくは12個以上)の有機基、又はスルホ基、
カルボキシ基等の親水性基、或いは8個以上(よ
り好ましくは12個以上)の炭素原子とスルホ基、
カルボキシ基等の親水性基を共に有する基であ
る。別の特に好ましいバラスト基としてはポリマ
ー鎖を挙げることができる。
上記の一般式(4)で示される化合物の具体例とし
ては、特開昭57−186744号、同57−122596号、同
57−160698号、同59−174834号、同57−224883
号、同59−159159号、同59−231540号各明細書に
記載されており、例えば以下の化合物が挙げられ
る。
例示色素供与物質[Chemical formula] In the formula, A 1 and A 2 each have a hydrogen atom, a hydroxy group, or an amino group, and the dye is represented by the general formula (2).
Synonymous with dye. Specific examples of the above compounds are given in JP-A-Sho.
No. 59-124329. Examples of the coupling dye-releasing compound include compounds represented by general formula (4). General formula (4) Cp 1 (-J) o1 --Dye In the formula, Cp 1 is an organic group (so-called coupler residue) that can react with the oxidized form of the reducing agent to release a diffusible dye. , J are divalent bonding groups, and the bond between Cp 1 and J is cleaved by reaction with the oxidized form of the reducing agent. n 1 represents 0 or 1, and Dye has the same meaning as defined in general formula (2). Also
Cp 1 is preferably substituted with various ballast groups in order to make the coupling dye-releasing compound non-diffusible, and the ballast group has 8 or more carbon atoms (or more) depending on the form of the photosensitive material used. (preferably 12 or more) organic groups or sulfo groups,
Hydrophilic groups such as carboxy groups, or 8 or more (more preferably 12 or more) carbon atoms and sulfo groups,
It is a group that also has a hydrophilic group such as a carboxy group. Another particularly preferred ballast group can include polymer chains. Specific examples of the compound represented by the above general formula (4) include JP-A-57-186744, JP-A-57-122596, and JP-A-57-122596;
No. 57-160698, No. 59-174834, No. 57-224883
No. 59-159159 and No. 59-231540, examples of which include the following compounds. Exemplary dye-donor substances
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】
カツプリング色素形成型化合物としては、一般
式(5)で示される化合物が挙げられる。
一般式(5)
Cp2(―F)――(―B)
式中、Cp2は還元剤の酸化体と反応(カツプリ
ング反応)して拡散性の色素を形成することがで
きる有機基(いわゆるカプラー残基)であり、F
は二価の結合基を表わし、Bはバラスト基を表わ
す。
Cp2で表わされるカプラー残基としては形成さ
れる色素の拡散性の為にその分子量が700以下が
好ましく、より好ましくは500以下である。
また、バラスト基は一般式(4)で定義されたバラ
スト基と同じバラスト基が好ましく、特に8個以
上(より好ましくは12個以上)の炭素原子とスル
ホ基、カルボキシ基等の親水性基を共に有する基
が好ましく、さらにポリマー鎖がより好ましい。
このポリマー鎖を有するカツプリング色素形成
型化合物としては、一般式(6)で表わされる単量体
から誘導される繰り返し単位を有するポリマーが
好ましい。
一般式(6)
Cp2(―F)――(―Y))l――(―Z)――
(―L)
式中、Cp2、Fは一般式(5)で定義されたものと
同義であり、Yはアルキレン基、アリーレン基又
はアラルキレン基を表わし、lは0または1を表
わし、Zは2価の有機基を表わし、Lはエチレン
性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基を
表わす。
一般式(5)及び(6)で表わされるカツプリング色素
形成型化合物の具体例としては、特開昭59−
124339号、同59−181345号、同60−2950号、特願
昭59−179657号、同59−181604号、同59−182506
号、同59−182507号の各明細書等に記載されてお
り、例えば以下の化合物が挙げられる。
例示色素供与物質[Chemical formula] Examples of the coupling dye-forming compound include compounds represented by the general formula (5). General formula (5) Cp 2 (-F) - (-B) In the formula, Cp 2 is an organic group (so-called coupler residue), F
represents a divalent bonding group, and B represents a ballast group. The coupler residue represented by Cp 2 preferably has a molecular weight of 700 or less, more preferably 500 or less, in view of the diffusibility of the dye formed. In addition, the ballast group is preferably the same as the ballast group defined in general formula (4), and particularly has 8 or more (more preferably 12 or more) carbon atoms and a hydrophilic group such as a sulfo group or a carboxy group. Groups having both are preferred, and polymer chains are more preferred. The coupling dye-forming compound having a polymer chain is preferably a polymer having a repeating unit derived from a monomer represented by general formula (6). General formula (6) Cp 2 (-F)---(-Y)) l --(-Z)---
(-L) In the formula, Cp 2 and F have the same meaning as defined in general formula (5), Y represents an alkylene group, arylene group or aralkylene group, l represents 0 or 1, and Z represents It represents a divalent organic group, and L represents an ethylenically unsaturated group or a group having an ethylenically unsaturated group. Specific examples of coupling dye-forming compounds represented by general formulas (5) and (6) include JP-A-59-
No. 124339, No. 59-181345, No. 60-2950, Patent Application No. 179-179657, No. 59-181604, No. 59-182506
No. 59-182507, for example, the following compounds are mentioned. Exemplary dye-donor substances
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】
上述の一般式(4)、(5)及び(6)において、Cp1又は
Cp2で定義されるカプラー残基について更に詳述
すると、下記一般式で表わされる基が好ましい。[C] In the above general formulas (4), (5) and (6), Cp 1 or
More specifically, the coupler residue defined by Cp 2 is preferably a group represented by the following general formula.
