JPH057337B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性化学的処理用組成物で処理された
ガラス繊維で、パネル（Panel）、特に半透明の
パネルを製造する為の重合体マトリツクスを補強
するのに用いるのに理想的なガラス繊維ストラン
ドに関する。 補強プラスチツク工業では極めて多くの製品を
製造するための重合体マトリツクスを補強する為
に種々の形のガラス繊維を用いてきた。例えば、
ガラス繊維は連続的及び細断した単繊維及びスト
ランドマツト、ロービング（roving）、織物及び
不織布の形で重合体を補強する為に用いられてき
た。熱可塑性及び熱硬化性重合体マトリツクスは
両方とも、薄板成型材料、肉厚物成型材料、射出
成型生成物、噴霧成型生成物、及び同様な成型生
成物の如き製品を製造するのに種々の形のガラス
繊維で補強されて来た。 重合体補強物市場の為のガラス繊維を製造する
際に、ガラス繊維は溶融された繊維化可能なガラ
ス材料の入つた炉に結合された套管などの装置か
ら出た繊維化可能なガラス材料の溶融流から細く
したもである。ガラス繊維は、集まつた単繊維を
収集してパツケージ（Package）にする巻き取り
器、或は繊維が集められて細断される前にそれら
繊維を引張るローラーによつて細くされる。ガラ
ス繊維を製造する方法では、化学的処理用組成物
が、繊維がガラス溶融流として細くされたすぐ後
でそれらに適用される。化学的処理用組成物は通
常フイルム形成性材料カツプリング剤及び潤滑剤
を慣習的に含んでいる水性組成物である。化学的
処理用組成物は、それらがガラス繊維又はストラ
ンドの束に集められた時ガラス繊維の単繊維相互
の摩耗を遅らせ、補強しようとする重合体マトリ
ツクスに対しそれらガラス繊維を相容性にする為
に必要である。典型的には、化学的に処理された
ガラス繊維はパツケージの形或は繊維が重合体マ
トリツクスを補強するために用いられる前の細断
されたストランドの形で乾燥される。透明或は半
透明の補強されたプラスチツク板のようなガラス
繊維補強重合体マトリツクスは、太陽集光器、天
窓、照明器具の覆い、テラスの覆い、主要道路の
標識及び記号、温室のガラス等の用途を有する。
ガラス繊維補強物を有する半透明パネルの場合、
ガラス繊維は他の補強された重合体生成物の場合
に要求される通常のガラス繊維特性を超える特別
な特性を持つていなければならない。例えば、ガ
ラス繊維はパネルの清澄性或は耐候性を減ずるも
のであつてはならず、ガラス繊維はパネル製造の
際の適切な加工性を持たなければならない。適切
な加工性には良好なストランド細断性、パネルを
製造する際のストランド同士が接着する傾向を小
さくする性質、割り当てられた処理時間で重合体
マトリツクス中にストランドが容易に分散する性
質が含まれる。この技術分野で直面する非常に困
つた問題は、特定の種類のガラス繊維及び水性化
学的処理用組成物の特定の成分を用いて必要な特
性を得ることが出来にくいことである。ある場合
には、この困難性は実際に互いに排他的ないくつ
かの特性になる。 本発明の目的は、ガラス繊維補強プラスチツ
ク、特に透明或は半透明ガラス繊維補強プラスチ
ツク板へ加工することが出来る化学的に処理され
たガラス繊維を与えることである。 〔本発明の要約〕 ガラス繊維の表面の実質的部分に存在する水性
化学的処理用組成物の乾燥残渣を有する本発明の
ガラス繊維は、重合体マトリツクスを補強するの
に良好な加工性を有し、良好な耐候性を有する硬
化マトリツクスを与える。 水性化学的処理用組成物は四種類の原則的な非
水性成分を有する。一つの非水性成分は一種類以
上の水溶性、分散性或は乳化性のビスフエノール
Ａポリエステルフイルム形成性重合体で、それ単
独或は、マトリツクス重合体と相溶性があり、そ
れに可溶性のエポキシ含有フイルム形成性重合体
との混合物の形になつている。他の非水溶性成分
は一種類以上のアクリロキシ又はメタクリロキシ
含有有機カツプリング剤である。さらに別の非水
性成分は一種類以上の陽イオン性単繊維潤滑剤、
例えば、少なくとも一種類がペラルゴン酸である
脂肪酸で部分的にアミド化（amidate）されたポ
リアルキレンイミンである。他の非水性成分は、
一種類以上のアルコキシ部分を有する陽イオン性
有機第四級アンモニウム塩である静電防止剤で静
電防止に有効な量で存在する。前記組成物は本質
的に無機静電防止剤及び水素化植物油を含まな
い。組成物中の水の量はガラス繊維を水性処理用
組成物で処理出来るようにするような量である。
更に、水性組成物はストランド硬化剤を含むこと
が出来る。非水性成分の大部分の量はフイルム形
成性重合体からなり、有機カツプリング剤及び潤
滑剤はそれぞれカツプリング及び潤滑を行なわせ
るのに有効な量で存在する。静電防止剤の静電防
止に有効な量は水性処理用組成物の約0.05〜0.4
重量％の範囲にある。 本発明の広い態様として、水性処理用組成物は
繊維化可能なガラス組成物から製造されたガラス
繊維に適用され、それら繊維は切断されたストラ
ンド或は連続的ストランドの多層パツケージへ形
成される。本発明の好ましい態様として、繊維化
可能なガラス組成物は1.5495〜1.5740の範囲の低
い屈折率を有するガラス繊維をもたらすような材
料からなつていても良い。これらの下地処理され
た（sized）ガラス繊維は適当な重合体マトリツ
クスを補強し、半透明、もし望むならば透明なガ
ラス繊維補強重合体板を製造することが出来る。
半透明のガラス繊維補強重合体板は、耐候性を損
なわず明白には見えないガラス繊維を有する。 〔本発明及び好ましい具体例の詳細な記載〕 ガラス繊維補強重合体マトリツクスを製造する
際、ガラス繊維は特定の特性を持つていなければ
ならない。更に補強された重合体材料を、天窓、
テラス覆い、主用道路標識及びしるし、照明器具
の覆い及び装飾的フサード（facade）、太陽光集
光器、温室窓等に用いられるもののような透明或
は半透明の重合体板に製造される時、ガラス繊維
は付加的な特性を持たなければならない。そのよ
うな製品を製造するためのそのようなマトリツク
ス重合体に用いられるガラス繊維にとつて必要な
特性には、マトリツクス重合体中の分散性のため
の良好な細断性、速やかに濡れるようにマトリツ
クス重合体中への良好な可溶性、硬化した重合体
板中の繊維の突起が少なく良好な清澄性を与える
こと及び硬化した重合体板に良好な耐候性を与え
ることが含まれる。ガラス繊維の束又は集めたガ
ラス繊維のストランドの形でのガラス繊維の細断
性の為に、得られた束及び（又は）ストランド
は、工業的に相互付着として一般に言及されてい
る。ストランド同士の付着がないのが良い。その
ようなガラス繊維束又はストランドの特性は、ガ
ラス繊維の重合体マトリツクスによる濡れを悪く
する結果になるであろう。本発明のガラス繊維は
不飽和ポリエステル及びエポキシの如きガラス繊
維補強重合体材料の透明及び不透明な板を形成す
るのに用いるのに最も適している。 更に本発明の化合物に処理されたガラス繊維
は、充てんされた系及び着色された系を含むどん
な重合体マトリツクスにも用いることが出来、こ
の場合重合体マトリツクスにガラス繊維が迅速に
濡れることが望ましい。濡れ（Wet−out）は、
マトリツクス重合体がガラス繊維を包み、仮えあ
つたとしても、硬化された繊維補強重合体材料全
体を通して裸のガラスは極めてわずかしか見えな
いことを意味する。ガラス繊維補強重合体マトリ
ツクスの製造中の濡れは、重合体マトリツクスと
ガラス繊維との接触の見掛けの緊密さの尺度であ
る。もしガラス繊維が、それらガラス繊維を重合
体マトリツクスへ加えた後、よく濡れないなら
ば、それは最終的硬化された繊維補強重合体材料
の加工性、硬化特性及び表面の性質に悪い影響を
与えることがある。繊維補強重合体材料の板を処
理する場合、細断されたガラス繊維ストランド又
は繊維の束の濡れは、細断されたガラス繊維を含
む重合体マトリツクスが処理工程で硬化される前
に短時間のうちに起きなければならない。従つ
て、細断されたガラス繊維ストランド或は繊維の
束の濡れの速度は、透明或は半透明の板のような
製品を作る際の重要な条件である。細断されたガ
ラス繊維ストランドの濡れの速度が遅いと、繊維
補強重合体材料の板を処理する際に不利になるで
あろう。又、本発明の化学的に処理された繊維は
耐候性の繊維補強重合体板を作る際に最も適して
いる。 本出願と同じ譲り受け人に譲渡された米国特許
第4110094号に従つて作られた市販の化学的に処
理されたガラス繊維ストランド製品は、ガラス繊
