JPH057340B2 - - Google Patents
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P40/60—Production of ceramic materials or ceramic elements, e.g. substitution of clay or shale by alternative raw materials, e.g. ashes
Description
［産業上の利用分野］
本発明は黒色タイルおよびその製造法、更に詳
しく言えばクロム酸ソーダ製造の際に廃出するク
ロム鉱滓と粘土との緻密な反応焼結体である黒色
タイルとその工業的な製造法にかかる。 ［従来の技術］ 一般的にクロム酸ソーダの工業的な製造法はク
ロム鉱石にソーダ灰、苛性ソーダなどのアルカリ
剤を配合し、さらに必要に応じて石灰や不活性充
填剤などを添加した混合物を高温で酸化焙焼し、
次いで焙焼物を水で浸出することによつてクロム
酸ソーダ水溶液として得る方法が採られるが、こ
の際多量の含クロム鉱滓（以下クロム鉱滓とい
う）が副生する。 該クロム鉱滓には有害な六価クロムが含有され
ているので、そのまま廃棄すると土壌や水質を汚
染し、公害の原因となる為に、クロム鉱滓を無害
化する処理方法としてクロム鉱滓に直接還元剤を
添加して六価クロムを三価に還元する方法、珪酸
塩物質及び還元剤を添加して高温で還元処理する
方法が行なわれているが、いずれの方法を用いて
も処理生成物は単に廃棄するか、埋立材、或いは
骨材として利用されているのが現状である。 他方、本出願人は、クロム鉱滓の有効利用の一
つとしてセラミツクスへの分野において、クロム
鉱滓が適用できることを開発し既に特許出願した
（特開昭51−41009号、特開昭51−801806号、特開
昭59−92968号）。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしてクロム鉱滓は、その性質上、化学組成
はもちろんのこと他の物性も非常に多様性を有
し、工業的に有効利用するには製造工程は勿論、
セラミツクスの諸物性についても著しく再現性に
欠ける問題があつた。 通常クロム鉱滓中にはカルシウム成分が含有す
るが、これが多量にあるクロム鉱滓を用いたセラ
ミツクスは機能的にも耐久性にも劣り、問題があ
ることがわかつた。 本発明者らは上記の事実に鑑み、クロム鉱滓の
積極的有効利用を図るべく、クロム鉱滓を主原料
とするセラミツクス焼結体の物性と製法とを改良
すべく鋭意研究したところ、クロムを含有する特
定組成のクロム鉱滓にあつては、セラミツクス原
料として特徴ある性質が発現することを知見して
セラミツクス焼結体の製造法の開発に成功した
（特開昭60−149993）。 しかしながら、かかる焼結体をタイルとして工
業的に大量に生産する場合、クロム鉱滓という副
生物を原料とするので組成と共にその粒度分布の
制御がタイルの寸法安定性に重要なことを知見
し、その制御を行うことによつて再現性よく、か
つ深みのある色調の黒色タイルの開発に成功し、
本発明を完成した。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、クロム鉱滓と粘土との反応
焼結体であつて、耐圧強度1000〜5000Kg／cm2、曲
げ強度200〜500Kg／cm2、気孔率２％以下および吸
水率２％以下であることを特徴とする黒色タイル
およびその製造法にかかるものである。 本発明にかかるタイルは、上記のとおり、クロ
ム鉱滓と粘土を主剤とした焼結体であるが、これ
をＸ線回析および化学分析等で解析すると、スピ
ネルと石英の結晶相が確認でき、また、このスピ
ネルも純粋スピネル（MgO.Al2O3）の結晶が示
す回析線のずれにより固溶体のスピネルであるこ
とが確認できるところから、この焼結体は、クロ
ム鉱滓と粘土との反応焼結体であり、非常に緻密
である。 従つて、本発明にかかるタイルは、気孔率が２
％以下、吸水率が２％以下好ましくは１％以下で
あり、また、強度も十分にあり、例えば耐圧強度
は1000〜5000Kg／cm2、曲げ強度（抗析強度）は
200〜500Kg／cm2の範囲にあるが、これらの物性は
反応焼結の特徴的結果ということができる。 他方、本発明にかかるタイルの特徴は、クロム
鉱滓のクロムおよび鉄の含有成分に基づいた粘土
との反応焼結により、黒色を呈していることであ
る。特に、粒度調整と相俊つて、この黒色は深み
のある黒い色調を有しているので、例えばろう石