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】 一般式(13)【formula】 General formula (13)
【化】 一般式(14)[ka] General formula (14)
【化】 一般式(15)[ka] General formula (15)
【化】 一般式(16)[ka] General formula (16)
【化】
式中、R7、R8、R9及びR10はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アシル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、アシルオキシ基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シ
アノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、カルボキシ基、スルホ基又は複素環残基
を表わし、これらはさらに水酸基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ
基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン原子等
で置換されていてもよい。
これらの置換基はCp1及びCp2の目的に応じて
選択され、前述の如くCp1においては置換基の一
つはバラスト基であることが好ましく、Cp2にお
いては形成される色素の拡散性を高めるために分
子量が700以下、より好ましくは500以下になるよ
う置換基が選択されることが好ましい。
ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一
般式(17)で表わされる酸化性色素放出化合物があ
る。
一般式(17)[Chemical formula] In the formula, R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an alkylsulfonyl group. group, arylsulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyloxy group,
Represents an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a ureido group, an alkylthio group, an arylthio group, a carboxy group, a sulfo group, or a heterocyclic residue, which can further be a hydroxyl group, a carboxy group , a sulfo group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an aryl group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an imide group, a halogen atom, or the like. These substituents are selected depending on the purpose of Cp 1 and Cp 2 , and as mentioned above, in Cp 1 , one of the substituents is preferably a ballast group, and in Cp 2 , it is preferable that one of the substituents is a ballast group. In order to increase the molecular weight, the substituents are preferably selected so that the molecular weight is 700 or less, more preferably 500 or less. Examples of positive dye-donating substances include oxidizable dye-releasing compounds represented by the following general formula (17). General formula (17)
【化】
式中、W1はキノン環(この環上に置換基を有
していても良い)を形成するのに必要な原子の集
まりを表わし、R11はアルキル基又は水素原子を
表わし、Eは[Chemical formula] In the formula, W 1 represents a group of atoms necessary to form a quinone ring (which may have a substituent on this ring), R 11 represents an alkyl group or a hydrogen atom, E is
【式】(式中R12はア
ルキル基又は水素原子を表わし、R13は酸素原子
又は[Formula] (In the formula, R 12 represents an alkyl group or a hydrogen atom, and R 13 represents an oxygen atom or
【式】を表わす。)又は−SO2−を表わし、
rは0又は1を表わし、Dyeは一般式(2)で定義さ
れたものと同義である。この化合物の具体例は特
開昭59−166954号、同59−154445号等の明細書に
記載されており、例えば以下の化合物がある。
例示色素供与物質Represents [formula]. ) or -SO2- , r represents 0 or 1, and Dye has the same meaning as defined in general formula (2). Specific examples of this compound are described in the specifications of JP-A-59-166954 and JP-A-59-154445, and include the following compounds. Exemplary dye-donor substances
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】
別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式
(18)で表わされる化合物で代表される酸化されると
色素放出能力を失う化合物がある。
一般式(18)[C] Another positive dye-donor substance has the following general formula:
There are compounds that lose their dye-releasing ability when oxidized, such as the compound represented by (18). General formula (18)
【式】
式中W2はベンゼン環(環上に置換基を有して
いても良い)を形成するのに必要な原子の集まり
を表わし、R11、r、E、Dyeは一般式(17)で定義
されたものと同義である。この化合物の具体例は
特開昭59−124327号、同59−152440号等の明細書
に記載されており、例えば以下の化合物がある。
例示色素供与物質[Formula] In the formula, W 2 represents a group of atoms necessary to form a benzene ring (which may have a substituent on the ring), and R 11 , r, E, and Dye represent the general formula (17 ) has the same meaning as defined in ). Specific examples of this compound are described in the specifications of JP-A-59-124327 and JP-A-59-152440, and include the following compounds. Exemplary dye-donor substances
【化】[ka]
【化】
さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記
一般式(19)で表わされる化合物が挙げられる。
一般式(19)[Chemical Formula] Still another positive dye-providing substance includes a compound represented by the following general formula (19). General formula (19)
【式】
上式において、W2、R11、Dyeは一般式(18)にお
いて定義されたものと同義である。この化合物の
具体例は特開昭59−154445号等に記載されてお
り、例えば以下の化合物がある。
例示色素供与物質[Formula] In the above formula, W 2 , R 11 and Dye have the same meanings as defined in general formula (18). Specific examples of this compound are described in JP-A-59-154445, etc., and include the following compounds. Exemplary dye-donor substances
【化】[ka]
【化】
上述の一般式(2)、(3)、(4)、(17)、(18)及び(19)におい
てDyeで表わされる拡散性色素の残基についてさ
らに詳述する。拡散性色素の残基としては、色素
の拡散性の為に分子量が800以下、より好ましく
は600以下であることが好ましく、アゾ色素、ア
ゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノ
ン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色
素、カルボニル色素、フタロシアニン色素等の残
基が挙げられる。これらの色素残基は、熱現像時
或いは転写時に複色可能な一時短波化された形で
もよい。また、これらの色素残基は画像の耐光性
を上げる目的で、例えば特開昭59−48765号、同
59−124337号に記載されているキレート可能な色
素残基も好ましい一形態である。
これらの色素供与物質は単独で用いてもよい
し、2つ以上用いてもよい。その使用量は限定的
でなく、色素供与物質の種類、単用かまたは2種
以上の併用使用か、或いは本発明の感光材料の写
真構成層が単層かまたは2種以上の重層か等に応
じて決定すればよいが、例えばその使用量は1m2
当たり0.005g〜50g、好ましくは0.1g〜10g用
いることができる。
本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料
の写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、
例えば低沸点溶媒(メタノール、エタノール、酢
酸エチル等)または高沸千溶媒(ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホス
フエート等)に溶解した後、超音波分散するか、
あるいはアルカリ水溶液(例えば、水酸化ナトリ
ウム10%水溶液等)に溶解した後、鉱酸(例え
ば、塩酸または硝酸等)にて中和して用いるか、
あるいは適当なポリマーの水溶液(例えば、ゼラ
チン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリ
ドン等)と共にボールミルを用いて分散させた
後、使用することができる。
本発明の熱現像感光材料は像様露光後、通常80
℃〜200℃、好ましくは100℃〜170℃の温度範囲
で、1秒間〜180秒間、好ましくは1.5秒間〜120
秒間加熱するだけで現像される。拡散性色素の受
像層への転写は熱現像時に受像部材を感光材料の
感光面と受像層を密着させる事により熱現像と同
時に行つてもよく、又、熱現像後に受像部材と密
着し加熱したり、又、水を供給した後に密着しさ
らに必要ならば加熱したりする事によつて転写し
てもよい。また、露光前に70℃〜180℃の温度範
囲で予備加熱を施してもよい。又、特開昭60−
143338号、特願昭60−3644号に記載されているよ
うに相互の密着性を高めるため感光材料及び受像
部材を熱現像転写の直前に80℃〜250℃の温度で
それぞれ予備加熱してもよい。
本発明による熱現像感光材料には、種々の露光
手段を用いることができる。潜像は可視光を含む
輻射線の画像状露光によつて得られる。一般には