維補強アクリールポリエステルの板を製造するの
に用いられていた。その板製品は良好な耐候性を
持つが、透明性及びガラス繊維ストランドの濡れ
及びガラス繊維ストランドどうしの付着について
欠陥があることが見出されていた。化学的に処理
されたガラス繊維ストランドは、一つ以上の未エ
ステル化カルボキシル基及び一つ以上のエポキシ
を含むエポキシ樹脂と無水マレイン酸部分エステ
ルとの反応生成物である４，4′イソプロピリデン
ジフエノール ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、プロピレングリコール・酸化エチレン表面活
性剤（Ｆ−108表面活性剤）、水素化コーンオイル
（プレコ、“Pureco”油）ポリエチレン グリコ
ール乳化剤（トリトン、“Triton”Ｘ−100）、オ
クチルフエノキシポリエチレン オキシエタノー
ル、ポリビニル ピロリドン フイルム形成剤、
メタクリロキシプロピルトリメトキシ シラン、
酢酸、ガラス繊維潤滑剤としての脂肪酸アミン塩
（エメリー、“Emery”6717）及び約6.5±0.2％の
範囲の固形物含有量を与えるのに充分な水からな
る水性処理用組成物の乾燥残渣を持つていた。そ
のガラス繊維の為の処理用組成物は、ガラス繊維
上の化学的処理物と重合体マトリツクスの化学性
との相互作用によつて繊維補強重合体板の最終的
性質に影響を与えることが推測された。多くの実
験を行なつた結果、それら成分の多くは有利な効
果と有害な効果との両方を与え、有害な効果の方
が時々有利な効果をしのぐことが発見された。例
えばメタクリロキシピロプルトリメトキシ シラ
ン或はその加水分解生成物は補強重合体板に良好
な耐候性を与える。残念なことに、このシランが
化学的に処理されたガラス繊維の静電気発生の主
な原因になつている。これら二つの効果は非常に
顕著なので、耐候性は繊維及びストランドに静電
気発生をともなうことなく達成することが出来な
い。更にサイジング配合物中のいくつかの他の成
分はストランド濡れ性を低下し、ストライドの粘
着性を増し、糸の細断性を低下し繊維補強板の透
明性を減ずることが見出だされている。 ガラス繊維補強重合体マトリツクスを製造する
際の良好な濡れ性を有し、良好な細断性を有し、
相互に付着する傾向が低下した化学的に処理され
たガラス繊維を製造することに伴われ且つ良好な
耐候性を持つのみならず良好な透明性を有するガ
ラス繊維補強重合体マトリツクスのパネルを製造
するのに伴われる条件及び機能は、互いに害を与
えないように関係づけることが出来ることが発見
された。又、本発明のガラス繊維の乾燥残渣に特
定の材料がないことが希望の特性を達成するのに
必要である。 本発明の処理されたガラス繊維をもたらす水性
処理用組成物中に存在するフイルム形成性重合体
は重合体マトリツクスと相容性があると共にそれ
に可溶性である。重合体マトリツクスとはガラス
繊維によつて補強されるその重合体である。相容
性及び可溶性は、繊維とマトリツクス重合体をよ
く接触させた時、処理されたガラス繊維が約10分
より短かい時間でマトリツクス重合体に濡らされ
るようなものである。水性化学的処理用組成物の
水溶性、分散性或は乳化性フイルム形成性重合体
は、水及び溶剤の蒸発或は硬化で、限られた粘着
性を持つ澄んだ半透明の膜を形成する重合体であ
る。限られた粘着性を持つフイルム形成性重合体
は水性処理用組成物の乾燥残渣に、限られた粘着
性を与えるその特性に寄与する。水性処理用組成
物の乾燥残渣のフイルムはエポン（Epon）828樹
脂のようなエポキシ重合体のフイルムよりも粘着
性の低い特性を有する。又、フイルムは靭性で、
ガラス繊維の表面に殆んど連続的なフイルムを与
える。そのようなフイルム特性を得るのに、処理
されたガラス繊維の濡れ性を大きく減少させた
り、或は処理されたガラス繊維で補強された重合
体パネルの透明性に有害な悪影響を与えるような
ことを犯すことはない。 粘着性制約型のフイルム形成性重合体を含む水
性化学的処理用組成物によつて形成されたフイル
ムの性質は、ガラス繊維が1/4インチの長さに細
断された時、約30lb／ft³より大きな見掛けの嵩
密度をそれらに与える。見掛けの嵩密度試験は当
業者に知られた方法によつて行なわれる。見掛け
の嵩密度試験の例には次のような方法が含まれる
がそれらに限定されるものではない。測定された
重量の裁断したストランドを250mlメスシリンダ
ーへ注入する。そのメスシリンダーを、オハイオ
州モントペリア イースト・メインストリート
43543のリツチモンド・マシーン・カンパニーか
らＪ−Ｍ嵩密度試験機として入手出来るような高
密度試験機に取り付ける。試験機の計算機を、50
タツプに設定し、機会を始動させる。機械が止ま
つた後、メスシリンダー中のガラス繊維の体積を
読む。次にタツプした後の体積の読みによつて細
断系の重量を割ることによつて見掛けの嵩密度を
計算する。この数値に62.43をかけることによつ
て1b／ft³で見掛けの高密度が得られる。 熱可塑性フイルム形成性重合体の水性エマルジ
ヨンは重合体１モル当たり約1.5より小さい脂肪
族二重結合の脂肪族不飽和の平均値を有し、0.1
を越えない脂肪族不飽和対芳香族不飽和の比を有
するのが好ましい。その比は室温で空気或は真空
中で乾燥したフイルムについてのIR吸収率によ
つて決定される。重合体が１モル当たり平均1.5
の脂肪族二重結合を有する時、その比の値は0.1
である。更に水性化学的処理用組成物はわずかな
量の縮合架橋誘起反応物及び鎖伸長誘起反応物を
有する。濡れの速度が遅い場合、熱可塑性フイル
ム形成性重合体の水性エマルジヨンは比較的多量
の脂肪族不飽和及び0.1より大きな脂肪族不飽和
対芳香族不飽和の比を有することができ、それら
の量と比が高くなるに従つて濡れの速度は次第に
遅くなる。 粘着性が制約された適当なフイルム形成性重合
体の例にはポリエチレングリコールの如きポリア
ルキレンポリオールを使用することによつて外か
ら乳化されたり或は内部的に乳化性の、ビスフエ
ノールＡ、ブテンジオール或は無水マレイン酸或
はマレイン酸及びアジピン酸から形成されたもの
のような水溶性、分散性或は乳化性のビスフエノ
ールポリエステル重合体であるが、それらに限定
されるものではない。好ましくはポリエステル
は、約30000〜45000の範囲の重量平均分子量及び
約５〜約９の多分散性指数Nw／Mnを有する重
合体についてはエトキシル化によつて内部的に乳
化性にされる。好ましくは、この種のビスフエノ
ールポリエステル粘着性制約重合体は水性化学的
処理用組成物中の唯一のフイルム形成性重合体で
ある。そのような重合体の例はイタリーコモのサ
ビツド（Savid）社によつて製造された商標名ネ
オクシル（Neoxi）954として市販されているア
ルコキシ化ビスフエノールポリエステル樹脂の単
一の水性エマルジヨンである。ネオクシル954樹
脂の性質は次のとおりである：外観ミルク状液
体、固形物含有量46±３％、PH３〜５、23℃の粘
度2000±500cps。ブテンジオール又はマレイン酸
又は無水マレイン酸によつてそのような重合体へ
導入された脂肪族不飽和は重合体１モル当たり
1.5以下の二重結合の脂肪族不飽和をもたらすべ
きである。脂肪族不飽和対芳香族不飽和の比は
0.1より小さく、好ましくは約0.07以下であるの
が良い。脂肪族不飽和の量とその比は、重合の分
野の当業者に知られている方法によつて制御する
ことができる。例えば種々の単量体の量を脂肪族
不飽和をもつ単量体と、もたない単量体との比で
調節することができる。ネオクシル954樹脂エマ
ルジヨンのNMR曲線は第２図に示されている。
NMRは、バリアン（Varian）EM−360 60MHz
陽子NMR分光計による、走査時間５分、走査幅
10ppm、走査端0ppmテトラメチルシラン
（TMS）０基準、試料温度室温及びDCCL₃溶剤
を用いて行なわれた。水性処理用組成物中のフイ
ルム形成性重合体の量は水性処理用組成物の固形
物の約１〜約20重量％の範囲にある。 前述のエステル化エポキシ樹脂或はエポキシド
化ポリエステル樹脂を製造する際、その工程の出
発材料は、当業者に知られた方法によつて重合体
１モル当たり1.5以下好ましくは約1.14〜1.4の二
重結合の脂肪族不飽和量をもち、脂肪族不飽和対
芳香族不飽和の比が0.1以下であるフイルム形成
性重合体を生ずるように調節される。例えば単量
体原料は、不飽和原料がその比を0.1を越えて増
大させたり或は1.5より大きな不飽和量を生ずる
程大きな程度まで重合体材料に寄与することがな