などの白色岩石粉砕品を焼結体中に分散させた場
合は、ほとんど天然の黒みかげ石と同様の格調高
い模様のタイルとすることもできる。 従つて、本発明にかかる黒色タイルは、表面研
磨をしない場合は、黒色調の灰色を帯びた重厚感
があり、また表面研磨したものは、真つ黒い輝き
を呈していずれも格調の高いものであつて、特に
施釉を必要としない。 かかるタイルは、次の方法により工業的に有利
に大量生産することとができる。 すなわち、含クロム−鉄粉末と少なくともアル
ミノシリケート粉末とを次のモル比組成； R2O3／MgO＝0.9〜2.0、SiO2／MgO＝１〜６ ［式中ＲはAl、FeおよびCrの合量を表わす］ となるように配合および混練してセラミツクス素
地を調製し、乾燥、成形および焼成してセラミツ
クス焼結体を製造する方法において、クロム鉱滓
と粘土との出発原料を粉砕して平均粒径10〜20μ
ｍ、かつ50μｍ以下のもの80％以上の粒度分布を
有する一次粒子に調整する工程、次いで該一次粒
子を水分の存在で平均粒径0.2〜0.5mm、かつ0.1mm
以下のもの20％以下で1.0mm以上のもの20％以下
の粒度分布をもつ粗粒又は顆粒状の二次粒子（坏
土）に調整する工程をもつてセラミツクス素地を
調製することを特徴する。 クロム鉱滓にあつては、その性質上化学組成は
極めて多様であるけれども、本発明においては次
の組成；Cr2O3：２〜18wt％、CaO：０〜15wt
％、Fe2O3：10〜45wt％、Al2O3＝５〜20wt％、
MgO：５〜20wt％その他：２〜10wt％の範囲の
ものでなければならない。 上記から明らかなように、通常クロム鉱滓には
CaO成分が多量に含有されているものであるが、
本発明ではこれが多くとも15wt％というできる
だけ少ないものであることが必要である。 この理由は、本発明者らの数多くの実験に基づ
いて判明したもので、CaO成分は焼結体に鉱化剤
として作用し、スピネル相の生成を促進する為、
有効な成分であるが、約15wt％を越えるほどの
多量に過ぎると急激な融点降下をきたし、焼成工
程において制御が困難となると共に、セラミツク
ス焼結体の物性も著しく変化して前記の如きスピ
ネル系セラミツクス焼結体の特徴的なものとはな
らないことによる。 また粘土は一般的な粘土類、陶石、長石、ろう
石等、その組成および産地は特に限定はなく適宜
選択して用いればよい。 本発明は上記の出発原料の性質上、多成分を有
するため、製造条件や製品の物性に変動が生じ易
く、それらの特定性に非常な困難性があるけれど
も本発明者らの数多くの実験によれば次の組成； モル比：R2O3／MgO＝0.9〜2.0 ［式中ＲはAl、FeおよびCrの合量を表わす］ モル比：SiO2／MgO＝１〜６ となるように配合し、次いで混練してセラミツク
ス素地を調製する工程が次の粒度調製と共に本発
明にかかる焼結体の再現性のために特に重要なと
ころである。即ち、上記モル比の範囲外では焼結
性が悪くなつたり、六価クロムの還元が不十分と
なるばかりでなく、焼結体中のスピネル成分量が
少なくなり、前記した特徴的物性が得られないな
ど、本発明における緻密な反応焼結体のタイルと
することが難しくなる。 なお、前記のとおり、黒みかげ調のタイルとす
る場合には、必要に応じ、ろう石などを粉砕した
白色岩石粒を適宜配合することができる。 タイルを工業的に製造する場合、上記のように
原料の設定と共にタイルの寸法精度の高いことが
不可決であるが、この寸法精度で重要なのは、
“寸法”及び“ばち”（正方形状の場合の四辺又は
長方形状の場合の相対する二つの辺における寸法
の不ぞろい）である。前者においては、例えば
JIS−A5209に規定があり、後者においては、所
望により適宜規定されるようにタイルの寸法精度
を如何に高めることができるかが極めて重要な工
程となる。 クロム鉱滓という特定しない副生物を原料とす
る場合、前記の組成制御と相俊つて本発明者らの
数多くの実験の結果、所定の範囲に粒度制御を高
めることにより、タイルの寸法精度、換言すれば
製作寸法精度を高めることができ、かつ安定な作
業性を与えることができた。 すなわち、上記組成範囲の２種の出発原料を粉
砕して平均粒径10〜20μｍ、かつ50μｍ以下のも
の90％以上の粒度分布を有する一次粒子に調整す
る工程、次いで該一次粒子を水分の存在で平均粒
径0.2〜0.5mm、かつ0.1mm以下のもの20％以下で
1.0mm以上のもの20％以下の粒度分布をもつ粗粒
又は顆粒状の二次粒子（坏土）に調製する工程か