通常のカラープリントに使用される光源、例えば
タングステンランプ、水銀灯、キセノンランプ、
レーザー光線、CRT光線等を光源として用うる
ことができる。
加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得
る方法がすべて利用でき、例えば加熱されたブロ
ツクないしプレートに接触させたり、熱ローラー
や熱ドラムに接触させたり、高温の雰囲気中を通
過させたり、あるいは高周波加熱を用いたり、さ
らには、本発明の感光材料の裏面もしくは熱転写
用受像部材の裏面にカーボンブラツク等の導電性
物質を含有する導電性層を設け、通電によつて生
ずるジユール熱を利用することもできる。加熱パ
ターンは特に制限されることはなく、あらかじめ
予熱(プレヒート)した後、再度加熱する方法を
はじめ、高温で短時間、あるいは低温で長時間、
連続的に上昇、下降あるいは繰りかえし、さらに
は不連続加熱も可能ではあるが、簡便なパターン
が好ましい。また露光と加熱が同時に進行する方
式であつてもよい。
本発明に有効に用いられる受像部材の受像層と
しては、熱現像により放出乃至形成された熱現像
感光性層中の色素を受容する機能を有すればよ
く、例えば3級アミン又は四級アンモニウム塩を
含むポリマーで、米国特許第3709690号に記載さ
れているものが好ましく用いられる。例えばアン
モニウム塩を含むポリマーとしては、ポリスチレ
ン−コ−N,N,N−トリ−n−ヘキシル−N−
ビニル−ベンジルアンモニウムクロライドの比率
が1:4〜4:1、好ましくは1:1のものであ
る。三級アミンを含むポリマーとしては、ポリビ
ニルピリジン等がある。典型的な拡散転写用の受
像層としては、アンモニウム塩、3級アミン等を
含むポリマーをゼラチンやポリビニルアルコール
等と混合して支持体上に塗布することにより得ら
れる。別の有用な色素受容物質としては特開昭57
−207260号等に記載されたガラス転移温度が40℃
以上、250℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成
されるものが挙げられる。
これらポリマーは受像層として支持体上に担持
されていてもよく、又これ自身を支持体として用
いてもよい。
前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子
量2000〜85000のポリスチレン、炭素原子数4以
下の置換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニ
ルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポ
リアリルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルホルマールおよびポリビニルブチラールな
どのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化
ポリエチレン、ポリ三塩化フツ化エチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリ−N,N−ジメチルアリ
ルアミド、p−シアノフエニル基、ペンタクロロ
フエニル基および2,4−ジクロロフエニル基を
もつポリアクリレート、ポリアクリルクロロアク
リレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
ルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレー
ト、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソ
ブチルメタクリレート、ポリ−tert−ブチルメタ
クリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリ−2−シアノ−エチルメタクリレート、ポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステル類、
ポリスルホン、ビスフエノールAポリカーボネー
ト等のポリカーボネート類、ポリアンヒドライ
ド、ポリアミド類並びにセルロースアセテート類
があげられる。また、ポリマー ハンドブツク
セカンドエデイシヨン(ジエイ・ブランドラツ
プ、イー・エイチ・インマーガツト編)ジヨン
ウイリイアンド サンズ{Polymer Handbook
2nd ed.(J、Bradrup、E.H.Immergut編)John
Wiley&Sons}出版に記載されているガラス転移
温度40℃以下の合成ポリマーも有用である。これ
ら高分子物質は、単独でも2種以上をブレンドし
て用いてもよく、また2種以上を組み合せて共重
合体として用いてもよい。
有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジ
アセテートなどのセルロースアセテート、ヘプタ
メチレンジアミンとテレフタル酸、フルオレンジ
プロピルアミンとアジピン酸、ヘキサメチレンジ
アミンとジフエン酸、ヘキサメチレンジアミンと
イソフタル酸などの組み合せによるポリアミド、
ジエチレングリコールとジフエニルカルボン酸、
ビス−p−カルボキシフエ)キシブタンとエチレ
ングリコールなどの組み合せによるポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ートがあげられる。これらのポリマーは改質され
たものであつてもよい。たとえば、シクロヘキサ
ンジメタノール、イソフタル酸、メトキシポリエ
チレン−グリコール、1,2−ジカルボメトキシ
−4−ベンゼンスルホン酸などを改質剤として用
いたポリエチレンテレフタレートも有効である。
特に好ましい受像層としては、特開昭59−
223425号に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び
特開昭60−19138号に記載のポリカーボネートと
可塑剤より成る層が挙げられる。
これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層
(受像部材)として用いることもでき、その時に
は支持体は単一の層から形成されていてもよい
し、また多数の層により形成されてもよい。
受像部材用支持体としては、透明支持体、不透
明支持体等、何を使用してもよいが、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のフイルム及びこれらの支持体中
に酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
タルク等の顔料を含有させた支持体、バライタ
紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミネ
ートしたRC紙、布類、ガラス類、アルミニウム
等の金属等、又、これら支持体の上に顔料を含ん
だ電子線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支
持体、及びこれらの支持体の上に顔料を含んだ塗
布層を設けた支持体等が挙げられる。
特に、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂
組成物を塗布、硬化させた支持体、又は紙の上に
直接あるいは顔料塗布層を有し、顔料塗布層上に
電子線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させた支
持体はそれ自身で樹脂層が受像層として使用でき
るので受像部材としてそのまま使用できる。
本発明を熱現像カラー感光材料に適用する場
合、色素画像のための媒染剤として、前述の各種
のポリマーが受像層として使用できるが、この受
像層は適当な支持体上に受像層を含む別個の受像
要素であつてもよく又受像層が熱現像カラー写真
材料の一部である1層の層であつてもよい。もし
必要ならば該感光材料中に不透明化層(反射層)
を含ませることもでき、そういつた層は受像層中
の色素画像を観察するために使用され得る所望の
程度の放射線例えば可視光線を反射させるために
使用されている。不透明化層(反射層)は必要な
反射を与える種々の試薬、例えば二酸化チタンを
含むことができる。
受像部材の受像層は、熱現像感光層から引き剥
がす型に形成することもできる。例えば熱源像カ
ラー感光材料の像様露光の後、熱現像感光層に受
像層を重ねて均一加熱現像することもできる。ま
た熱現像カラー感光材料の像露光、均一加熱現像
した後、受像層を重ねて、現像温度より低温で加
熱し色素供与物質から放出乃至形成された色素像
を転写させることもできる。
[実施例]
以下、本発明を具体的実施例によりさらに詳細
説明するが、本発明はこれらの態様に限定されな
い。
実施例 1
<有機銀塩分散液の調製>
5−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−
アルコール混合溶媒中で反応させて得られた5−
メチルベンゾトリアゾール銀28.8gと、ポリ(N
−ビニルピロリドン)16.0gをアルミナボールミ
ルで分散し、PH5.5にして200mlとした。
<色素供与物質分散液−1の調製>
例示色素供与物質(PM−7)35.5g、および
下記ハイドロキノン化合物5.00gを酢酸エチル
200mlに溶解し、アルカノールXC(デユポン社製)
5重量%水溶液124mlフエニルカルバモイル化ゼ
ラチン(ルスロー社、タイプ17819PC)30.5gを
含むゼラチン水溶液720mlと混合して超音波ホモ
ジナイザーで分散し、酢酸エチルを留去したのち
PH5.5にして795mlとした。
ハイドロキノン化合物[Image Omitted] The residue of the diffusible dye represented by Dye in the above general formulas (2), (3), (4), (17), (18) and (19) will be described in further detail. The residue of the diffusible dye preferably has a molecular weight of 800 or less, more preferably 600 or less for the sake of dye diffusivity, and includes azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, styryl dyes, nitro dyes, Examples include residues such as quinoline dyes, carbonyl dyes, and phthalocyanine dyes. These dye residues may be in a temporary short-waveform form that allows multiple colors during thermal development or transfer. In addition, these dye residues are used for the purpose of increasing the light resistance of images, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-48765,
The chelatable dye residues described in No. 59-124337 are also a preferred form. These dye-providing substances may be used alone or in combination of two or more. The amount used is not limited, and depends on the type of dye-providing substance, whether it is used alone or in combination, or whether the photographic constituent layer of the light-sensitive material of the present invention is a single layer or a multilayer of two or more types. You can decide accordingly, but for example, the usage amount is 1 m 2
It can be used in an amount of 0.005g to 50g, preferably 0.1g to 10g. Any method can be used to incorporate the dye-providing substance used in the present invention into the photographic constituent layer of the heat-developable photosensitive material.