いような比で用いることができる。 重合体１モル当たりの不飽和量を決定する方法
は、当業者に知られたどんな方法によつておこな
われてもよい。例えば二重結合を水素化あるいは
ハロゲン化するなどし、水素或はハロゲンを取り
込んだ量を測定するような数多くの湿式化学的分
析法が知られている。 比を決定する方法は当分野で知られたどんな方
法でもよいが、その方法はフーリエ変換赤外分光
計（FTIR）を用いることを含んでいるのが好ま
しい。与えられた乾燥重合体フイルム試料につい
て1647cm^-1での吸収を記録し、1608cm^-1での吸収
を記録した。次に脂肪族不飽和対芳香族不飽和の
比或は1647cm^-1での吸収対1608cm^-1での吸収の比
は、1647cm^-1での吸収を1608cm^-1での吸収によつ
て割り、0.1より小さく、好ましくは0.07より小
さい比を与えることによつて得られる。この方法
によつて、1647cm^-1で得られた吸収を芳香族構造
の平面振動中のＣ＝Ｃに伴われる吸収で割ること
によつて各フイルム中の相対的アルケン不飽和度
が決定される。指定した波長での吸収値を得る際
に、それらの値はチヤートから内挿されるではな
く、FTIRデーター位置から用いられるのが好ま
しい。他の方法をその比を決定するために用いた
場合比の値は0.1以内になることもあろう。比に
対するこの他の値がFTIR法によつて得られた0.1
以下の値と等価である限り本発明の利点を得るこ
とができる。 水性化学的処理用組成物は脂肪族不飽和量の範
囲外及び脂肪族不飽和対芳香族不飽和の比に対す
る値の範囲外になる他の成分を含むべきでない。
水性化学的処理組成物中の各添加化合物１モル当
たり1.5より小さい二重結合の脂肪族不飽和をも
つべきである。各化合物に対する前記比の0.1を
越えるべきではない。 更に水性化学的処理用組成物は多量の即ち水性
化学的処理用組成物の１重量％より応い重合体鎖
伸長誘起反応物及び縮合架橋誘起反応物を含むべ
きではない。水性化学的処理用組成物はこれらの
物質を本質的にふくまないのが好ましい。これら
の物質の例には処理組成物中に既に存在する材料
とそのような反応を誘起する触媒及び縮合反多を
受けることがある次のような部分を有する反応物
が含まれるが、それらに限定されるものではな
い： これらの種類の反応は濡れ性をよくするために
低い架橋密度を与えるように最小に保たれるべき
である。 ガラス繊維のための水性化学的処理用組成物中
に通常見出だされる飽和及び非縮合反応性材料
は、本発明の水性化学的処理用組成物中に存在し
ていてもよい。その例には種々の有機シランカツ
プリング剤、種々の潤滑剤及び処理助剤が含まれ
るが、それらに限定されるものではない。ガラス
繊維のための水性化学的処理用組成物を製造する
際にこれら他の材料を用いる場合、ある量の脂肪
族不飽和は、それが水性化学的処理用組成物のた
めの脂肪族不飽和対芳香族不飽和の比を0.1より
大きくしない限り許容することができる。 水性化学的処理用組成物を配合するのに用いる
ことができる特定の成分の例には、化合物１モル
当たり約1.5より小さい二重結合の脂肪族不飽和
量をもち、脂肪族不飽和対芳香族不飽和の比が
0.1以下のものがあり、それらにはエポキシド化
ポリエステルフイルム形成性重合体、有機シラン
カツプリング剤、潤滑剤及び静電防止剤及び水が
含まれる。 一種類より多くのフイルム形成性重合体が用い
られた時、エポキシ含有重合体又は共重合体を非
粘着性重合体と共に用いることが出来る。エポキ
シ含有重合体と非粘着性フイルム形成性重合体と
の別々の水性エマルジヨンを一緒にして、単一の
エマルジヨンにしてもよく、或はエポキシ含有量
合体と非粘着性フイルム形成性重合体とを水性エ
マルジヨン中に可溶化、分散或は乳化して、一つ
の水性エマルジヨンを調製してもよい。エポキシ
含有重合体と非粘着性フイルム形成性重合体との
混合物を含む単一のエマルジヨンを調製する場
合、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、或は
両性乳化剤を用いることが出来る。それら混合し
た重合体のイオン特性に合つた範囲のHLBを有
する非イオン性乳化剤を用いるのが好ましい。例
としてエポキシド１ｇ当量当たり重合体約180〜
230ｇの範囲のエポキシ当量を有するエポキシ含
有重合体又は共重合体が挙げられるが、それに限
定されるものではない。エポキシ含有重合体又は
共重合体は、飽和又は不飽和ポリエステル及びエ
ポキシの如き重合体マトリツクスによつてガラス
繊維が迅速に濡れるための良好な濡れ性を有する
処理されたガラス繊維を生ずるのに役立つ。エポ
キシド１ｇ当量当たり重合体230ｇより大きなエ
ポキシ当量を有するエポキシ重合体は、曇つたガ
ラス繊維補強重合体パネルを生ずるであろう。エ
ポキシ当量が約180ｇより小さい場合、処理され
たガラス繊維は余りにも粘着性すぎる。エポキシ
１ｇ当量を含む、樹脂ｇ重量として定義されたエ
ポキシ当量又は、エポキシド当量は当業者に知ら
れた方法によつて決定することが出来る。例とし
て赤外分光及びピリジン中塩化ピリジニウムをエ
ポキシ重合体へ添加した後、水酸化ナトリウムに
よる滴定法の如き湿式分析が挙げられるが、それ
らに限定されるものではない。エポキシ樹脂を用
いる場合、水性処理用組成物中のその量は、水性
処理用組成物の固形物の少量部分から大部分まで
に変えることが出来る。用いることが出来るエポ
キシ樹脂はビスフエノールＡと、ビスフエノール
Ａのグリシジルエーテルを形成するためのエピハ
ロヒドリンの如き共単量体とから製造されるエポ
キシ樹脂であつてよい。４−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジブロモフエノール）、ジヒドロキ
シベンゼン、１，１，２，２，−テトラ（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）エタン、１，４−ブタンジオ
ール、グリセロール、ポリオキシアルキレン（グ
リコール）、リノレン二量体酸、１，１，３−ト
リス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパン等エ
ピハロヒドリンとの反応で用いることによつて得
られたエポキシ樹脂も用いることができる。又脂
肪族グリシジルエーテルから製造されたエポキシ
樹脂も用いることもできる。又モノエポキシ化合
物それ自体或は他のエポキシ生成化合物との反応
によつて製造されたエポキシ樹脂も用いることが
でき、例えば不飽和モノエポキシ化合物を不飽和
によつてホモポリマー化し、ポリ（アリル グリ
シジルエーテル）のようなポリエポキシ重合体を
製造してもよい。特に適したエポキシ樹脂は２モ
ルのフエノールと、１モルのホルムアルデヒド、
ヒドロキノン、レゾルシノール或は多価アルコー
ル例えばポリアルキレングリコール、ソルビトー
ル、グリセロール等との酸縮合によつて得られる
ビス（４−ヒドロキシフエノール）−２，２プロ
パン、ビス（ヒドロキシフエニル）メタンの如き
多価フエノールと、化学量論的に過剰量のエピク
ロロヒドリンの如きエピハロヒドリンとの反応に
よつて得られるフエノール系エポキシである。エ
ピハロヒドリン、多価化合物のこれらの部分を変
え且つ（又は）反応条件を変えることにより、液
体から固体の範囲に入る低い、中程度又は高い分
子量の化合物が製造される。有用な市販のエポキ
シ樹脂には商標名エポン（Epom）828でシエ
ル・ケミカル・コーポレーシヨンから得られるエ
ポキシ樹脂及び商標名アラルダイト（Araldite）
でチバ・ガイギー社から得られるエポキシ樹脂及
び商標名D.E.R.又はD.E.N.でダウ・ケミカル・
カンパニーから得られる樹脂及びセラニーズ・ポ
リマー・スペシヤルテイーズ・カンパニーから得
られるエピーレツズ（Epi−Rez）樹脂が含まれ
る。用いることができる適当なエポキシ含有共重
合体は商標名1971樹脂でナシヨナル・スターチ社
から得られるエポキシド化ポリビニルアセテート
共重合体である。 水溶性、分散性或は乳化性エポキシ含有重合体
は当業者に知られた適当な表面活性剤を用いてつ
くられたエマルジヨン即ち分散物を含むことがで
きる。例えば、酸化プロピレンとプロピレングリ
コールとの縮合によつて形成された疎水性塩基と
酸化エチレンとの縮合物である一種以上の表面活
性剤を用いることが出来る。例えば、BASFウヤ
ンドツト（Wyandotte）インダストリアル・ケ
ミカル・グループによつて製造されたプルロニツ
ク（Pluronic）Ｆ−108表面活性剤を適当なエマ