らなる２段階の粒度調整を行つて坏土を調整する
ことが重要である。 従つて、本発明において、「一次粒子」という
のは、いわゆる粒度分布測定法上の単一粒子又は
究極粒子を意味するものではなく、第１段階で粉
砕した粒子をいい当然見かけの粒子であり、ま
た、二次粒子とは、第２段階で一次粒子を水の存
在で粒度調整して得られる粒子のことをいう。 第１段階の粒度調整は、各原料を個別的に行つ
ても差支えないが、好ましくは混合原料を湿式粉
砕することが重要である。粉砕手段としては、例
えば、ボールミル、チユーブミルが一般的で好ま
しい。なお、本発明における一次粒子の粒度分布
は、レーザー回析によるシーラス粒度分解法で測
定した値で定義されたものである。 このように、上記の範囲に第１段階として粉砕
による粒度調整が必要であるが、この理由は、ク
ロム鉱滓中の六価クロムを完全に三価クロムへ反
応させること、緻密は反応焼結体とすると共に、
均一で美感のある黒色を発現させること及びタイ
ルの寸法安定性（細かすぎると収縮率が大きくな
る）等に基本的に重要であり、この範囲外では品
質良好なタイルが得られない。 次に第２段階の粒度調整は、一次粒子を水の存
在下で凝集させて粗粒又は顆粒状に粒度調整する
もので手段としては例えばスプレードライヤー
法、ネツトデシン法又はフラツシユドライヤー法
などがあげられる。得られる二次粒子の含有水分
は４〜8wt％の範囲になるように乾燥して水分調
整することが好ましい。 このように、二次粒子にして上記のお粒度分布
に調整することは、坏土を成形機の全型に均一に
供給するうえで重要であり、製作寸法の粒度の90
％程度は、この段階で決定するといつても過言で
はない。なお、二次粒子の粒度分布は篩によつて
測定された値として定義されたものである。上記
に調整した坏土は流動性にすぐれ、その安息角、
スパチユラ角、圧縮度、あるいは均一度等、坏土
の流動性指数を所定の範囲に設定できる制御され
た粒度分布ということができ、55以上好ましくは
57〜75の範囲にある。また、上記流動性指数は
R.L.Carrの流動性評価法に基ずくもので、科学
工学便覧第４版987頁に記載されている。 かくして、調製したタイル素地（坏土）を成形
および乾燥して成形体を調製する工程は、従来採
られている操作と手順にて行えばよく、特に限定
する必要はない。 もつとも、上記のように、坏土を次の成形工程
に移行することができるけれども、必要に応じ適
宜養生時間を置いたいわゆる“ねかし”を設け、
次いで成形操作へ移行することも好ましい。 なお、成形は乾式又は湿式のいずれの方式を用
いてもよいが通常は乾式成形の方が工業的かつ物
性上好ましい場合が多く、その場合、成形圧は少
なくとも300Kg／cm2であることが望ましい。また
例えば押し出しう成形の場合は所謂ペフアーコー
ン法により測定した可塑性以下の条件で成形する
ことが望ましい。 更に、成形体の乾燥処理は、その含水量を制御
する必要上湿式成形においては勿論のこと、乾式
成形においても行う。 このように、それぞれの目的に応じて素地の成
形体を得、次いで該成形体を焼結するが、この工
程では最高温度が1150〜1300℃の熱雰囲気で行
う。焼成炉としては電気炉、ガス炉、灯油、重油
焚き炉等一般的な窯業用焼成炉で焼成すれば良い
が、この場合、原料の種類と調合割によつて素地
の融点は大幅に変化するが、可能な限り高温でし
かも長時間焼成することが望ましく、通常素地が
焼結する温度で焼成する場合、素地中の成分は反
応によりスピネル鉱物組成に変化し、緻密で吸水
率が低くしかも強度のある焼結体となる。 加熱雰囲気としては一般に云う酸化、中性およ
び還元各雰囲気に於て目的の焼結体は得られる
が、本発明者の検討結果では加熱ガス（燃焼ガ
ス）の酸素濃度が低い程、又一酸化炭素濃度が高
い程、素地中の成分のスピネル化反応、及び焼結
化反応が早いことを認めた。 また、この焼成工程において、出発原料のうち
クロム鉱滓である場合、通常六価クロムがCrO3
として0.5〜1.5重量％程度含有しているが、粘土
中の珪酸分と反応して、六価クロムは還元され、
タイルから六価クロムは実質的に検出されず、全
く問題となることはない。 従つて、粘土は単なるクロム鉱滓の可塑剤とし
ての原料に止まらず、クロム鉱滓のアルカリ分を
中和すると共に、六価クロムの還元剤として作用
する。 かくして製造されるタイルは、前記のように特
徴的物性をもつており、床材、壁材あるいは屋根
材など格調の高い建築材料として安価にかつ多量
に供給できる。 また、本発明にかかるタイルは、多くの場合、
