JPH0573694B2

JPH0573694B2 -

Info

Publication number: JPH0573694B2
Application number: JP61189241A
Authority: JP
Inventors: Norio Shimizu; Akira Seki; Hidefumi Konnai
Original assignee: Kawatetsu Mining Co Ltd
Current assignee: JFE Mineral Co Ltd
Priority date: 1986-08-11
Filing date: 1986-08-11
Publication date: 1993-10-14
Also published as: JPS6345122A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、チタン酸アルカリの製造方法の改良
に関する。本発明により製造されたチタン酸アルカリは、
複合材料の補強材、イオン交換材、イオン吸着
材、分子吸着材、摩擦材、濾過材、触媒担体、そ
の他として利用する。〔概要〕本発明は、チタン源およびアルカリ源を含む原
料を混合し、焼成するチタン酸アルカリの製造方
法において、混合原料を顆粒に調整してから焼成することに
より、繊維形状のチタン酸アルカリを得るとともに、
焼成の時間を短縮するものである。〔従来の技術〕いわゆる鉱物性の繊維材料は、各種の複合材料
の心材として重要視されている。ことに従来のア
スベスト材にかわつてチタン酸アルカリの繊維が
注目をあび、このためチタン酸アルカリの製造方
法が研究されている。従来のチタン酸アルカリの製造方法としては、
焼成法、溶融法、水熱法、融剤法、KDC法が提
案されている。焼成法は、原料混合物を焼成し、固相反応によ
り合成する方法である。溶融法は、主に化学量論的に配合された混合物
を溶融し、その溶融体を冷却固化して結晶化させ
る方法である。水熱法は、溶媒を用いて水の臨界点以上の高温
高圧下で合成する方法である。合成方法として現在は、融剤法、KDC法が工
業的に行われている。融剤法は融剤とともに溶融し、融液中でチタン
酸アルカリの結晶を育成し、冷却後融剤を溶出除
去してチタン酸アルカリを得る方法である。 KDC法は原料を練つて、団塊状にしたものを
焼成する方法である（特開昭53−139826号公報お
よび特開昭56−26719号公報）。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし上記の従来の方法にはそれぞれ次のよう
な問題点がある。焼成法では、その生成物が十分な結晶状態でな
く、また繊維長も数ミクロンのものしか得られな
い。溶融法では、結晶が互いに密着したまま生長す
るので、結晶の解離処理が難しく、この処理が不
十分のまま補強材として用いると補強効果がな
い。水熱法は六チタン酸アルカリ以外の合成に向か
ず、さらに高圧下で高アルカリ溶液中に合成操作
を行うため、保安装置を含めた設備費が高価にな
り、また連続操業が難しい。融剤法では、通常の融剤ではチタン酸カリウム
の結晶の解離が難しかつたり、または有害ガスを
発生する場合がある。この方法に適した融剤、例
えばモリブデン酸カリウムでは、材料単価が高い
うえ、原料混合物の10倍程度の量が必要であるの
で、回収設備を要し設備が大型化される。またい
ずれの融剤を用いても、その融剤を除去するため
水洗乾燥工程が必要となる。さらに除冷操作によ
り結晶を生成させる必要があるので12時間程度の
長い操作時間が必要となる。 KDC法では、焼成時間が長いうえ、反応の不
均一を起こしやすい。例えば繊維状として得られ
る物質であつても、繊維化していない部分があ
る。さらに繊維の分離には水が必要なので、この
ため乾燥工程とアルカリ処理工程とが必要とな
る。本発明は、上記各方法の問題点を解決して、反
応の均一性が高く、分散性が良好なチタン酸アル
カリの結晶を極めて短時間に、安価に得ることの
できるチタン酸アルカリの製造方法を提供するこ
とを目的とする。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、チタン源およびアルカリ源を含む原
料を混合する工程と、混合された原料を焼成する
工程とを含むチタン酸アルカリの製造方法におい
て、上記混合する工程と上記焼成する工程との間
に、混合された原料を平均粒径３mm以下の顆粒に
調整する工程が設けられたことを特徴とする。焼成する工程では、顆粒の形態を維持させるこ
とが好ましい。焼成する工程は、流動焼成法を含むか、または
外熱式ロータリキルンを用いることが好ましい。混合する工程には原料に液体を混合してスラリ