ルジヨン或は分散物を形成するのに用いることが
出来る。 又、エポキシ含有重合体又は重合体を粘着性フ
イルム形成性重合体の限られた溶解度に関連して
用いる場合、エポキシ含有重合体中の粘着性制約
フイルム形成性重合体はそれら二種類の重合体又
は重合体エマルジヨンの相容性を助長する。この
相容性は単にエポキシ含有重合体の乾燥残渣を有
するガラス繊維の粘着性よりも、ガラス繊維上の
水性処理用組成物の乾燥残渣のフイルムの粘着性
を減少させるのに役立つ。粘着性の減少は細断さ
れ処理されたガラス繊維のストランドどうしの接
着による相互接着の減少になつて現れる。 水溶性、分散性或は乳化性のフイルム形成性
重、合体の他に、水性処理用組成物は一種以上の
アクリロキシ含有或はメタクリロキシ含有有機官
能カツプリング剤も含有している。カツプリング
剤は、有機官能シランカツプリング剤或は有機官
能ウエルナー（Werner）化合物等、分子の有機
官能部分に次の如き部分： 及び次の如きメタクリロキシ及び置換アクリロキ
シ残基： 〔式中、Ｒは４個までの炭素原子を有する低級ア
ルキル基である〕 を有するものであつて良い。そのようなカツプリ
ング剤の例にはメタクリロキシアルキルトリアル
コキシシランがあるが、それに限定されるもので
はない。アルコキシ基とアルキル基はアルキル基
について１〜５個の炭素原子を有する。好ましく
は、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラ
ンはメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
である。メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランのメトキシ基は、そのシランが水性処理用組
成物に配合される前に加水分解されなければなら
ない。これは酢酸のような本質的な炭化水素有機
酸をカツプリング剤に添加し一種以上のSiOCH₃
基が加水分解それてメタノール及び一種以上の
SiOH基を形成するのに充分な時間及び充分な温
度で攪伴することによつて達成される。酢酸に充
分な活性度を与えるのに充分な水を加水分解で用
いる。水性処理組成物に用いられるシランカツプ
リング剤の量は、水性処理用組成物の固形物の約
0.1〜約10重量％の範囲のカツプリングに有効な
量であるが、多い方の量で制御された湿度条件で
通常用いられる。 水性化学的処理用組成物の前記成分の他に、潤
滑に有効な量のガラス繊維陽イオン潤滑剤が存在
する。それら潤滑剤は、ガラス繊維、及びガラス
繊維やストランドの集めた束に潤滑性を与える水
溶性陽イオン物質である潤滑剤である。そのには
酸可溶化された脂肪酸アミド例えばシテアリンア
ミドが含まれる。脂肪酸アミドは飽和及び不飽和
の両方でよく、酸基は４〜24個の炭素原子を含
む。又、低分子量の不飽和脂肪酸アミドの無水酸
可溶化重合体も含まれる。又閉環を生ずるような
条件で脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとを反
応させることによつて形成されたアルキルイミダ
ゾリンも含まれる。特に適した陽イオン潤滑剤
は、好ましくは少なくとも一種類がペラルゴン酸
である脂肪酸を用いて製造される約200〜800のア
ミン価を有するポリアミノアミド材料である。又
この材料は酢酸で更に可溶化することが出来る。
そのような材料の例は商標名エミリーリユーブ
（Emerylube）6717でエミリー・インダストリー
ズ社から市販されている、ペラルゴン酸のような
脂肪酸で部分的にアミド化されたポリアルキレン
イミンである。この材料は流動点55、密度0.99
Kg／（8.3ポンド／ガロン）、ガードナカラー
10、25℃より低い曇り点、引火282℃（540〓）を
有する粘稠性の液体であり、水溶性で、鉱油に対
し分散性である。他の適当な材料は、商標名クラ
ゾール（Cirrasol）185Aとして製造されている、
室温で粘稠な液体の深い赤味がかつたこはく色を
した無水の材料である。それは水に対し分散性
で、１％溶液は約8.9〜約9.4のPHを有する。陽イ
オン性で水溶性のガラス繊維潤滑剤が反応性のチ
ツ素基を含む場合、その潤滑剤の有効な量は、ガ
ラス繊維潤滑剤の窒素含有基によつてあたえられ
ることがあるエポキシ含有重合体のどんな架橋を
も実質的に防ぐように限定されるべきである。一
般に陽イオン性ガラス繊維潤滑剤の有効な量は水
性化学的処理用組成物の約0.05〜0.5重量％の範
囲にある。 重合体マトリツクスを補強するために望ましい
性質を有する化学的に処理されたガラス繊維を有
する他に、処理されたガラス繊維は補強された生
成物へ加工出来るものでなければならない。補強
されたプラスチツクパネルは細断されたストラン
ド補強剤と一緒に製造される。ガラス繊維は最初
連続的に繊維として製造され、その後でそれらは
細断される。繊維又はストランド又はロービング
が乾燥連続的材料から細断される場合、多くの静
電的細断片の絡みは補強パネルを製造するための
ガラス繊維の加工性をだめにすることがある。細
断片の絡みを減少させるのに役立つ静電的絡みを
解決するために、水性化学的処理用組成物はアル
コキシ部分を持つ陽イオン性有機第四級アンモニ
ウム塩である静電防止剤を有する。水性化学的処
理用組成物に静電防止剤を配合する膨大な実験を
行つた後、無機静電防止剤が存在しないと陽イオ
ン性有機アルコキシル化第四級アンモニウム塩静
電防止剤は繊維補強重合体マトリツクスの良好な
耐候性をもたらすことが発見された。一般に陽イ
オン性有機アルコキシル化第四級アンモニウム塩
静電防止剤は、式： 〔式中、R₁、R₂、R₃及びR₄の一つ以上の部分が
同じか又は異なるアルコキシ部分で、メチレン基
を有すか又はメチレン基を持たず、 ＲＯ（―R″O―）_bR′―）_o （R′はメチレン基（CH₂）で、ｎは０〜10又はそ
れ以上の整数であり、R″はエチレン基又はプロ
ピレン基又はそれらの混合物であり、ｂは１〜10
又はそれ以上の整数であり、Ｒは水素又は１〜
10個の炭素原子を有する低級アルキール基であ
る）の如き末端アルコール性基を有するアルコキ
シ部分であることができる〕 を有する。 基R₁、R₂、R₃及びR₄の四つより少ないものが
アルコキシ基であり、残りの非アルコキシ基R₁、
R₂、R₃及びR₄は１〜30個の炭素原子を有するア
ルキル基である。 X^-はカルボキシレート、スルホネート、サル
フエート、ホスフエート及びハロゲン化物イオン
のようなどんな有機又は無機の陰イオンでもよ
い。この静電防止剤はアルコキシ部分を持つ第四
級アンモニウム塩を製造するためのこの化学的分
野で知られているどんな方法によつて製造しても
良い。 陽イオン性有機アルコキシル化第四級アンモニ
ウム塩静電防止剤は、 ［（R₅）_y−N⁺−（R₆）_z］X^- 〔式中、R₅は ＲＯ（―R″O―）_bR′_a− （R′はメチレン（CH₂）であり、ａは１〜５の整
数であり、R″はエチレンでｂは２〜８の整数で
あり、Ｒは水素又はメチル基である）の如き同
じアルコキシ部分であり、ｙは３又は４の整数で
あり、ｙ＝３の時、ｚ＝１であり、ｙ＝４の時、
ｚ＝０であり、R₆は６〜25個の炭素原子を有す
る長鎖アルキルであり、X^-はCl^-又はBr^-であ
る〕のごとき式を有するのが好ましく、その材料
の酸価は少なくとも10であるのが好ましい。 陽イオン性有機アルコキシル化第四級アンモニ
ウム塩静電防止剤の例には、イタリーコモのサビ
ツトS.p.A.から入手出来る商標名ネオクシル
AO5620として市販されている材料が含まれる
が、それに限定されるものではない。この材料は
第１図に示すNMR曲線を有し、分子量1010Mn
及び1140Mw、酸価10〜20mgrKOH／ｐ及び１％
水溶液のPHが４〜６である。第３図のIRはネオ
クシルAO5620材料による乾燥フイルム成型物か
ら得られたものである。 第２図のNMRはバリアンＥ−360 60MHz陽子
NMR分光器によつて行なわれ、その場合スペク
トル振幅は80、フイルターは0.1秒、RF電力は
0.05mg、走査時間は５分、走査幅は10ppmで、走
査端はOppm、核は水素、Ｏ基準はテトラメチル
シラン（TMS）、室内試料温度及びDCCl₃溶媒を
用いた。 静電防止剤の量は繊維相互の付着をもたらすこ
となく、耐候性に有害な影響を与えることもなく
細断物を絡みを減少させる硬化及び静電防止硬化
の両方を与えるのに充分な量である。有機第四級
アンモニウム静電防止剤の量は、一般に水性処理