熱伝導率が1.3〜2.5Kcal／mh℃および比抵抗が
103〜108Ωcmという物性を有するが、これらは、
例えば粘土類を主剤とする一般タイルの有する熱
伝導率0.5〜0.8Kcal／mh℃および比抵抗1010Ωcm
以上にある物性と対比すると、実に数倍以上の諸
物性であつて、本発明にかかるタイルの機能的用
途が期待できる。更に、他の特徴として多くの場
合ビツカース硬度（HV）が700〜1000という非
常に高い硬度のタイルとなつている。 このように、クロム鉱滓と粘土という安価な原
料を用いて、従来全く存在しない特異なタイルを
工業的に安価に、かつ量産できることは、一面か
らみれば、クロム塩製造工場で長年の問題となつ
てきたクロム鉱滓を有用資源として一気に解決で
きることであり、他面機能的に特徴をもつた格調
高い黒色タイルを新素材として市場に供給するこ
とができることである。 実施例 １ 表１に示す組成のクロム鉱滓100重量部、粘土
（瀬戸地区産木節粘土）43重量部および水100重量
部をボールミルにてそれぞれ、１、２、３時間粉
砕して一次粒子を調整した。 それぞれの一次粒子の粒径を表２に示す。 又、原料混合物は次のモル比組成であつた。 R2O3／MgO＝1.7、SiO2／MgO＝1.3 ［式中ＲはAl、FeおよびCrの合量を表わす］ 次いで上記一次粒子の原料を、水分6.8重量％
まで乾燥後、それぞれネツトデシン法にてネツト
の開き目を変えて二次粒子（坏土）を調整した。
それぞれの二次粒子について粒度測定すると共に
流動性指数をパウダーテスター（細川ミクロン(株)
製）にて評価したが、代表的なものを表３に示
す。 次いでそれぞれの坏土を24時間ねかせたのち、
160mm角の成形用金型に入れ400Kg／cm2の圧力で加
圧成形し160mm×160mm×120mmの成形体を作る。
次いで、100℃で８時間乾燥したのち、該成形体
をブタンガス炉で70℃／hrの昇温時間で1260℃ま
で昇温加熱し1260℃で４時間保持後消化し、200
℃まで自然冷却した。得られたタイルの代表的な
ものの物性値を表４に示すが、所定の一次粒子、
および二次粒子をもつ坏土のものにあつては、寸
法精度がよく、ロツト毎の品質のバラツキは管理
限界内であつたが、所定範囲外のものは作業性お
よび品質とも管理限界外にあり、寸法精度上問題
を生じロツト間のバラツキも大きかつた。また、
このタイルを表面研磨したところ、黒い輝きをも
つた、格調高いものであつた。
しく言えばクロム酸ソーダ製造の際に廃出するク
ロム鉱滓と粘土との緻密な反応焼結体である黒色
タイルとその工業的な製造法にかかる。 ［従来の技術］ 一般的にクロム酸ソーダの工業的な製造法はク
ロム鉱石にソーダ灰、苛性ソーダなどのアルカリ
剤を配合し、さらに必要に応じて石灰や不活性充
填剤などを添加した混合物を高温で酸化焙焼し、
次いで焙焼物を水で浸出することによつてクロム
酸ソーダ水溶液として得る方法が採られるが、こ
の際多量の含クロム鉱滓（以下クロム鉱滓とい
う）が副生する。 該クロム鉱滓には有害な六価クロムが含有され
ているので、そのまま廃棄すると土壌や水質を汚
染し、公害の原因となる為に、クロム鉱滓を無害
化する処理方法としてクロム鉱滓に直接還元剤を
添加して六価クロムを三価に還元する方法、珪酸
塩物質及び還元剤を添加して高温で還元処理する
方法が行なわれているが、いずれの方法を用いて
も処理生成物は単に廃棄するか、埋立材、或いは
骨材として利用されているのが現状である。 他方、本出願人は、クロム鉱滓の有効利用の一
つとしてセラミツクスへの分野において、クロム
鉱滓が適用できることを開発し既に特許出願した
（特開昭51−41009号、特開昭51−801806号、特開
昭59−92968号）。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしてクロム鉱滓は、その性質上、化学組成
はもちろんのこと他の物性も非常に多様性を有
し、工業的に有効利用するには製造工程は勿論、
セラミツクスの諸物性についても著しく再現性に
欠ける問題があつた。 通常クロム鉱滓中にはカルシウム成分が含有す
るが、これが多量にあるクロム鉱滓を用いたセラ
ミツクスは機能的にも耐久性にも劣り、問題があ
ることがわかつた。 本発明者らは上記の事実に鑑み、クロム鉱滓の
積極的有効利用を図るべく、クロム鉱滓を主原料
とするセラミツクス焼結体の物性と製法とを改良
すべく鋭意研究したところ、クロムを含有する特
定組成のクロム鉱滓にあつては、セラミツクス原