For example, after dissolving in a low boiling point solvent (methanol, ethanol, ethyl acetate, etc.) or a high boiling point solvent (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, etc.), or by ultrasonic dispersion,
Alternatively, after dissolving in an alkaline aqueous solution (e.g., 10% aqueous sodium hydroxide solution, etc.), it can be used by neutralizing it with a mineral acid (e.g., hydrochloric acid or nitric acid, etc.);
Alternatively, it can be used after being dispersed with a suitable polymer aqueous solution (eg, gelatin, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, etc.) using a ball mill. The heat-developable photosensitive material of the present invention usually has a
℃~200℃, preferably 100℃~170℃, 1 second~180 seconds, preferably 1.5 seconds~120℃
Develops by simply heating for a second. Transfer of the diffusible dye to the image-receiving layer may be carried out simultaneously with heat development by bringing the image-receiving member into close contact with the photosensitive surface of the photosensitive material and the image-receiving layer during heat development, or by bringing the image-receiving member into close contact with the image-receiving member after heat development and heating. Alternatively, the transfer may be carried out by supplying water and then applying heat if necessary. Further, preheating may be performed in a temperature range of 70° C. to 180° C. before exposure. Also, JP-A-60-
As described in No. 143338 and Japanese Patent Application No. 60-3644, the photosensitive material and the image receiving member may be preheated at a temperature of 80°C to 250°C immediately before thermal development transfer to improve mutual adhesion. good. Various exposure means can be used for the photothermographic material according to the present invention. The latent image is obtained by imagewise exposure to radiation, including visible light. Light sources commonly used for regular color printing, such as tungsten lamps, mercury lamps, xenon lamps,
Laser beams, CRT beams, etc. can be used as light sources. As the heating means, all methods applicable to ordinary photothermographic materials can be used, such as contacting with a heated block or plate, contacting with a heated roller or drum, passing through a high-temperature atmosphere, etc. Alternatively, high-frequency heating may be used, or furthermore, a conductive layer containing a conductive substance such as carbon black may be provided on the back surface of the photosensitive material of the present invention or on the back surface of the image receiving member for thermal transfer to remove the Joule heat generated by energization. You can also use it. There are no particular restrictions on the heating pattern, including preheating and then reheating, heating at a high temperature for a short time, or at a low temperature for a long time.
Although it is possible to continuously raise, lower, repeat, or even heat discontinuously, a simple pattern is preferable. Alternatively, a method in which exposure and heating proceed simultaneously may be used. The image-receiving layer of the image-receiving member effectively used in the present invention may have the function of receiving the dye in the heat-developable photosensitive layer released or formed by heat development, such as a tertiary amine or quaternary ammonium salt. Among the polymers described in US Pat. No. 3,709,690 are preferably used. For example, as a polymer containing an ammonium salt, polystyrene-co-N,N,N-tri-n-hexyl-N-
The vinyl-benzylammonium chloride ratio is from 1:4 to 4:1, preferably 1:1. Examples of polymers containing tertiary amines include polyvinylpyridine. A typical image-receiving layer for diffusion transfer is obtained by mixing a polymer containing ammonium salt, tertiary amine, etc. with gelatin, polyvinyl alcohol, etc., and coating the mixture on a support. Another useful dye-receiving material is JP-A-57
-The glass transition temperature described in No. 207260, etc. is 40℃
The above examples include those formed of heat-resistant organic polymeric substances of 250°C or less. These polymers may be supported on a support as an image-receiving layer, or may themselves be used as a support. Examples of the heat-resistant organic polymer substances include polystyrene with a molecular weight of 2,000 to 85,000, polystyrene derivatives having a substituent having 4 or less carbon atoms, polyvinylcyclohexane, polydivinylbenzene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylcarbazole, polyallylbenzene, and polyvinyl. Alcohol, polyacetals such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, polytrichlorinated fluorinated ethylene, polyacrylonitrile, poly-N,N-dimethylallylamide, p-cyanophenyl group, pentachlorophenyl group, and Polyacrylate with 2,4-dichlorophenyl group, polyacryl chloroacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polyisopropyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, poly-tert-butyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate,
Polyesters such as poly-2-cyano-ethyl methacrylate and polyethylene terephthalate,
Examples include polysulfone, polycarbonates such as bisphenol A polycarbonate, polyanhydrides, polyamides, and cellulose acetates. Also, Polymer Handbook
Second Edition (edited by G.A. Brandlap and E.H. Inmargatsu) Jiyoung
Willy and Sons {Polymer Handbook
2nd ed. (J. Bradrup, EHImmergut) John
Synthetic polymers with a glass transition temperature of 40° C. or lower, as described in Wiley & Sons, are also useful. These polymeric substances may be used alone or in a blend of two or more thereof, or may be used in a combination of two or more as a copolymer. Useful polymers include cellulose acetates such as triacetate and diacetate; polyamides made from combinations such as heptamethylene diamine and terephthalic acid; fluorene dipropylamine and adipic acid; hexamethylene diamine and diphenic acid; hexamethylene diamine and isophthalic acid;
diethylene glycol and diphenylcarboxylic acid,
Examples include polyester, polyethylene terephthalate, and polycarbonate made of a combination of bis-p-carboxybutane and ethylene glycol. These polymers may be modified. For example, polyethylene terephthalate using cyclohexanedimethanol, isophthalic acid, methoxypolyethylene glycol, 1,2-dicarbomethoxy-4-benzenesulfonic acid, etc. as a modifier is also effective. A particularly preferred image-receiving layer is JP-A-59-
Examples include a layer made of polyvinyl chloride described in No. 223425 and a layer made of polycarbonate and a plasticizer described in JP-A-60-19138. These polymers can also be used as a support and an image-receiving layer (image-receiving member), in which case the support may be formed from a single layer or from multiple layers. . As the support for the image-receiving member, any material such as a transparent support or an opaque support may be used. Titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate,
Supports containing pigments such as talc, baryta paper, RC paper laminated with thermoplastic resin containing pigments on paper, cloth, glass, metals such as aluminum, etc., and on these supports Examples include a support coated with an electron beam curable resin composition containing a pigment and cured, and a support coated with a coating layer containing a pigment on these supports. In particular, a support that is coated with an electron beam curable resin composition containing a pigment on paper and cured, or a support that has a pigment coating layer directly on the paper or an electron beam curable resin composition on the pigment coating layer. The support coated with the composition and cured can be used as an image-receiving member as it is because the resin layer itself can be used as an image-receiving layer. When the present invention is applied to a heat-developable color light-sensitive material, the various polymers mentioned above can be used as a mordant for a dye image and as an image-receiving layer. It may be an image-receiving element or the image-receiving layer may be a single layer that is part of a heat-developable color photographic material. If necessary, an opacifying layer (reflection layer) is provided in the photosensitive material.
can also be included, and such layers are used to reflect the desired amount of radiation, such as visible light, that can be used to view the dye image in the image-receiving layer. The opacifying layer (reflective layer) can contain various reagents that provide the necessary reflection, such as titanium dioxide. The image-receiving layer of the image-receiving member can also be formed into a type that can be peeled off from the heat-developable photosensitive layer. For example, after imagewise exposure of a heat-source image color light-sensitive material, an image-receiving layer can be superimposed on the heat-developable photosensitive layer and uniformly heat-developed. Further, after imagewise exposure and uniform heat development of the heat-developable color light-sensitive material, an image-receiving layer can be superimposed and heated at a temperature lower than the development temperature to transfer the dye image released or formed from the dye-providing substance. [Examples] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail using specific examples, but the present invention is not limited to these embodiments. Example 1 <Preparation of organic silver salt dispersion> 5-Methylbenzotriazole and silver nitrate were dissolved in water.