ーとする方法を含むことが好ましい。顆粒に調整する工程は、混合された原料を噴霧
し乾燥させる方法を含むか、または混合された原
料を板の表面に塗布し乾燥させる方法を含むか、
あるいは混合された原料を網目から押し出す方法
を含むことが好ましい。顆粒に調整する工程では、原料を３mm以下の径
に調整することが好ましく、またその顆粒を造粒
してもよい。〔作用〕チタン源とアルカリ源とによる原料の混合に
は、液相が共存するが、この液相によつて混合系
全体がかたまりとなつて分かれるとき、それぞれ
の分塊の大きさや混合状態は均一ではない。その
ため個々のかたまり中での反応は複雑化している
ことが判つた。また焼成された生成物の一部は、焼結が進み粉
砕が困難になることが判つた。本発明者は上記の知見に基づき実験を行つた。チタン酸アルカリを合成する焼成反応を微視的
に観ると、チタン源の原料とアルカリ源の原料と
の混合状態に不均一な部分があれば、局部的にア
ルカリの蒸発も多くなり反応が不均一となる。こ
のため初期生成物が、反応によつて生ずる反応生
成物に影響する。すなわち原料混合の均一性が反応生成物の均一
性に与える影響は大きいことが判明した。特に二酸化チタン（TiO₂）とアルカリとの焼
成反応では、初期生成物として低融点の低チタン
酸アルカリが生成する。この場合は液相と固相と
が共存する反応であり、液相は重力により移動す
るとともに固相の細孔に対する毛細管現象によつ
ても移動を起こし、反応が不均一になりやすいこ
とが判つた。そこで本発明者は、上記の現象が起こらないよ
うに、原料を顆粒化することにより、液相の移動
を防止した。この顆粒化操作は、一方では原料混
合と反応の均一性を確保するので、生成物のモル
比配合が可能になる。すなわち、従来の方法では、チタンとアルカリ
が十分反応するように、アルカリ過剰の配合であ
るため、焼成物はチタン酸アルカリ以外に過剰の
アルカリを有している。従つて結晶同士を結合さ
せている余剰アルカリを水で洗い流し、結晶を解
離する必要があつた。この洗浄はアルカリを多く
含み、その処理およびチタン酸アルカリの乾燥も
必要であつた。しかし、本発明は余剰アルカリを使つていない
ために、水に接触することはなく、粉砕するだけ
で、直接チタン酸アルカリを得ることも可能であ
る。さらに焼成物表面に生成するチタン酸アルカリ
は、赤外線反射能が高く熱の通過を阻害し、反応
を遅らせることも判明したが、この問題に対して
も顆粒化することにより防止できる。その結果、
反応を短時間で完結することができるようになつ
た。このようにしてできた焼成物は、顆粒であり比
表面積が大きく、湿度の高いところに放置するだ
けで水和物を得ることも可能である。ここで顆粒とは、３mm以下の粒子をいう。顆粒の調整は、チタン源の原料とアルカリ源の
原料とを混合し、顆粒化剤を加え、さらに必要が
あれば反応制御剤を加え混合する。これを顆粒に
するには、次の方法がよい。 (1) 上記の混合した原料をスプレードライ装置等
で顆粒化する。 (2) 混合した原料を平板の上に流すか、あるいは
塗布するなどの方法で板状のものを作り、これ
を乾燥して適当な大きさに破砕して顆粒を作
る。 (3) 混合原料を多数の所定の径の細孔を有する網
目板より押し出し、顆粒を作る。このようにして得られた顆粒は、必要があれば
さらに造粒される。顆粒あるいは造粒物を破壊しないように焼成す
る方法としては、流動焼成法を用いることが有効
である。顆粒の焼成を顆粒に浮力を与えて焼成する流動
焼成法で行うと、粒と粒の固着の防止に有効であ
るうえ、熱の通過がよくなり反応が促進する。また顆粒が回転される外熱式ロータリキルンを
用いても熱効率がよく、反応を促進することがで
きる。さらにこれらの炉は容易に雰囲気調整を行うこ
とができる。雰囲気調整は、結晶の生長に効果があり、また
チタン酸アルカリに新たな特性を与えることが期
待できる。本発明で用いる原料は、チタン源としては、チ
タンを含む化合物であればこれを用いることが可
能であるが、主原料としては酸化チタンあるいは
水酸化チタンが好ましい。顆粒化や反応を制御するために、塩化チタン、
有機チタン化合物（チタンエトキシド等）、金属
チタン等を副原料として用いると効果がある。アルカリ源としては、アルカリを含む化合物で
あればこれを用いることが可能であるが、主原料
としては炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩
化物等が好ましい。チタン源とアルカリ源以外の副原料として顆粒
化剤、あるいは反応制御剤を加えてもよい。顆粒化剤としては反応を阻害しないものを選ば
なければならない。顆粒化剤は液体としては、水
以外にもアルコール類、油脂、酢酸等多くのもの
が選ばれる。固体としては、パルプ、メチルセル