料として特徴ある性質が発現することを知見して
セラミツクス焼結体の製造法の開発に成功した
（特開昭60−149993）。 しかしながら、かかる焼結体をタイルとして工
業的に大量に生産する場合、クロム鉱滓という副
生物を原料とするので組成と共にその粒度分布の
制御がタイルの寸法安定性に重要なことを知見
し、その制御を行うことによつて再現性よく、か
つ深みのある色調の黒色タイルの開発に成功し、
本発明を完成した。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、クロム鉱滓と粘土との反応
焼結体であつて、耐圧強度1000〜5000Kg／cm2、曲
げ強度200〜500Kg／cm2、気孔率２％以下および吸
水率２％以下であることを特徴とする黒色タイル
およびその製造法にかかるものである。 本発明にかかるタイルは、上記のとおり、クロ
ム鉱滓と粘土を主剤とした焼結体であるが、これ
をＸ線回析および化学分析等で解析すると、スピ
ネルと石英の結晶相が確認でき、また、このスピ
ネルも純粋スピネル（MgO.Al2O3）の結晶が示
す回析線のずれにより固溶体のスピネルであるこ
とが確認できるところから、この焼結体は、クロ
ム鉱滓と粘土との反応焼結体であり、非常に緻密
である。 従つて、本発明にかかるタイルは、気孔率が２
％以下、吸水率が２％以下好ましくは１％以下で
あり、また、強度も十分にあり、例えば耐圧強度
は1000〜5000Kg／cm2、曲げ強度（抗析強度）は
200〜500Kg／cm2の範囲にあるが、これらの物性は
反応焼結の特徴的結果ということができる。 他方、本発明にかかるタイルの特徴は、クロム
鉱滓のクロムおよび鉄の含有成分に基づいた粘土
との反応焼結により、黒色を呈していることであ
る。特に、粒度調整と相俊つて、この黒色は深み
のある黒い色調を有しているので、例えばろう石
などの白色岩石粉砕品を焼結体中に分散させた場
合は、ほとんど天然の黒みかげ石と同様の格調高
い模様のタイルとすることもできる。 従つて、本発明にかかる黒色タイルは、表面研
磨をしない場合は、黒色調の灰色を帯びた重厚感
があり、また表面研磨したものは、真つ黒い輝き
を呈していずれも格調の高いものであつて、特に
施釉を必要としない。 かかるタイルは、次の方法により工業的に有利
に大量生産することとができる。 すなわち、含クロム−鉄粉末と少なくともアル
ミノシリケート粉末とを次のモル比組成； R2O3／MgO＝0.9〜2.0、SiO2／MgO＝１〜６ ［式中ＲはAl、FeおよびCrの合量を表わす］ となるように配合および混練してセラミツクス素
地を調製し、乾燥、成形および焼成してセラミツ
クス焼結体を製造する方法において、クロム鉱滓
と粘土との出発原料を粉砕して平均粒径10〜20μ
ｍ、かつ50μｍ以下のもの80％以上の粒度分布を
有する一次粒子に調整する工程、次いで該一次粒
子を水分の存在で平均粒径0.2〜0.5mm、かつ0.1mm
以下のもの20％以下で1.0mm以上のもの20％以下
の粒度分布をもつ粗粒又は顆粒状の二次粒子（坏
土）に調整する工程をもつてセラミツクス素地を
調製することを特徴する。 クロム鉱滓にあつては、その性質上化学組成は
極めて多様であるけれども、本発明においては次
の組成；Cr2O3：２〜18wt％、CaO：０〜15wt
％、Fe2O3：10〜45wt％、Al2O3＝５〜20wt％、
MgO：５〜20wt％その他：２〜10wt％の範囲の
ものでなければならない。 上記から明らかなように、通常クロム鉱滓には
CaO成分が多量に含有されているものであるが、
本発明ではこれが多くとも15wt％というできる
だけ少ないものであることが必要である。 この理由は、本発明者らの数多くの実験に基づ
いて判明したもので、CaO成分は焼結体に鉱化剤
として作用し、スピネル相の生成を促進する為、
有効な成分であるが、約15wt％を越えるほどの
多量に過ぎると急激な融点降下をきたし、焼成工
程において制御が困難となると共に、セラミツク
ス焼結体の物性も著しく変化して前記の如きスピ
ネル系セラミツクス焼結体の特徴的なものとはな
らないことによる。 また粘土は一般的な粘土類、陶石、長石、ろう
石等、その組成および産地は特に限定はなく適宜
選択して用いればよい。 本発明は上記の出発原料の性質上、多成分を有
するため、製造条件や製品の物性に変動が生じ易
く、それらの特定性に非常な困難性があるけれど