5- obtained by reaction in an alcohol mixed solvent
28.8g of methylbenzotriazole silver and poly(N
-vinylpyrrolidone) was dispersed in an alumina ball mill, and the pH was adjusted to 5.5 to make 200 ml. <Preparation of dye-providing substance dispersion-1> 35.5 g of the exemplary dye-providing substance (PM-7) and 5.00 g of the following hydroquinone compound were added to ethyl acetate.
Dissolved in 200ml of Alkanol XC (manufactured by Dupont)
After mixing with 720 ml of a gelatin aqueous solution containing 124 ml of a 5% by weight aqueous solution and 30.5 g of phenylcarbamoylated gelatin (Rouslow, Type 17819PC) and dispersing with an ultrasonic homogenizer, the ethyl acetate was distilled off.
The pH was adjusted to 5.5 and the volume was 795ml. hydroquinone compound
【式】
[沃臭化銀乳剤の調製]
50℃において、特開昭57−92523号、同57−
92524号公報に示される混合攪拌を用いて、オセ
インゼラチン20g、蒸留水1000ml及びアンモニア
を溶解させたA液に沃化カリウム11.6gと臭化カ
リウム130gを含有している水溶液500mlのB液
と、硝酸銀1モルとアンモニアを含有している水
溶液500mlのC液とを同時にpAg及びPHを一定に
保ちつつ添加した。さらにB液及びC液の添加速
度を制御することで、沃化銀含有量7モル%、正
6面体、平均粒径0.25μmのコア乳剤を調製した。
次に上記の方法と同様にして、沃化銀含有量1モ
ル%のハロゲン化銀のシエルを被覆することで、
正6面体、平均粒径0.3μm(シエルの厚さ0.05μ
m)のコア/シエル型ハロゲン化銀乳剤を調製し
た。(単分散性は8%であつた。)上記乳剤を水
洗、脱塩して収量700mlを得た。
<還元剤分散液の調製>
還元剤(R−11)23.3g、ポリ(N−ビニルピ
ロリドン)14.6g、下記フツ素系界面活性剤0.50
gを水に溶解し、PH5.5にして250mlとした。
界面活性剤[Formula] [Preparation of silver iodobromide emulsion] At 50°C, JP-A No. 57-92523, No. 57-
Using the mixing and stirring method described in Publication No. 92524, solution A, in which 20 g of ossein gelatin, 1000 ml of distilled water, and ammonia were dissolved, was mixed with 500 ml of an aqueous solution containing 11.6 g of potassium iodide and 130 g of potassium bromide, and solution B. , 1 mole of silver nitrate and 500 ml of aqueous solution C containing ammonia were simultaneously added while keeping the pAg and PH constant. Further, by controlling the addition speed of Solution B and Solution C, a core emulsion with a silver iodide content of 7 mol %, regular hexahedral grains, and an average grain size of 0.25 μm was prepared.
Next, by coating a silver halide shell with a silver iodide content of 1 mol % in the same manner as above,
Regular hexahedron, average grain size 0.3μm (shell thickness 0.05μm)
A core/shell type silver halide emulsion (m) was prepared. (The monodispersity was 8%.) The above emulsion was washed with water and desalted to obtain a yield of 700 ml. <Preparation of reducing agent dispersion> 23.3 g of reducing agent (R-11), 14.6 g of poly(N-vinylpyrrolidone), 0.50 g of the following fluorine-based surfactant
g was dissolved in water and the pH was adjusted to 5.5 to make 250 ml. surfactant
【化】
(m、n=2または3)
<熱現像感光材料−1の作製>
有機銀塩分散液12.5ml、ハロゲン化銀乳剤6.00
ml、色素供与物質分散液39.8ml、還元剤分散液
12.5mlを混合し、さらに、硬膜剤溶液{テトラ
(ビニルスルホニルメチル)メタンとタウリンを
1:1(重量比)で反応させ、フエニルカルバモ
イル化ゼラチン1%水溶液に溶解して、テトラ
(ビニルスルホニルメチル)メタンが3重量%に
なるようにしたもの。}を2.50ml、熱溶剤として
ポリエチレングリコール300(関東化学)を3.80g
添加したのち、下引が施された厚さ180μmの写
真用ポリエチレンテレフタレートフイルム上に、
銀量が1.76g/m2となるように塗布した。
<保護層の作製>
分散液A
ジオクチルフタレート24gと酢酸エチル6gを
65℃で混合溶解し、この溶液を50℃に加熱したト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
1gを含む5%ゼラチン水溶液100c.c.中に攪拌し
ながら添加し、次いでコロイドミルを5回通して
分散し、分散液Aを調製した。
分散液B
ジオクチルフタレート24gと酢酸エチル6gを
混合溶解し、この溶液を50℃に加熱したトリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム1gを
含む5%のゼラチン60c.c.と5%ポリ−ビニルピロ
リドン(分子量30000)40c.c.の混合液に攪拌しな
がら添加し、次いでコロイドミルを5回通して分
散し、分散液Bを調製した。
分散液C
分散液Bにおけるジオクチルフタレートの代り
に、トリクレジルフオスフエートを同量用いて同
様の方法で分散液Cを調製した。
分散液D
2,5−t−オクチルハイドロキノン9gをジ
オクチルフタレート15g及び酢酸エチル6gを65
℃で加熱溶解し、この溶液を50℃に加熱したトリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム1
gを含有する60c.c.と5%ポリ−N−ビニルピロリ
ドン(分子量30000)40c.c.の混合液に攪拌しなが
ら添加し、次いでコロイドミルを5回通して分散
し、分散液Dを調製した。
分散液E
分散液Dにおける2,5−tert−オクチルハイ
ドロキノンの代りに化合物(A)、(B)、(C)および(D)の
混合物(混合比 化合物(A):化合物(B):化合物
(C):化合物(D)=2:1:1:1)9g用い分散液
Eを調製した。
化合物(A)[Chemical formula] (m, n = 2 or 3) <Preparation of heat-developable photosensitive material-1> Organic silver salt dispersion 12.5ml, silver halide emulsion 6.00ml
ml, dye-donor dispersion 39.8ml, reducing agent dispersion
12.5ml of the hardener solution {tetra(vinylsulfonylmethyl)methane and taurine are reacted at a ratio of 1:1 (weight ratio), dissolved in a 1% aqueous solution of phenylcarbamoylated gelatin, Contains 3% by weight of sulfonylmethyl)methane. } and 3.80 g of polyethylene glycol 300 (Kanto Kagaku) as a hot solvent.
After adding it, it was placed on a photographic polyethylene terephthalate film with a thickness of 180 μm that was undercoated.
It was applied so that the amount of silver was 1.76 g/m 2 . <Preparation of protective layer> Dispersion A: 24 g of dioctyl phthalate and 6 g of ethyl acetate.