用組成物の少なくとも約0.05重量％の量である。
有機第四級アンモニウム静電防止剤の量が余りに
も多いと細断片の絡みを増加させることになり、
従つて有利であるよりはむしろ有害になる。一般
に有機静電防止剤の量はきれいな半透明のパネル
を製造するための水性化学的処理用組成物の約
0.05〜約0.4、好ましくは約0.05〜約0.15重量％の
範囲にする。充てんされたパネルを製造する場
合、有機静電防止剤の量は0.3又は0.4重量％の量
までの範囲にすることが出来る。 水性化学的処理用組成物は本質的にどんな無機
静電防止剤も含まない。そのような無機静電防止
剤の例には塩化クロム、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属塩化物、例えば塩化リチウム及び塩化
マグネシウムで、耐候性に悪影響を与えないもの
があるが、それらに限定されるものではない。 化学的に処理されたガラス繊維の細断性が静電
気発生を低下するが、有害な量の細断物の絡みを
与える結果になる場合、水性化学的処理用組成物
はストランド硬化剤をも含むべきである。この材
料は繊維同志の付着をおこしたり或はパネルの透
明性を低下させることなく絡みを減少すべきであ
る。そのようなストランド硬化剤の有効な量はス
トランドの一体性を増加し細断物の絡みを減少す
る。ストランドの一体性は余りにも大きな程度ま
で増加されるべきではない。何故ならこれはスト
ランド同志の付着を増加する結果になることがあ
るからである。適当なストランド硬化剤の例はメ
ラミンホルムアルデヒド、ヘキサキス／メチオー
ル含有縮合物、単量体、二量体、三量体及びそれ
より高度のオリゴマー、の如きアルデヒド縮合重
合体を含むそれ自体架橋可能な材料であるが、そ
れに限られるものではなく、その場合フエノール
又はレゾルシノールについては、配合物はクリゾ
ール及びその異性体の混合物、キシレール或はそ
の異性体の混合物フエノールの同族体の混合物を
含み、レゾルシノール、クレゾルシノール及びメ
タキシロルシノールの如き二価のフエノールを用
いることが出来る。アルデヒドにはホルムアルデ
ヒドの代わりに用いることが出来るどんなメチレ
ン供与体も含まれ、例えばパラホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、酸アルデヒド、
フルフラール及びそれらの混合物が含まれる。ア
ルデヒド或はメチロール縮合物は酸又は塩基触媒
と共に用いることが出来る。一種以上のメラミン
ホルムアルデヒド樹脂を含むのが好ましい。何故
ならそれらは架橋しやすく、組成物中の他の重合
体と相容性を有するからである。特に適したメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂は、商標名レジメン
（Resimene）841としてモンサント・カンパニー
から入手出来る水性メラミンホルムアルデヒド樹
脂であり、それは遊離のホルムアルデヒドが２％
より少なく、メタノールは５％より少なく、98.9
（210〓）の沸点を有する。レジメン841はメタノ
ールに対し95、水に対し17.5の蒸気圧、メタノー
ルに対し1.11、水に対し0.64の蒸気密度、無色で
透明な流動性の液体外観、25℃（77〓）で1.25の
比重及び29体積％の揮発性を有する。用いること
の出来る他のストランド硬化剤はポリ（ビニルピ
ロリドン）である。ストランド硬化剤の量は水性
処理用組成物の少なくとも約0.1重量％の範囲に
あるレジメン841材料と同様なメラミンホルムア
ルデヒド樹脂の量に同等な量である。一層多くの
量を用いても良いが、水性化学的処理用組成物の
0.5重量％を越える量は何ら付加的な利点を与え
ない。好ましくはその量は水性化学的処理用組成
物の約0.1〜約0.15重量％の範囲にある。用いら
れるポリ（ビニルピロリドン）の量は水性処理用
組成物の0.5重量％を越えるべきではない。何故
ならポリ（ビニルピロリドン）は処理されたガラ
ス繊維のぬれ特性を低下することがあり、処理さ
れたガラス繊維に望ましくない程度の硬度を与え
ることがあるからである。 他の付加的なフイルム形成性重合体、カツプリ
ング剤、潤滑剤、処理助剤及び濃化剤を本発明の
水性化学的処理用組成物に用いてもよいが、水性
処理用組成物中の唯一の機能がエポキシ含有重合
体又は共重合体を架橋することにあるようなエポ
キシ硬化剤は本質的に含まない。更に水性化学的
処理用組成物は、粘着性制約フイルム形成性重合
体中、或はエポキシ含有重合体又は共重合体と粘
着性制約フイルム形成性重合体との混合物中で溶
解させることが出来ないような材料は本質的に含
まない。そのような材料は水素化された炭化水素
油の如き非イオン性で水不溶性の炭化水素ガラス
繊維潤滑剤である。典型的には水不溶性潤滑剤は
グリセロールの水素化された又は飽和脂肪酸エス
テルであり、水性化学的処理用組成物はこれらの
種類の材料を本質的に含まない。 水性化学的処理用組成物は、ガラス繊維が形成
される間に水性化学的処理用組成物でそれらを処
理することが出来るような充分な全固形物量をそ
の組成物に与えるのに充分な量の水を有する。一
般に水性組成物の全固形物は約１〜約30重量％、
好ましくは約３〜約10重量％の範囲にある。どの
場合でも、水性化学的処理用組成物のための固形
物成分の量は、溶液の粘度を20℃で約100センチ
ポイズより大きくするような量を越えるべきでは
ない。20℃で100センチポイズより大きな粘度を
有する水性溶液はガラス繊維形成中それら繊維を
破断することなくガラス繊維に適用することが非
常に困難である。その処理剤の粘度は最良の結果
を得るためには20℃で１〜20センチポイズである
のが好ましい。オキソトロピー性ゲル化剤又は発
泡剤を有する化学的処理用組成物はガラス繊維を
処理するために、用いられるゲル及び発泡物のた
めの既知の粘度を有することが出来る。水性化学
的処理用組成物のPHは約７より低く、組成物の安
定性を維持するためには約4.8〜約5.2の範囲にあ
るのが好ましい。水性化学的処理用組成物は成分
を同時に又は順次一緒にすることにより作ること
が出来る。 水性化学的処理用組成物は、“Ｅ−ガラス”、
“621−ガラス”及びそれらの硼素及び（又は）ふ
つ素含有量の低い又はそれらを含まない誘導体の
如き繊維化可能なガラス材料及び“Ａ−ガラス”、
“Ｃ−ガラス”及び“Ｓ−ガラス”として知られ
ているガラス繊維組成物に適用することが出来
る。透明或は半透明の重合体パネルを製造するの
に用いる化学的に処理されたガラス繊維を製造す
る時、繊維化可能なガラス組成物は、それらがア
クリルポリエステルマトリツクス樹脂を補強する
のに用いられた場合、青色或は青味がかつた色を
与えるガラス繊維をもたらすのが好ましい。ガラ
ス繊維組成物は約1.5495〜1.5740の範囲のガラス
繊維の屈折率を与えるのが好ましい。ガラスの屈
折率が高くなると、繊維で補強された透明なパネ
ルに望ましくないブロンズ色を与える。最も好ま
しいガラス繊維の屈折率は1.5495〜1.557の範囲
にある。 水性化学的処理用組成物は当業者に知られたど
んな方法によつてガラス繊維に適用してもよく、
例えばガラス繊維の形成中、ガラス繊維が水性化
学的処理用組成物を適用できる充分な温度に冷却
された後に適用される。サイジング組成物として
典型的に言及される。水性化学的処理用組成物は
ベルト、ローラー、噴霧器等を有する適用器によ
つてこれらのガラス繊維に適用される。次に処理
されたガラス繊維は１本以上のストランドに集め
られ、形成用パツケージとして一般に言及されて
いるパツケージにあつめても良い。又ガラス繊維
は１本以上のストランドに集め、湿つた細断生成
物として細断しても良い。又ガラス繊維は１本以
上のストランドに集め、ロービングとして集めて
も良い。ガラス繊維は乾燥してそれらの水分含有
量を減少させ、好ましくは化学的に処理されたガ
ラス繊維の形がどのようなものであつても、それ
らは約121℃（250〓）〜149℃（300〓）より低い
範囲の温度で11時間に相当する温度及び時間条件
で乾燥される。乾燥は通風炉、誘電体炉等の如き
従来のガラス繊維乾燥炉で達成することが出来
る。乾燥したガラス繊維はストランドを構成する
ガラス繊維の表面に存在する水性化学的処理用組
成物の乾燥残渣を有する。好ましくはガラス繊維
上の乾燥残渣の量は、約0.5〜1.2重量％の範囲の
LOI（灼熱減量）である。 水性化学的処理用組成物の残渣を有する乾燥ガ
ラス繊維は、飽和及び不飽和ポリエステル及びエ
ポキシの如き重合性補強重合体を製造するどんな