も本発明者らの数多くの実験によれば次の組成； モル比：R2O3／MgO＝0.9〜2.0 ［式中ＲはAl、FeおよびCrの合量を表わす］ モル比：SiO2／MgO＝１〜６ となるように配合し、次いで混練してセラミツク
ス素地を調製する工程が次の粒度調製と共に本発
明にかかる焼結体の再現性のために特に重要なと
ころである。即ち、上記モル比の範囲外では焼結
性が悪くなつたり、六価クロムの還元が不十分と
なるばかりでなく、焼結体中のスピネル成分量が
少なくなり、前記した特徴的物性が得られないな
ど、本発明における緻密な反応焼結体のタイルと
することが難しくなる。 なお、前記のとおり、黒みかげ調のタイルとす
る場合には、必要に応じ、ろう石などを粉砕した
白色岩石粒を適宜配合することができる。 タイルを工業的に製造する場合、上記のように
原料の設定と共にタイルの寸法精度の高いことが
不可決であるが、この寸法精度で重要なのは、
“寸法”及び“ばち”（正方形状の場合の四辺又は
長方形状の場合の相対する二つの辺における寸法
の不ぞろい）である。前者においては、例えば
JIS−A5209に規定があり、後者においては、所
望により適宜規定されるようにタイルの寸法精度
を如何に高めることができるかが極めて重要な工
程となる。 クロム鉱滓という特定しない副生物を原料とす
る場合、前記の組成制御と相俊つて本発明者らの
数多くの実験の結果、所定の範囲に粒度制御を高
めることにより、タイルの寸法精度、換言すれば
製作寸法精度を高めることができ、かつ安定な作
業性を与えることができた。 すなわち、上記組成範囲の２種の出発原料を粉
砕して平均粒径10〜20μｍ、かつ50μｍ以下のも
の90％以上の粒度分布を有する一次粒子に調整す
る工程、次いで該一次粒子を水分の存在で平均粒
径0.2〜0.5mm、かつ0.1mm以下のもの20％以下で
1.0mm以上のもの20％以下の粒度分布をもつ粗粒
又は顆粒状の二次粒子（坏土）に調製する工程か
らなる２段階の粒度調整を行つて坏土を調整する
ことが重要である。 従つて、本発明において、「一次粒子」という
のは、いわゆる粒度分布測定法上の単一粒子又は
究極粒子を意味するものではなく、第１段階で粉
砕した粒子をいい当然見かけの粒子であり、ま
た、二次粒子とは、第２段階で一次粒子を水の存
在で粒度調整して得られる粒子のことをいう。 第１段階の粒度調整は、各原料を個別的に行つ
ても差支えないが、好ましくは混合原料を湿式粉
砕することが重要である。粉砕手段としては、例
えば、ボールミル、チユーブミルが一般的で好ま
しい。なお、本発明における一次粒子の粒度分布
は、レーザー回析によるシーラス粒度分解法で測
定した値で定義されたものである。 このように、上記の範囲に第１段階として粉砕
による粒度調整が必要であるが、この理由は、ク
ロム鉱滓中の六価クロムを完全に三価クロムへ反
応させること、緻密は反応焼結体とすると共に、
均一で美感のある黒色を発現させること及びタイ
ルの寸法安定性（細かすぎると収縮率が大きくな
る）等に基本的に重要であり、この範囲外では品
質良好なタイルが得られない。 次に第２段階の粒度調整は、一次粒子を水の存
在下で凝集させて粗粒又は顆粒状に粒度調整する
もので手段としては例えばスプレードライヤー
法、ネツトデシン法又はフラツシユドライヤー法
などがあげられる。得られる二次粒子の含有水分
は４〜8wt％の範囲になるように乾燥して水分調
整することが好ましい。 このように、二次粒子にして上記のお粒度分布
に調整することは、坏土を成形機の全型に均一に
供給するうえで重要であり、製作寸法の粒度の90
％程度は、この段階で決定するといつても過言で
はない。なお、二次粒子の粒度分布は篩によつて
測定された値として定義されたものである。上記
に調整した坏土は流動性にすぐれ、その安息角、
スパチユラ角、圧縮度、あるいは均一度等、坏土
の流動性指数を所定の範囲に設定できる制御され
た粒度分布ということができ、55以上好ましくは
57〜75の範囲にある。また、上記流動性指数は
R.L.Carrの流動性評価法に基ずくもので、科学
工学便覧第４版987頁に記載されている。 かくして、調製したタイル素地（坏土）を成形
および乾燥して成形体を調製する工程は、従来採
られている操作と手順にて行えばよく、特に限定
する必要はない。 もつとも、上記のように、坏土を次の成形工程
に移行することができるけれども、必要に応じ適
宜養生時間を置いたいわゆる“ねかし”を設け、
次いで成形操作へ移行することも好ましい。 なお、成形は乾式又は湿式のいずれの方式を用
いてもよいが通常は乾式成形の方が工業的かつ物