Mix and dissolve at 65°C, add this solution to 100cc of 5% gelatin aqueous solution containing 1g of sodium triisopropylnaphthalene sulfonate heated to 50°C with stirring, and then pass through a colloid mill 5 times to disperse. , Dispersion A was prepared. Dispersion B 24 g of dioctyl phthalate and 6 g of ethyl acetate were mixed and dissolved, and this solution was heated to 50°C. 60 c.c. of 5% gelatin containing 1 g of sodium triisopropylnaphthalene sulfonate and 5% polyvinylpyrrolidone (molecular weight 30,000 ) was added to a mixed solution of 40 c.c. with stirring, and then dispersed through a colloid mill 5 times to prepare dispersion B. Dispersion C Dispersion C was prepared in a similar manner using the same amount of tricresyl phosphate in place of dioctyl phthalate in Dispersion B. Dispersion D: 9 g of 2,5-t-octylhydroquinone, 15 g of dioctyl phthalate and 6 g of ethyl acetate
Sodium triisopropylnaphthalene sulfonate 1 dissolved by heating at ℃ and heated this solution to 50℃
and 40 c.c. of 5% poly-N-vinylpyrrolidone (molecular weight 30,000) with stirring, and then passed through a colloid mill five times to disperse the dispersion D. Prepared. Dispersion E Instead of 2,5-tert-octylhydroquinone in Dispersion D, a mixture of compounds (A), (B), (C) and (D) (mixing ratio Compound (A): Compound (B): Compound
Dispersion E was prepared using 9 g of (C): compound (D) = 2:1:1:1. Compound (A)
【式】 化合物(B)【formula】 Compound (B)
【式】 化合物(C)【formula】 Compound (C)
【式】 化合物(D)【formula】 Compound (D)
【式】
前記感光材料の上層に乾燥膜厚0.8μmになるよ
う前記油滴分散液(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)を各々塗
布し、感光材料(1)、(2)、(3)、(4)及び(5)とした。
<受像部材−1の作製>
写真用バライタ紙上にポリ塩化ビニル(n=
1100、和光純薬)のテトラヒドロフラン溶液を塗
布して、ポリ塩化ビニルが12g/m2となるように
した。
前記熱現像感光材料(1)、(2)、(3)、(4)及び(5)に対
し、ステツプウエツジを通して1600C.M.Sの露光
を与え、前記受像部材と合わせて、熱現像機(デ
イベロツパーモジユール277、3M社)にて150℃
1分間の熱現像を行なつたのち、感光材料と受像
部材をひきはがすと、受像部材のポリ塩化ビニル
表面にはマゼンタ、色のステツプウエツジのネガ
像が得られた。
得られた画像の反射濃度を濃度計(PDA−65、
小西六写真工業(株)製)にて測定(最大濃度
(Dmax)及びカブリ濃度(Dmin))すると共に
剥離製及び保護層の膜付性を観察した。結果を表
−1に示す。
比較例 1
前記の分散液A及び分散液Bからジオクチルフ
タレート及び酢酸エチルを除いた液を前記感光要
素の上層に乾燥膜厚が0.8μmになるよう各々塗布
し、感光材料(6)、(7)とし実施例1と同じ露光、熱
現像をおこなつた。
結果を表−1に示す。[Formula] The oil droplet dispersions (A), (B), (C), (D) and (E) are applied to the upper layer of the photosensitive material so that the dry film thickness is 0.8 μm, and the photosensitive material (1 ), (2), (3), (4) and (5). <Production of image receiving member-1> Polyvinyl chloride (n=
1100 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in tetrahydrofuran so that the amount of polyvinyl chloride was 12 g/m 2 . The photothermographic materials (1), (2), (3), (4) and (5) were exposed to 1600 C.MS through a step wedge, and together with the image receiving member, they were placed in a heat developing machine (developer). Tupper module 277, 3M) at 150℃
After heat development was carried out for 1 minute, the photosensitive material and the image receiving member were peeled off, and a magenta color step wedge negative image was obtained on the polyvinyl chloride surface of the image receiving member. The reflection density of the obtained image was measured using a densitometer (PDA-65,
(manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) to measure (maximum density (Dmax) and fog density (Dmin)) and to observe release properties and film adhesion of the protective layer. The results are shown in Table-1. Comparative Example 1 Liquids obtained by removing dioctyl phthalate and ethyl acetate from Dispersion A and Dispersion B were respectively applied to the upper layer of the photosensitive element so that the dry film thickness was 0.8 μm, and photosensitive materials (6) and (7) were coated. ), and the same exposure and heat development as in Example 1 were performed. The results are shown in Table-1.
【表】【table】
【表】
実施例 2
<色素供与物質分散液−2の調製>
例示色素与物質 30.0gをリン酸トリクレジル
30.0gおよび酢酸エチル90.0mlに溶解し、実施例
1と同じ、界面活性剤を含んだゼラチン水溶液
460mlと混合し、超音波ホモジナイザーで分散し
たのち酢酸エチルを留去し、水を加えて500mlと
した。
<熱現像感光材料−2の作製>
前記ハロゲン化銀乳剤40.0ml、前記有機銀塩分
散液25.0ml、色素供与物質分散液−2の50.0mlを
混合し、さらに熱溶剤としてポリエチレングリコ
ール300(関東化学)4.20g、1−フエニル−4,
4′−ジメチル−3−ピラゾリドンの10重量%メタ
ノール液1.5ml、実施例1と同じ硬膜剤3.00mlお
よびグアニジントリクロロ酢酸の10重量%水−ア
ルコール溶液20.0mlを加えて、下引が施された厚
さ180μmの写真用ポリエチレンテレフタレート
フイルム上に、銀量が2.50g/m2となるように塗
布した。
<保護層の作製>
前記感光材料−2の上層に乾燥膜厚0.8μmにな
るよう前記実施例1に記載の油滴分散液(A)、(B)、
(C)、(D)及び(E)を各々塗布し、感光材料(8)、(9)、
(10)、(11)、(12)とした。
<受像部材−2の作製>
厚さ100μmの透明ポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に下記の層を順次塗布した。
(1) ポリアクリル酸からなる層(7.00g/m2)
(2) 酢酸セルロースからなる層(4.00g/m2)
(3) スチレンとN−ベンジル−N,N−ジメチル
−N−(3−マレイミドプロピル)アンモニウ
ムクロライドの1:1の共重合体およびゼラチ
ンからなる層(共重合体3.00g/m2、ゼラチン
3.00g/m2)
(4) 尿素及びポリビニルアルコール(ケン化度98
%)からなる層(尿素4.0g/m2、ポリビニル
アルコール3.0g/m2)
前記熱現像感光材料(8)、(9)、(10)、(11)、(12)に対
し、ステツプウエツジを通して1600C.M.Sの露光
を与え、前記受像部材2と合わせて熱現像機にて
150℃で1分間熱現像した後、受像部材−2をす
みやかにひきはがした。受像部材表面に得られた
黄色透明画像の透過濃度を濃度計(PDA−65、
小西六写真工業(株)製)にて測定すると共に剥離性
及び保護層の膜付性を観察した。
結果を表−2に示す。
比較例 2
実施例1に記載の分散液A及び分散液Bからジ
オクチルフタレート及び酢酸エチルを除いた液を
前記感光材料の上層に乾燥膜厚が0.8μmになるよ
う各々塗布し、感光材料(13)、(14)を作製し、実施例
2と同じ露光、熱現像をおこなつた。結果を表−
2に示す。[Table] Example 2 <Preparation of dye-providing substance dispersion-2> Exemplary dye-providing substance 30.0g was added to tricresyl phosphate.