方法に用いても良い。ガラス繊維が特に適してい
る１つの方法は透明或は半透明のアクリル重合体
ガラス繊維補強パネルの形成である。ガラス繊維
透明及び半透明パネルを製造するのに用いられる
商業的な高速度操作では、水性化学的処理用組成
物の乾燥残渣を有するガラス繊維は理想的に適し
ている。細断したガラス繊維はパネルを製造する
ための高速度操作の条件内で重合体マトリツクス
に非常によく濡れる。水性化学的処理用組成物の
乾燥残渣を有するガラス繊維は、乾燥細断された
ガラス繊維、或は運搬ベルト状のセロフアンの如
き剥離基材上を移動する重合体マトリツクスへ後
で細断されるロービングとしてそのような操作へ
供給しても良い。細断したガラス繊維ストランド
を重合体マトリツクス状にいくらか均一に分散さ
せると、それらガラス繊維はガラスマトリツクス
中に沈降し濡らされるようになる。次にガラス繊
維重合体マトリツクスを適当な炉中で硬化し、ガ
ラス繊維補強パネルを製造する。それらパネル
は、ほとんど繊維の突起をもたず良好な透明性を
有する。本発明の処理されたガラス繊維は半透明
で充てんされていないパネル系に用いてもよく、
又約12〜約50重量％の炭酸カルシウムが充てんさ
れたもの、着色充てんされたもの、の如き充てん
された系に用いてもよく、他の充てんされた又充
てんされていない重合体マトリツクス系に用いて
も良い。 本発明の好ましい具体例として、ガラス繊維は
溶融バツチから細くされ、約1.554〜1.557の屈折
率を有し、約5.2重量％のB₂O₃濃度を有する。ガ
ラス繊維のガラス組成は重量％でSiO₂−55.8、
CaO−21、Al₂O₃−14.8、B₂O₃−5.2、Na₂O−
1.4、F₂−0.5、及びガラスの前記成分を得るのに
用いられるバツチ配合物から通常存在する微量の
材料からなるのが好ましい。ガラス繊維はガラス
溶融炉の套管中の多数の穴からガラス繊維を形成
する間に、ベルト型結合剤適用器によつて水性化
学的処理用組成物で被覆される。 水性化学的処理用組成物はフイルム形成のため
の唯一の重合体材料として商標名ネオクシル954
としてサビツト社から入手出来るビスフエノール
ポリエステルフイルム形成性重合体を含む単一の
水性エマルジヨンである。ビスフエノールポリエ
スエテル或はエステル化エポキシフイルム形成性
重合体は、重合体１モル当たり1.4より小さな二
重結合の脂肪族不飽和の量を有し、好ましくは
0.1より小さく、最も好ましくは、約0.07である
脂肪族不飽和対芳香族不飽和比を有する。好まし
いシランカツプリング剤は商標名A174シランと
してユニオン・カーバイト・コーポレーシヨンか
ら入手されるγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランであり、A174シランの量は水性化
学的処理用組成物の固形物の約2.7〜約５重量％
の範囲にあるのが好ましい。水溶性陽イオン性ガ
ラス繊維潤滑剤はエミリーリユウブ6717であるの
が好ましく、それは水性化学的処理用組成物の固
形物の約１〜2.5重量％の量で存在する。エトキ
シル化された陽イオン性第四級アンモニウム塩で
ある有機静電防止剤はネオクシルAO−5620静電
防止剤で、それは水性処理用組成物の約0.05〜約
0.15重量％の有効な量で用いられる唯一の静電防
止剤として存在する。又、レジメン841メラミン
ホルムアルデヒドであるストランド硬化剤を水性
処理用組成物の約0.1〜0.15重量％の量で存在さ
せるのが好ましい。水性化学的処理用組成物を構
成させるために存在する水は、水性化学的処理用
組成物の好ましくは約５〜６重量％の全固形物を
与えるような量である。ビスフエノールポリエス
テル樹脂の量はカツプリング剤、潤滑剤、静電防
止剤及びストランド硬化剤の量からの固形物の残
りである。水性化学的処理用組成物のPHは約5.5
〜6.2の範囲にあるのが好ましい。 水性化学的処理用組成物はメタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランを酢酸によつて、予め混
合されるタンク中でそのシラン約20ｇに対し酢酸
約１mlの量で加水分解することにより製造され
る。加水分解は化学的処理用組成物を製造するの
に用いられる水の約10〜20重量％に酢酸を添加
し、シランをこの混合物へ、完全な加水分解が起
きるまで攪伴しながら添加することによつて遂行
される。陽イオン性ガラス繊維潤滑剤は76.7℃
（170〓）の熱い水に攪伴しながら添加され、その
場合水の量は予め混合されるタンク中で水性化学
的処理用組成物を製造するのに用いられる水の全
量の約１％である。約46％の固形物であるビスフ
エノールポリエステルの水性エマルジヨンは主た
る混合タンク中でその重量の約２倍の量の水と一
緒にされる。加水分解されたシラン及びガラス繊
維潤滑剤はその主たる混合タンクへ添加される。
陽イオン性有機エトキシル化第四級アンモニウム
塩静電防止剤は水と約１：16の比で一緒にされ、
主たる混合タンクへ添加される。メラミンホルム
アルデヒド樹脂は水と約１：300の比で一緒にさ
れ、主たる混合タンクへ添加される。SAG１０
のような消泡剤を少量添加してもよく、攪伴され
ている混合物を水で最終的希望の体積まで希釈す
る。次に水性化学的処理用組成物の最終PHを酢酸
の如き相容性の有機酸で約5.5〜約6.2の範囲にな
るように調節する。 好ましくは水性化学的処理用組成物はガラス繊
維の形成中約1.555の屈折率を有する未処理ガラ
スへ適用する。その場合繊維は、約10.3×10^-5〜
97.5×10^-5インチ或はそれ以上、好ましくは、約
35〜40×10^-5の範囲にあることが出来る。水性化
学的処理用組成物は約0.5〜約８％の範囲のLOI
（灼熱減量）として化学的処理用組成物の付着物
を与えるようにガラス繊維へ適用される。ガラス
繊維は好ましくは、Ｇ、Ｈ、或はＫ繊維で、スト
ランドへ集めるとＧ−67（又はＨ−又はＫ−37）
ストランド等のような製造を与えるものである。
ガラス繊維のストランドはストランド巻きに集
め、ロービングパツケージを作り、多数のロービ
ングパツケージを約104〜149℃（220〜300〓）の
範囲の温度で11時間ミシガン（Michigan）炉中
で乾燥する。次にロービングを約0.159cm（１／
16）〜5.08cm（２インチ）、好ましくは2.54cm
（１インチ）の長さを有する細断ストランドへ細
断し、透明或は半透明のアクリルポリエステル或
はエポキシパネルを製造する方法で用いることが
出来る。細断したストランドを、運搬機ベルトか
らマトリツクスを剥がすためのセロフアンの如き
剥離基材を有する移動する運搬機上に存在するマ
トリツクス樹脂中へ落とす。細断されたガラス繊
維ストランドを含むマトリツクス樹脂は炉へ運
び、そこでパネルを加熱して硬化する。 本発明及び好ましい具体例を更に次の実施例に
より例示する。 実施例 １ 189.27（50ガロン）の水性化学的処理用組成
物を表１の成分を用いて製造した。その組成物を
好ましい具体例として記述したガラス繊維を処理
するのに用いた。

【表】 マルジヨン

【表】 ための水
ガラス繊維は好ましい具体例のガラス組成を有
し、Ｈ又はＫの単繊維径を持ち、Ｈ−55又はＫ−
37の製造を持つガラス繊維ストランドに構成し、
好ましい具体例の温度で乾燥した。乾燥したスト
ランドを約2.54cmの長さに細断した。これら乾燥
し細断したガラス繊維ストライドを前記方法によ
りアクリールポリエステルマトリツクスへ添加
し、半透明のパネルを製造した。 表はエステル化されたエポキシフイルム形成
性重合体ネオクシル954材料をダウアノール
（Duanol）溶剤中に入れた水性エマルジヨンのた
めの脂肪族不飽和量、脂肪族不飽和対芳香族不飽
和の比及び平均分子量、及び得られたポリエステ
ル熱可塑性マトリツクスによるガラス繊維の濡れ
性を示している。

【表】 脂肪族不飽和量は当業者によく知られたどんな
方法によつて決定してもよい。それらの値は固体
樹脂の100部に基にした炭素・炭素二重結合に関
するパーセントである。脂肪族不飽和対芳香族不
飽和の比は、次の波長で、次の計算式に従つて決
定された： 波長Ｘでの吸収＝（最大ピークの値）−（ピーク
についての二つの最小値の合計を２で割つた値） 表からの実施例５ 1647cm^-1での吸収 ＝0.0260−0.0209＋0.0194／２＝0.0058 1608cm^-1での吸収 ＝0.1045−0.0269＋0.0194／２＝0.0813 吸収−1647cm^-1／吸収−1608cm^-1＝0.0058／0.0813＝0.