性上好ましい場合が多く、その場合、成形圧は少
なくとも300Kg／cm2であることが望ましい。また
例えば押し出しう成形の場合は所謂ペフアーコー
ン法により測定した可塑性以下の条件で成形する
ことが望ましい。 更に、成形体の乾燥処理は、その含水量を制御
する必要上湿式成形においては勿論のこと、乾式
成形においても行う。 このように、それぞれの目的に応じて素地の成
形体を得、次いで該成形体を焼結するが、この工
程では最高温度が1150〜1300℃の熱雰囲気で行
う。焼成炉としては電気炉、ガス炉、灯油、重油
焚き炉等一般的な窯業用焼成炉で焼成すれば良い
が、この場合、原料の種類と調合割によつて素地
の融点は大幅に変化するが、可能な限り高温でし
かも長時間焼成することが望ましく、通常素地が
焼結する温度で焼成する場合、素地中の成分は反
応によりスピネル鉱物組成に変化し、緻密で吸水
率が低くしかも強度のある焼結体となる。 加熱雰囲気としては一般に云う酸化、中性およ
び還元各雰囲気に於て目的の焼結体は得られる
が、本発明者の検討結果では加熱ガス（燃焼ガ
ス）の酸素濃度が低い程、又一酸化炭素濃度が高
い程、素地中の成分のスピネル化反応、及び焼結
化反応が早いことを認めた。 また、この焼成工程において、出発原料のうち
クロム鉱滓である場合、通常六価クロムがCrO3
として0.5〜1.5重量％程度含有しているが、粘土
中の珪酸分と反応して、六価クロムは還元され、
タイルから六価クロムは実質的に検出されず、全
く問題となることはない。 従つて、粘土は単なるクロム鉱滓の可塑剤とし
ての原料に止まらず、クロム鉱滓のアルカリ分を
中和すると共に、六価クロムの還元剤として作用
する。 かくして製造されるタイルは、前記のように特
徴的物性をもつており、床材、壁材あるいは屋根
材など格調の高い建築材料として安価にかつ多量
に供給できる。 また、本発明にかかるタイルは、多くの場合、
熱伝導率が1.3〜2.5Kcal／mh℃および比抵抗が
103〜108Ωcmという物性を有するが、これらは、
例えば粘土類を主剤とする一般タイルの有する熱
伝導率0.5〜0.8Kcal／mh℃および比抵抗1010Ωcm
以上にある物性と対比すると、実に数倍以上の諸
物性であつて、本発明にかかるタイルの機能的用
途が期待できる。更に、他の特徴として多くの場
合ビツカース硬度（HV）が700〜1000という非
常に高い硬度のタイルとなつている。 このように、クロム鉱滓と粘土という安価な原
料を用いて、従来全く存在しない特異なタイルを
工業的に安価に、かつ量産できることは、一面か
らみれば、クロム塩製造工場で長年の問題となつ
てきたクロム鉱滓を有用資源として一気に解決で
きることであり、他面機能的に特徴をもつた格調
高い黒色タイルを新素材として市場に供給するこ
とができることである。 実施例 １ 表１に示す組成のクロム鉱滓100重量部、粘土
（瀬戸地区産木節粘土）43重量部および水100重量
部をボールミルにてそれぞれ、１、２、３時間粉
砕して一次粒子を調整した。 それぞれの一次粒子の粒径を表２に示す。 又、原料混合物は次のモル比組成であつた。 R2O3／MgO＝1.7、SiO2／MgO＝1.3 ［式中ＲはAl、FeおよびCrの合量を表わす］ 次いで上記一次粒子の原料を、水分6.8重量％
まで乾燥後、それぞれネツトデシン法にてネツト
の開き目を変えて二次粒子（坏土）を調整した。
それぞれの二次粒子について粒度測定すると共に
流動性指数をパウダーテスター（細川ミクロン(株)
製）にて評価したが、代表的なものを表３に示
す。 次いでそれぞれの坏土を24時間ねかせたのち、
160mm角の成形用金型に入れ400Kg／cm2の圧力で加
圧成形し160mm×160mm×120mmの成形体を作る。
次いで、100℃で８時間乾燥したのち、該成形体
をブタンガス炉で70℃／hrの昇温時間で1260℃ま
で昇温加熱し1260℃で４時間保持後消化し、200
℃まで自然冷却した。得られたタイルの代表的な
ものの物性値を表４に示すが、所定の一次粒子、
および二次粒子をもつ坏土のものにあつては、寸
法精度がよく、ロツト毎の品質のバラツキは管理
限界内であつたが、所定範囲外のものは作業性お
よび品質とも管理限界外にあり、寸法精度上問題
を生じロツト間のバラツキも大きかつた。また、
このタイルを表面研磨したところ、黒い輝きをも
つた、格調高いものであつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１で作製した一次粒子原料（サンプルNo.