ロース等有機高分子が有効である。反応制御剤としては、塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウム、炭酸アンモニウム、尿素等アンモ
ニウム塩や有機酸等が好ましい。焼成後の本発明の生成物をさらに粉砕して、利
用に適する形態とすることができる。この場合に
焼成後の生成物を水蒸気を含む雰囲気中にしばら
く放置し、これを粉砕することがよい。〔実施例〕次に本発明の実施例を説明する。本発明は下記
の実施例に限定されるものではない。（実施例１）本実施例で使用した原料配合中のアルカリ原料
として、カリウムまたはナトリウムを用いて行つ
た。第１表に示す各原料混合物にそれぞれ約10倍量
の水を加え、スラリーとし、スプレードライヤー
により顆粒を調整した。このうちNo.９はメチルア
ルコールでスラリーとしている。得られた顆粒は、走査型電子顕微鏡による観察
と化学分析により、顆粒の大きさとTiO₂／R₂Ｏ
（モル比）に換算した組成とを決定した。焼成は、電気炉で第１表に示す条件で行つた。生成物はＸ線回折法により決定した。また、生成物の形状は、走査型電子顕微鏡によ
り観察した。特に、繊維状として得られるチタン酸アルカリ
の焼成された顆粒は、繊維がかご状に絡んだ集合
体として観察された。ウレタンボールミルで軽く
粉砕すると、繊維径が0.1ないし嵩μmであり、繊
維長が30ないし105μmのものであつた。得られた結果を第１表に示す。（実施例２）第２表に示す原料混合物にメチルアルコールを
加え混合し、平板の上に塗布し、乾燥後破砕して
電気炉中で焼成した。これによつて得たそれぞれの顆粒および生成物
の評価は、実施例１と同様に行い、第２表に示す
結果を得た。（実施例３）第３表に示す原料混合物に、水を加え混合後網
目板より押し出して、乾燥後これを電気炉中で焼
成した。それぞれの顆粒および生成物の評価は、実施例
１と同様に行い、第３表に示す結果を得た。（実施例４）第４表に示す原料混合物をスプレードライ処理
し、得られた顆粒を、流動焼成炉および外熱式ロ
ータリキルンで焼成した。顆粒および生成物の評価は実施例１と同様に行
い第４表に示す結果を得た。（実施例５）第５表に示す原料混合物をスプレードライ処理
し、外熱式ロータリキルン中で炭酸ガスをフロー
させながら焼成した。顆粒および生成物の評価は、実施例１と同様に
行い第５表に示す結果を得た。（実施例６）第６表に示す原料化合物をスプレードライ処理
し、顆粒を調整した。さらに電気炉で焼成した後
に加湿した室内に放置した。No.１のものは水をは
つたすのこの上に放置し、No.２のものは超音波で
加湿した室内に放置した。放置後、双方ともにウ
レタンボールミルで容易に繊維に分離できた。Ｘ
線回折法により生成物を調べると、水和チタン酸
カリウム（X_I相）であつた（化学工業、第31巻
503頁、1980.参照）。得られた結果を第６表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

以上の実施例で明らかなように、本発明の意義
は、混合した原料を焼成する前に顆粒化すること
によつて、チタン酸アルカリの合成を短時間で完
結させることにある。さらに本発明によれば、製造に要する設備費お
よび製造コストは、従来の製造法のものに比べ大
幅に節減できるので、チタン酸アルカリの製造に
大きな効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】１チタン源およびアルカリ源を含む原料を混合
する工程と、混合された原料を焼成する工程とを
含むチタン酸アルカリの製造方法において、上記混合する工程と上記焼成する工程との間
に、混合された原料を平均粒径３mm以下の顆粒に
調整する工程が設けられたことを特徴とするチタン酸アルカリの製造方
法。２焼成する工程では、顆粒の形態を維持させる
特許請求の範囲第１項に記載のチタン酸アルカリ
製造方法。３焼成する工程は、流動焼成法を含む特許請求
の範囲第２項に記載のチタン酸アルカリの製造方
法。４焼成する工程には、外熱式ロータリキルンを
用いる特許請求の範囲第２項に記載のチタン酸ア
ルカリの製造方法。５混合する工程には原料に液体を混合してスラ
リーとする方法を含む特許請求の範囲第１項に記
載のチタン酸アルカリの製造方法。６顆粒に調整する工程は、混合された原料を噴
霧し乾燥させる方法を含む特許請求の範囲第５項
に記載のチタン酸アルカリの製造方法。７顆粒に調整する工程は、混合された原料を板
の表面に塗布し乾燥させる方法を含む特許請求の
範囲第５項に記載のチタン酸アルカリの製造方
法。８顆粒に調整する工程は、混合された原料を網
目から押し出す方法を含む特許請求の範囲第１項
に記載のチタン酸アルカリの製造方法。