0713 平均分子量はゲル浸透クロマトグラフイーによ
つて決定された。 濡れ性は重合体マトリツクスにのせた細断スト
ランドがパネル移動線中に消える時間を目で観察
することにより決定した。細断ストランドが３分
以内で濡れた時、「良」であると認め、５〜６分
で濡れた時、「不良」として、認めた。実施例１
に示した水性サイジング組成物中にそれぞれ存在
している、表の種々のフイルム形成重合体で処
理したガラス繊維を有する種々の乾燥ストランド
を濡れ性について比較して試験した。 フイルム形成性重合体について表に与えた脂
肪族不飽和量及び脂肪族不飽和対芳香族不飽和の
比では、速い濡れ性が得られた。その速い濡れ性
は化学的に処理されたガラス繊維の細断ストラン
ドがマトリツクス重合体に対して示したものであ
る。重合体１モル当たり1.5を越える二重結合の
脂肪族不飽和値と0.1より大きな脂肪族不飽和対
芳香族不飽和の比では濡れ性は不良であつた。 実施例 ２ 189.27（50ガロン）の表２の配合を有する水
性化学的処理用組成物を、好ましい具体例のやり
方で好ましい具体例のガラス組成を有するガラス
繊維へ適用した。

【表】

【表】 ための水
ガラス繊維はＨ又はＫの単繊維径を有し、Ｈ−
55又はＫ−37として構成されたストランドになる
ように集めた。処理されたガラス繊維ストランド
を乾燥し、約2.54cmの長さへ細断した。これらの
細断したガラス繊維ストランドを前記方法により
重合体マトリツクスへ添加し、半透明のパネルへ
製造した。 上記実施例及び表３の比較例２のための水性化
学的処理用組成物を好ましい具体例の場合と同様
なやり方で製造した。表３の比較例２は米国特許
第4110194号に示されているのと同様なやり方で
製造された水性化学的処理用組成物を用いた。ガ
ラス繊維ストランドはすべて好ましい具体例と同
様なやり方で形成され水性化学的処理用組成物で
処理された。

【表】 希望の体積にするための水
ガラス繊維の構造は同様で、それらは同様なや
り方で重合体マトリツクスへ添加するために細断
した。比較例及び実施例１〜13の乾燥し細断した
ガラス繊維で補強したアクリルポリエステルパネ
ルは好ましい具体例の場合と同様なやり方で製造
した。比較例１はエポキシ重合体及びポリビニル
ピロリドンを有し、非粘着性フイルム形成性重合
体は用いなかつた。表２の比較例２はエポキシ重
合体を存在させずにビスフエノールポリエステル
型の非粘着性フイルム形成性重合体のみを含む水
性化学的処理用組成物の乾燥残渣を持つガラス繊
維を用いた。比較例１及び２の両方とも有機静電
防止剤及びストランド硬化剤は用いなかつた。 表４には更に、補強された重合体パネル中及び
処理中の化学的に処理されたガラス繊維ストラン
ドの性能特性を示す例が示されている。実施例１
及び２のストランドの他に、実施例３〜11は実施
例１及び２のものと同様な水性化学的処理用組成
物で処理された繊維の特性を示している。実施例
３〜11の化学的処理は陽イオン性有機エトキシル
化第四級アンモニウム塩静電防止剤及びメラミン
ホルムアルデヒドストランド硬化剤の量を指示し
たように変えることにより実施例１及び２のもの
とは異なつていた。表４には、表３に示したよう
な比較例１及び２の水性化学的処理用組成物で処
理されたガラス繊維ストランドも示されている。 表４は比較例のガラス繊維に比較して本発明の
ガラス繊維によつて与えられる改良を示してい
る。実施例１及び２の場合の本発明のガラス繊維
で補強されたパネルは繊維相互の粘着及びパネル
透明性についての特性について、比較例１及び２
の同じ特性よりも改良された性能を持つていた。
本発明の範囲に入られない量の特定の有機静電防
止剤及び（又は）ストランド硬化剤を用いた例
は、繊維相互の付着及び細断性について劣つた性
能特性に与えた。細断性は細断機及びコツトクリ
ング（cot cling）によつて測定された。 表４には目で観察した結果及び性能特性の等級
が示されている。最も良い結果は、「わずか」或
は「秀」の評価が合格として、「中程度」の評価
は特性一つまでで、「なし」或は「わずか」の評
価又は「秀」の評価をもつものである。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は商標名ネオクシルAO−5620として市
販されている少なくとも一つのアルコキシ部分を
有する陽イオン性有機第四級アンモニウム塩であ
る静電防止剤の核磁気共鳴曲線である。第２図は
商標名ネオクシル954材料としてサビツト社から
市販されているビスフエノールポリエステル樹脂
の水性エマルジヨンについての核磁気共鳴曲線で
ある。第３図は商標名ネオクシルAO−5620とし
て市販されている少なくともアルコキシ部分を有
する陽イオン性有機第四級アンモニウム塩である
静電防止剤の赤外分光曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数のガラス繊維を有するガラス繊維ストラ
   ンドであつて、それらガラス繊維が、水溶性、分
   散性、或いは乳化性であるポリエステルおよびエ
   ポキシ官能性を有するフイルム形成性重合体、有
   機官能カツプリング剤、潤滑に有効な量の陽イオ
   ン性繊維潤滑剤、静電防止剤および水を含む水性
   化学的処理用組成物の乾燥残渣で表面の少なくと
   も一部が覆われており、 ａ フイルム形成重合体が一種以上のビスフエノ
   ールＡポリエステルであり、 ｂ 有機官能カツプリング剤が、カツプリング剤
   として有効な量で、アクリロキシ含有カツプリ
   ング剤及びメタクリロキシ含有カツプリング剤
   からなる群から選択され、 ｃ 静電防止剤が水性処理用組成物の約0.05〜約
   0.4重量％の量で存在している、アルコキシ部
   分及び少なくとも約10の酸価を有する陽イオン
   性有機第四級アンモニウム塩であり、 ｄ 水が、水性化学的処理用組成物の全固形物を
   約１〜30重量％の範囲にするような量で存在
   し、 しかも水性化学的処理用組成物が、本質的に無
   機静電防止剤を含まず、水性化学的処理用組成物
   のPHが約７より小さいことを特徴とする、ガラス
   繊維ストランド。 ２ ビスフエノールＡポリエステル フイルム形
   成性重合体の他に、フイルム形成性重合体系を形
   成するための水性エマルジヨン中にビスフエノー
   ルＡポリエステル重合体と混合されたエポキシ含
   有フイルム形成性重合体が存在することを特徴と
   する、前記第１項に記載のガラス繊維ストラン
   ド。 ３ ビスフエノールＡポリエステル樹脂が内部的
   にエトキシル化で乳化されることを特徴とする、
   前記第１項〜第２項のいずれか１項に記載のガラ
   ス繊維ストランド。 ４ ビスフエノールＡポリエステル熱可塑性フイ
   ルム形成性重合体の水性エマルジヨンが極性官能
   性及び約50重量％固形物の重合体エマルジヨンに
   ついて10000センチポアズより小さい当量粘度を
   有し、重合体１モル当たり平均1.5以下の脂肪族
   二重結合を有し、処理されたガラス繊維のポリエ
   ステルマトリツクス重合体による濡れ性を調節す
   るため、重合体が１モル当たり平均1.5の脂肪族
   二重結合を有する時、室温で乾燥したフイルムに
   ついてIR吸収率によつて測定して0.1以下の脂肪
   族不飽和対芳香族不飽和の比を有し、水性化学的
   処理用組成物が約１重量％より少ない鎖伸長誘起
   反応物或いは縮合誘起反応物を有することを特徴
   とする、前記第１項〜第３項のいずれか１項に記
   載のガラス繊維ストランド。 ５ 脂肪族不飽和対芳香族不飽和の比が0.09より
   小さいことを特徴とする、前記第４項に記載のガ
   ラス繊維スライド。 ６ ガラスが1.54〜1.57の範囲の屈折率を有する
   ことを特徴とする、前記第１項〜第５項のいずれ
   か１項に記載のガラス繊維ストランド。 ７ ガラス繊維が、二酸化珪素55.8〜55.9重量
   ％、酸化カルシウム21重量％、酸化アルミニウム
   14.8重量％、酸化硼素5.2重量％、酸化ナトリウ