２）を噴霧乾燥機で水分6.0重量部％まで乾燥し、
二次粒子（坏土）を調製した。 その際ノズル径を変えそれぞれ粒度の異なる二
次粒子に調整したが、流動性指数の評価結果の代
表例を表５に示す。 次いで、実施例１と同様の方法で成形、乾燥及
び焼成しタイルを作製した。得られたタイルの代
表的なものの物性値を表６に示すが、実施例１と
同様に所定の一次粒子、および二次粒子をもつ坏
土（サンプルNo.５）のものにあつては寸法精度が
よく、作業性や品質上の問題はなかつた。
２）を噴霧乾燥機で水分6.0重量部％まで乾燥し、
二次粒子（坏土）を調製した。 その際ノズル径を変えそれぞれ粒度の異なる二
次粒子に調整したが、流動性指数の評価結果の代
表例を表５に示す。 次いで、実施例１と同様の方法で成形、乾燥及
び焼成しタイルを作製した。得られたタイルの代
表的なものの物性値を表６に示すが、実施例１と
同様に所定の一次粒子、および二次粒子をもつ坏
土（サンプルNo.５）のものにあつては寸法精度が
よく、作業性や品質上の問題はなかつた。
【表】
【表】
【表】
実施例 ３
実施例２で作成した二次粒子（サンプルNo.５）
の坏土100重量部にろう石（広島勝光山産）の粉
砕品（0.5〜３mm）重量部を混合した後、実施例
１と同様の方法で成形および焼成してタイルを作
成した。 得られたタイルは、実施例２のNo.５のタイルと
ほぼ同様の物性を有しており、これを研磨したと
ころ、黒みかげ模様の格調の高いものであつた。 ［発明の効果］ 本発明にかかるタイルはクロム鉱滓と粘土との
反応焼結によつて得られるもので、非常に緻密で
吸水率および気孔率が共に２％以下でかつ非常に
強度も硬度も大きい特徴を有する。また、上記の
反応焼結により、このタイルは、黒灰色で研磨す
ると真黒な格調のあるものであり、また、白色系
の石砕品を混在させると黒みかげ調となる。 本発明にかかる方法によれば、クロム鉱滓を特
徴とする原料ゆえに該鉱滓の有効利用が行われる
ので工業的意義が大きい。
の坏土100重量部にろう石（広島勝光山産）の粉
砕品（0.5〜３mm）重量部を混合した後、実施例
１と同様の方法で成形および焼成してタイルを作
成した。 得られたタイルは、実施例２のNo.５のタイルと
ほぼ同様の物性を有しており、これを研磨したと
ころ、黒みかげ模様の格調の高いものであつた。 ［発明の効果］ 本発明にかかるタイルはクロム鉱滓と粘土との
反応焼結によつて得られるもので、非常に緻密で
吸水率および気孔率が共に２％以下でかつ非常に
強度も硬度も大きい特徴を有する。また、上記の
反応焼結により、このタイルは、黒灰色で研磨す
ると真黒な格調のあるものであり、また、白色系
の石砕品を混在させると黒みかげ調となる。 本発明にかかる方法によれば、クロム鉱滓を特
徴とする原料ゆえに該鉱滓の有効利用が行われる
ので工業的意義が大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クロム鉱滓と粘土との反応焼結体であつて、
耐圧強度1000〜5000Kg／cm2、曲げ強度200〜500
Kg／cm2、気孔率２％以下および吸水率２％以下で
あることを特徴とする黒色タイル。 ２ 反応焼結体中にろう石などの白色系の岩石破
砕品を分散させて黒みかげ調を施してなる特許請
求の範囲第１項記載の黒色タイル。 ３ 含クロム−鉄粉末と少なくともアルミノシリ
ケート粉末とを次のモル比組成； R2O3／MgO＝0.9〜2.0，SiO2／MgO＝１〜６ ［式中ＲはAl、FeおよびCrの合量を表わす］ となるように配合、混練してセラミツクス素地を
調製し、乾燥、成形および焼成してセラミツクス
焼結体を製造する方法において、クロム鉱滓と粘
土との出発原料を湿式粉砕して平均粒径10〜20μ
ｍ、かつ50μｍ以下のもの80％以下の粒度分布を
有する一次粒子に調整する工程、次いで該一次粒
子を水分の存在で平均粒径0.2〜0.5mmかつ0.1mm以
下のもの20％以下で1.0mm以上のもの20％以下の
粒度分布をもつ粗粒又は顆粒上の二次粒子（坏
土）に調製する工程をもつて、セラミツクス素地
を調整することを特徴とする黒色タイルの製造
法。 ４ 含水一次粒子をスプレードライヤー法、ネツ
トデシン法又はフラツシユドライヤー法で水分４
〜9wt％の粗粒又は顆粒状の二次粒子に調整する
特許請求の範囲第３項記載の黒色タイルの製造
法。 ５ 粗粒又は顆粒状の二次粒子は55以上の流動性
指数を有する特許請求の範囲第３項記載の黒色タ
イルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61286845A JPS63144159A (ja) | 1986-12-03 | 1986-12-03 | 黒色タイルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61286845A JPS63144159A (ja) | 1986-12-03 | 1986-12-03 | 黒色タイルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63144159A JPS63144159A (ja) | 1988-06-16 |
| JPH057340B2 true JPH057340B2 (ja) | 1993-01-28 |
Family
ID=17709774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61286845A Granted JPS63144159A (ja) | 1986-12-03 | 1986-12-03 | 黒色タイルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63144159A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03133364A (ja) * | 1989-10-19 | 1991-06-06 | Asahi Denka Kogyo Kk | 凍結乾燥練り製品 |
-
1986
- 1986-12-03 JP JP61286845A patent/JPS63144159A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63144159A (ja) | 1988-06-16 |
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