30.0 g and an aqueous gelatin solution containing a surfactant, the same as in Example 1, dissolved in 90.0 ml of ethyl acetate.
After mixing with 460 ml and dispersing with an ultrasonic homogenizer, ethyl acetate was distilled off, and water was added to make 500 ml. <Preparation of heat-developable photosensitive material-2> 40.0 ml of the silver halide emulsion, 25.0 ml of the organic silver salt dispersion, and 50.0 ml of the dye-providing substance dispersion-2 were mixed, and polyethylene glycol 300 (Kanto) was added as a heat solvent. Chemistry) 4.20g, 1-phenyl-4,
1.5 ml of a 10 wt% methanol solution of 4'-dimethyl-3-pyrazolidone, 3.00 ml of the same hardening agent as in Example 1, and 20.0 ml of a 10 wt% water-alcohol solution of guanidine trichloroacetic acid were added to undercoat. The silver content was 2.50 g/m 2 on a photographic polyethylene terephthalate film having a thickness of 180 μm. <Preparation of protective layer> The oil droplet dispersions (A) and (B) described in Example 1 were added to the upper layer of the photosensitive material-2 so that the dry film thickness was 0.8 μm.
(C), (D) and (E) were applied respectively, and the photosensitive materials (8), (9),
(10), (11), and (12). <Preparation of Image Receiving Member-2> The following layers were sequentially coated on a 100 μm thick transparent polyethylene terephthalate film. (1) Layer made of polyacrylic acid (7.00g/m 2 ) (2) Layer made of cellulose acetate (4.00g/m 2 ) (3) Styrene and N-benzyl-N,N-dimethyl-N-(3 - a layer consisting of a 1:1 copolymer of maleimidopropyl) ammonium chloride and gelatin (3.00 g/m 2 copolymer, gelatin
3.00g/m 2 ) (4) Urea and polyvinyl alcohol (saponification degree 98
%) (4.0 g/m 2 of urea, 3.0 g/m 2 of polyvinyl alcohol) was applied to the photothermographic materials (8), (9), (10), (11), and (12) through a step wedge. Exposure to 1600C.MS and use a heat developing machine together with the image receiving member 2.
After thermal development at 150° C. for 1 minute, image receiving member 2 was immediately peeled off. The transmission density of the yellow transparent image obtained on the surface of the image receiving member was measured using a densitometer (PDA-65,
(manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.), and the releasability and film adhesion of the protective layer were also observed. The results are shown in Table-2. Comparative Example 2 A liquid obtained by removing dioctyl phthalate and ethyl acetate from Dispersion A and Dispersion B described in Example 1 was applied to the upper layer of the photosensitive material so that the dry film thickness was 0.8 μm, and the photosensitive material (13 ) and (14) were prepared and subjected to the same exposure and heat development as in Example 2. Display the results -
Shown in 2.
【表】【table】
【表】
実施例1及び2で明らかなように本発明の保護
層に油滴を含有する感光材料においては感光層と
受像材料の剥離性及び保護層の膜付性が良好であ
り、濃度ムラや汚れのない転写画像が得られる
が、保護層に油滴を含有しない感光材料(比較
例)では感光層と受像材料の剥離性や、保護層の
膜付性が悪い為に濃度ムラや画像の汚染が目立つ
という欠点を有している。
実施例 3
以下の構成の感光材料及び受像材料を作製し、
感光材料の支持体側より1600C.M.Sの赤色光、緑
色光、青色光及び白色光で露光し、受像材料と密
着して、150℃、1分間熱現像を行ない、表−3
に示す結果を得た。
保護層 ゼラチン(0.36g)、ジオクチルフタレ
ート(2.0g)、SiO2(0.36g)、サフロン(0.1
g)
赤感層 メチルベンズトリアゾール銀(1.6g)、
還元材(R−11)0.57g、例示色素供与物質
PM−5(0.8g)、赤感性ハロゲン化銀(※1)
を含有、銀換算0.58g)、前記ハイドロキノン
化合物(60mg)、ゼラチン(0.75g)、フタル化
ゼラチン(0.75g)、ポリビニルピロリドン
(0.5g)、3−メチルペンタン−1,3,5−
トリオール(0.38g)、ポリエチレングリコー
ル(1.1g)、AlK−XC(※3)(80mg)、硬膜剤
(60mg)
中間層 ゼラチン(0.5g)、CD′スカベンジヤー
(※4)(0.4g)、メチルベンズトリアゾール銀
(1.2g)、硬膜剤(20mg)
緑感層 例示色素供与物質PM−4(1.3g)、緑感
性ハロゲン化銀(※2)を含有、銀換算0.76
g)、メチルベンズトリアゾール銀(2.1g)、
還元剤(R−11)0.76g、前記ハイドロキノン
化合物(90mg)、ゼラチン(1.0g)、フタル化
ゼラチン(1.0g)、ポリビニルピロリドン
(0.66g)、3−メチルペンタン−1,3,5−
トリオール(0.5g)、ポリエチレングリコール
(1.5g)、AlK−XC(※3)(0.11g)、硬膜剤
(80mg)
中間層 Y−フイルター色素(※5)(0.42g)、
CD′スカベンジヤー(※4)(0.4g)、メチルベ
ンズトリアゾール銀(1.2g)、ゼラチン(0.5
g)、硬膜剤(20mg)、
青感層 例示色素供与物質PM−1(1.4g)、青感
性ハロゲン化銀(銀換算0.97g)、メチルベン
ズトリアゾール銀(2.7g)、還元剤(R−11)
0.97g、前記ハイドロキノン化合物(90mg)、
ゼラチン(1.26g)、フタル化ゼラチン(1.26
g)、ポリビニルピロリドン(0.84g)、3−メ
チルペンタン−1,3,5−トリオール(0.63
g)、ポリエチレングリコール(1.9g)、AlK
−XC(※3)、(0.14g)、硬膜剤(0.1g)
ゼラチン層 ゼラチン(2.5g)
支持体 ラテツクス下引きを施した180μmのポ
リエチレンテレフタレートフイルム
(付量は支持体1m2当り)
受像部材
受像層 ポリカーボネート10g、下記化合物(1)
0.5g、下記化合物(2)0.5g
支持体 バライタ紙
(付量は支持体1m2当り)
化合物(1)[Table] As is clear from Examples 1 and 2, in the photosensitive material containing oil droplets in the protective layer of the present invention, the peelability between the photosensitive layer and the image-receiving material and the film adhesion of the protective layer are good, and there is no density unevenness. However, with photosensitive materials that do not contain oil droplets in the protective layer (comparative example), the peelability of the photosensitive layer and image-receiving material and the film adhesion of the protective layer are poor, resulting in uneven density and images. It has the disadvantage of conspicuous contamination. Example 3 A photosensitive material and an image-receiving material having the following configurations were prepared,
The photosensitive material was exposed to red, green, blue, and white light at 1600C.MS from the support side, brought into close contact with the image-receiving material, and thermally developed at 150℃ for 1 minute.