   ム1.4重量％、及びふつ素0.5〜0.6重量％からなる
   ガラス組成を有することを特徴とする、前記第１
   項〜第６項のいずれか１項に記載のガラス繊維ス
   トランド。 ８ 有機カツプリング剤がアクリロキシル化アル
   コキシ シラン及びメタクリロキシアルキル ア
   ルコキシ シラン及びそれらの加水分解生成物か
   らなる群から選択され、水性処理用組成物の約
   0.1〜約10重量％の量で存在していることを特徴
   とする、前記第１項〜第７項のいずれか１項に記
   載のガラス繊維ストランド。 ９ 陽イオン性潤滑剤がペラルゴン酸を用いて作
   られたポリアミノ アミド潤滑剤であり、その潤
   滑剤が水性処理用組成物の約0.05〜約0.5重量％
   の範囲内の量で存在していることを特徴とする、
   前記第１項〜第８項のいずれか１項に記載のガラ
   ス繊維ストランド。 １０ 陽イオン性有機アルコキシル化第四級アン
   モニウム塩静電防止剤が約10〜約20の範囲の酸価
   を有する、前記第１項〜第９項のいずれか１項に
   記載のガラス繊維ストランド。 １１ 陽イオン性有機アルコキシル化第四級アン
   モニウム塩静電防止剤が式： 〔式中、R₁、R₂、R₃及びR₄の一つ以上の部分が
   同じか又は異なるアルコキシ部分で、メチレン基
   を有すか又はメチレン基を持たず、 ＲＯ（―R″O―）_bR′―）_o （R′はメチレン基（CH₂）で、ｎは０〜10又はそ
   れ以上の整数であり、R″はエチレン基又はプロ
   ピレン基又はそれらの混合物であり、ｂは１〜10
   又はそれ以上の整数であり、Ｒは水素又は１〜
   10個の炭素原子を有する低級アルキル基である）
   の如き末端アルコール性基を有するアルコキシ部
   分であることができ、基R₁、R₂、R₃及びR₄の四
   つよりすくないものがアルコキシ基であり、残り
   の非アルコキシ基R₁、R₂、R₃及びR₄は１〜30個
   の炭素原子を有するアルキル基であり、X^-はど
   んなハロゲン化物イオンでもよい） を有することを特徴とする、前記第１項〜第１０
   項のいずれか１項に記載のガラス繊維ストラン
   ド。 １２ 陽イオン性有機アルコキシル化第四級アン
   モニウム塩静電防止剤が式： ［（R₅）_y−N⁺−（R₆）_z］X^- 〔式中、R₅は ＲＯ（―R″O―）_bR′_a− （R′はメチレン（CH₂）であり、ａは１〜５の整
   数であり、R″はエチレンでｂは２〜８の整数で
   あり、Ｒは水素又はメチル基である）の如き同
   じアルコキシ部分であり、ｙは３又は４の整数で
   あり、ｙ＝３の時、ｚ＝１であり、ｙ＝４の時、
   ｚ＝０であり、R₆は６〜25個の炭素原子を有す
   る長鎖アルキルであり、X^-はCl^-又はBr^-であ
   る〕を有することを特徴とする前記第１項〜第１
   １項のいずれか１項に記載のガラス繊維ストラン
   ド。 １３ 水性化学的処理用組成物がストランド硬化
   剤を含んでいることを特徴とする、前記第１項〜
   第１３項のいずれか１項に記載のガラス繊維スト
   ランド。 １４ ストランド硬化剤がメラミンホルムアルデ
   ヒド樹脂で、水性化学的処理用組成物の少なくと
   も0.1重量％の量で存在することを特徴とする、
   前記第１２項に記載のガラス繊維ストランド。 １５ 複数のガラス繊維を有するガラス繊維スト
   ランドであつて、それらガラス繊維が、水溶性、
   分散性、或いは乳化性であるポリエステルおよび
   エポキシ官能性を有するフイルム形成性重合体、
   有機官能カツプリング剤、潤滑に有効な量の陽イ
   オン性繊維潤滑剤、静電防止剤および水を含む水
   性処理用組成物の乾燥残渣で表面の少なくとも一
   部が覆われており、 ａ ガラス繊維が約1.54〜1.57の範囲の屈折率を
   有し、二酸化珪素55.8〜55.9重量％、酸化カル
   シウム21重量％、酸化アルミニウム14.8重量
   ％、酸化硼素5.2重量％、酸化ナトリウム1.4重
   量％、ふつ素0.5〜0.6重量％、および酸化マグ
   ネシウム0.3重量％からなる組成を有し、 ｂ ガラス繊維の表面の少なくとも一部の上に存
   在する水性化学的処理用組成物の乾燥残渣が、 (1) エトキシル化によつて内部的に乳化性にさ
   れており、約30000〜45000の範囲の重量平均
   分子量を有し、約1.12の多分散指数と、水性
   化学的処理用組成物の固形物の主要部分を構
   成する約1.08のMz／Mvを有し、約50重量％
   固形物の重合体エマルジヨンについて10000
   センチポアズより小さい当量粘度を有するビ
   スフエノールＡポリエステル フイルム形成
   性重合体の水性エマルジヨン又は分散物で、
   しかも重合体１モル当たり平均約1.5より小
   さい脂肪族二重結合の不飽和量を有し、ガラ
   ス繊維の熱可塑性重合体による濡れ性を改良
   するため、重合体が１モル当たり平均1.5の
   脂肪族二重結合を有する時、室温で乾燥した
   フイルムについてIR吸収率によつて測定し
   た約0.07以下の脂肪族不飽和対芳香族不飽和
   の比を有するエマルジヨン又は分散物、 (2) 水性化学的処理用組成物の約0.1〜約10重
   量％の範囲の量で存在するアクリロキシ含有
   γ−メタクリロキシ−プロピルトリメトキシ
   シランカツプリング剤からなる群から選択
   された有機カツプリング剤、 (3) 少なくとも一種類の脂肪酸がペラルゴン酸
   である脂肪酸との縮合によつて製造された部
   分的にアミド化されたポリアルキレンアミン
   であるポリアミノアミド陽イオン性潤滑剤で
   ある陽イオン性繊維潤滑剤 (4) 式： 〔式中、R₁、R₂、R₃及びR₄の一つ以上の部
   分が同じか又は異なるアルコキシ部分で、メ
   チレン基を有すか又はメチレン基を持たず、 ＲＯ（―R″O―）_bR′―）_o （R′はメチレン基（CH₂）で、ｎは０〜10又
   はそれ以上の整数であり、R″はエチレン基
   又はプロピレン基又はそれらの混合物であ
   り、ｂは１〜10又はそれ以上の整数であり、
   Ｒは水素又は１〜10個の炭素原子を有する
   低級アルキル基である）の如き末端アルコー
   ル性基を有するアルコキシ部分であることが
   でき、基R₁、R₂、R₃及びR₄の四つよりすく
   ないものがアルコキシ基であり、残りの非ア
   ルコキシ基R₁、R₂、R₃及びR₄は１〜30個の
   炭素原子を有するアルキル基であり、X^-は
   どんなハロゲン化物イオンでもよい） を有する陽イオン性有機アルコキシル化第四
   級アンモニウム塩静電防止剤、及び 式： ［（R₅）_y−N⁺−（R₆）_z］X^- 〔式中、R₅は ＲＯ（―R″O―）_bR′_a− （R′はメチレン（CH₂）であり、ａは１〜５
   の整数であり、R″はエチレンでｂは２〜８
   の整数であり、Ｒは水素又はメチル基であ
   る）の如き同じアルコキシ部分であり、ｙは
   ３又は４の整数であり、ｙ＝３の時、ｚ＝１
   であり、ｙ＝４の時、ｚ＝０であり、R₆は
   ６〜25個の炭素原子を有する長鎖アルキルで
   あり、X^-はCl^-又はBr^-である〕を有する陽
   イオン性有機アルコキシル化第四級アンモニ
   ウム塩静電防止剤、からなる群から選択され
   た、少なくとも10の酸価を有し、アルコキシ
   部分を有する陽イオン性第四級アンモニウム
   塩で、水性化学的処理用組成物の約0.05〜約
   0.04重量％の範囲の量で存在する静電防止
   剤、 (5) 水性化学的処理用組成物の全固形物を約１
   〜約20重量％の範囲にする量で存在する水、
   からなりしかも前記水性化学的処理用組成物
   が、本質的に無機静電防止剤を含まず、PHが
   約７より小さく、更にフイルム形成重合体と
   縮合架橋反応を受ける鎖伸長誘起反応物或い
   は縮合誘起反応物を本質的に含まない、 ことを特徴とするガラス繊維ストランド。