The results shown are obtained. Protective layer Gelatin (0.36g), dioctyl phthalate (2.0g), SiO 2 (0.36g), saffron (0.1
g) Red-sensitive layer methylbenztriazole silver (1.6g),
Reducing agent (R-11) 0.57g, exemplary dye-donating substance
PM-5 (0.8g), red-sensitive silver halide (*1)
(contains 0.58 g in terms of silver), the hydroquinone compound (60 mg), gelatin (0.75 g), phthalated gelatin (0.75 g), polyvinylpyrrolidone (0.5 g), 3-methylpentane-1,3,5-
Triol (0.38g), polyethylene glycol (1.1g), AlK-XC (*3) (80mg), hardener (60mg) Intermediate layer gelatin (0.5g), CD' scavenger (*4) (0.4g) , methylbenztriazole silver (1.2g), hardener (20mg) Green-sensitive layer Contains exemplary dye-donor PM-4 (1.3g), green-sensitive silver halide (*2), silver equivalent: 0.76
g), methylbenztriazole silver (2.1g),
Reducing agent (R-11) 0.76g, the above hydroquinone compound (90mg), gelatin (1.0g), phthalated gelatin (1.0g), polyvinylpyrrolidone (0.66g), 3-methylpentane-1,3,5-
Triol (0.5g), polyethylene glycol (1.5g), AlK-XC (*3) (0.11g), hardener (80mg) Intermediate layer Y-filter dye (*5) (0.42g),
CD' scavenger (*4) (0.4g), methylbenztriazole silver (1.2g), gelatin (0.5
g), hardener (20 mg), blue-sensitive layer exemplary dye-donor PM-1 (1.4 g), blue-sensitive silver halide (0.97 g in silver terms), methylbenztriazole silver (2.7 g), reducing agent (R −11)
0.97g, the hydroquinone compound (90mg),
Gelatin (1.26g), phthalated gelatin (1.26g)
g), polyvinylpyrrolidone (0.84g), 3-methylpentane-1,3,5-triol (0.63
g), polyethylene glycol (1.9g), AlK
-XC (*3), (0.14g), Hardener (0.1g) Gelatin layer Gelatin (2.5g) Support 180μm polyethylene terephthalate film with latex subbing (amount applied per 1m2 of support) Image receiving Component image-receiving layer: 10 g of polycarbonate, the following compound (1)
0.5g, 0.5g of the following compound (2) Support Baryta paper (amount applied per 1 m 2 of support) Compound (1)
【化】 化合物(2)[ka] Compound (2)
【化】 (※1)増感色素[ka] (*1) Sensitizing dye
【化】 (※2)増感色素[ka] (*2) Sensitizing dye
【化】 (※3)AlK−XC[ka] (*3)AlK−XC
【化】 (※4)[ka] (*4)
【化】 x/y=1/1(重量比) (※5)[ka] x/y=1/1 (weight ratio) (*5)
【化】 x/y=1/1(重量比)[ka] x/y=1/1 (weight ratio)
【表】
以上実施例3で示した多層構成の熱現像感光材
料においても剥離性、膜付性共に良好であり、濃
度ムラや汚れのない転写画像が得られた。[Table] The photothermographic material having the multilayer structure shown in Example 3 had good peelability and film adhesion, and transferred images without density unevenness or stains were obtained.
Claims (1)
層および少なくとも1層の非感光性層からなる写
真構成層を有する熱現像カラー感光材料におい
て、支持体から最も遠い熱現像感光性層の支持体
とは反対面側に少なくとも1層の非感光性保護層
を有しており、該非感光性保護層の少なくとも1
層に融点が50℃以下であつて、グルタール酸、ア
ジピン酸、フタル酸、セバチン酸、コハク酸、マ
レイン酸、フマール酸、マゼライン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、及びリン酸の各の酸のエス
テル類、グリセリンのエステル、パラフイン、及
びフツ素化パラフインから選ばれる有機化合物か
ら形成される平均粒径が0.1〜10μmの油滴を含有
することを特徴とする熱現像カラー感光材料。1 In a heat-developable color photosensitive material having a photographic constituent layer consisting of at least one heat-developable photosensitive layer and at least one non-photosensitive layer on the support, support of the heat-developable photosensitive layer furthest from the support. It has at least one non-photosensitive protective layer on the side opposite to the body, and at least one of the non-photosensitive protective layers
The layer contains esters of glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, mazelaic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and phosphoric acid, each having a melting point of 50°C or lower. 1. A heat-developable color photosensitive material, characterized in that it contains oil droplets having an average particle size of 0.1 to 10 μm formed from an organic compound selected from the group consisting of esters of glycerin, paraffin, and fluorinated paraffin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27661585A JPS62135825A (en) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | Heat developable color photosensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27661585A JPS62135825A (en) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | Heat developable color photosensitive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62135825A JPS62135825A (en) | 1987-06-18 |
| JPH0573225B2 true JPH0573225B2 (en) | 1993-10-13 |
Family
ID=17571908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27661585A Granted JPS62135825A (en) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | Heat developable color photosensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62135825A (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6111741A (en) * | 1984-06-26 | 1986-01-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Heat developable photosensitive material |
| JPS6285241A (en) * | 1985-10-09 | 1987-04-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Heat developable photosensitive material |
-
1985
- 1985-12-09 JP JP27661585A patent/JPS62135825A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62135825A (en) | 1987-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS62136648A (en) | Heat developable color photosensitive material | |
| JPH0477892B2 (en) | ||
| JPH0573223B2 (en) | ||
| JPH0685075B2 (en) | Photothermographic material | |
| JPS634233A (en) | Heat developable photosensitive material superior in heat development processing stability and long storage stability | |
| JPS62103634A (en) | Heat developable photosensitive material | |
| JPH0579977B2 (en) | ||
| JPH0573222B2 (en) | ||
| JPH0575105B2 (en) | ||
| JPS62136646A (en) | Transfer type heat developable color photosensitive material | |
| JPS6275435A (en) | Heat developable photosensitive material | |
| JPS62139550A (en) | Heat developable color photosensitive material | |
| JPH0814693B2 (en) | High-sensitivity photothermographic material with excellent heat fog and reciprocity law failure characteristics | |
| JPS62138849A (en) | Heat developable color photosensitive material | |
| JPS62136641A (en) | Heat developable photosensitive material | |
| JPH0427538B2 (en) | ||
| JPS62138850A (en) | Heat developable color photosensitive material | |
| JPH0413702B2 (en) | ||
| JPS62288836A (en) | Heat developable photosensitive material having excellent contrast of image after live preservation | |
| JPH052220B2 (en) | ||
| JPS62135827A (en) | Heat developable color photosensitive material | |
| JPS62240962A (en) | Heat developable photosensitive material superior in image contrast after raw storage | |
| JPS62135825A (en) | Heat developable color photosensitive material | |
| JPS62138851A (en) | Heat developable color photosensitive material | |
| JPS62139549A (en) | Heat developable photosensitive material |