JPH0573772B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0573772B2 JPH0573772B2 JP59131092A JP13109284A JPH0573772B2 JP H0573772 B2 JPH0573772 B2 JP H0573772B2 JP 59131092 A JP59131092 A JP 59131092A JP 13109284 A JP13109284 A JP 13109284A JP H0573772 B2 JPH0573772 B2 JP H0573772B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- copolymer
- aromatic
- isophthalic acid
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polyamides (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明は共重合体の製造方法に関し、更に詳し
くは耐熱性および加工性に優れた芳香族ポリエス
テルアミドの製造方法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 従来、エンジニアリングプラスチツクとして芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリアミドが知られ
ている。前者は吸湿性が小さく、湿熱特性が優れ
ているが、熱安定性が劣り、成型が困難であり、
更には加水分解を受け易いという欠点を有してい
た。後者は耐熱性に優れているが、一般に吸湿性
が大きくしかも融点が高く、このため成型が非常
に困難であつた。 しかして、かかる芳香族ポリエステルと芳香族
ポリアミドの欠点を解消しかつ両者の優れた性質
を兼ね備えた重合体を得るために、同一分子内に
エステル結合及びアミド結合を有する芳香族ポリ
エステルアミドの研究が進められた。 この研究の結果、例えば、特公昭39−26012公
報には２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）
プロパンとヘキサメチレンジアミン及びフタル酸
ジクロリド（イソフタル酸ジクロリド：テレフタ
ル酸ジクロリド＝50：50）から芳香族ポリエステ
ルアミドを得る方法が開示されている。この重合
体は軟化温度228〜236℃であるが、高温時の熱安
定性が悪く満足できるものではなかつた。特公昭
48−19237公報には２，２−ビス（4′−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（4′−アミ
ノフエニル）プロパン及び塩化テレフタロイルか
ら界面重合法により芳香族ポリエステルアミドを
得ているが、この重合体の２次転移温度は262℃
であるが分解温度が350℃以上と低く、また多く
の有機溶剤に難溶である欠点を有していた。更に
特公昭54−20555公報にはイソフタル酸クロリド、
４−アミノ−4′−ヒドロキシジフエニルエーテル
及び４，4′−ジアミノジフエニルエーテルから芳
香族ポリエステルアミドを得る方法を開示してい
るが、この重合体は重合度が低くかつ分解温度が
365℃と低いものであつた。このように従来の芳
香族ポリエステルアミドは各種の欠点を有し、耐
熱重合体としても末だ不満足であり、工業的にも
実用化するに到つていなかつた。また芳香族ポリ
エステル、芳香族ポリエステルアミドの製造で
は、通常共重合体の靭性を向上させるために芳香
族ジカルボン酸ジクロリドは異性体を混合して用
いてきた。すなわちイソフタル酸ジクロリドある
いはテレフタル酸ジクロリド単独で得られた共重
合体は脆く成型が不可能であつたり、反応の途中
で共重合体は結晶化し分子量の増大が望めない欠
点を有していた。 〔発明の目的〕 本発明の目的はイソフタル酸ジハライド単独使
用で加工性および耐熱性に優れた高分子量の芳香
族ポリエステルアミドの製造方法を提供すること
にある。 〔発明の概要〕 下記一般式
くは耐熱性および加工性に優れた芳香族ポリエス
テルアミドの製造方法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 従来、エンジニアリングプラスチツクとして芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリアミドが知られ
ている。前者は吸湿性が小さく、湿熱特性が優れ
ているが、熱安定性が劣り、成型が困難であり、
更には加水分解を受け易いという欠点を有してい
た。後者は耐熱性に優れているが、一般に吸湿性
が大きくしかも融点が高く、このため成型が非常
に困難であつた。 しかして、かかる芳香族ポリエステルと芳香族
ポリアミドの欠点を解消しかつ両者の優れた性質
を兼ね備えた重合体を得るために、同一分子内に
エステル結合及びアミド結合を有する芳香族ポリ
エステルアミドの研究が進められた。 この研究の結果、例えば、特公昭39−26012公
報には２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）
プロパンとヘキサメチレンジアミン及びフタル酸
ジクロリド（イソフタル酸ジクロリド：テレフタ
ル酸ジクロリド＝50：50）から芳香族ポリエステ
ルアミドを得る方法が開示されている。この重合
体は軟化温度228〜236℃であるが、高温時の熱安
定性が悪く満足できるものではなかつた。特公昭
48−19237公報には２，２−ビス（4′−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（4′−アミ
ノフエニル）プロパン及び塩化テレフタロイルか
ら界面重合法により芳香族ポリエステルアミドを
得ているが、この重合体の２次転移温度は262℃
であるが分解温度が350℃以上と低く、また多く
の有機溶剤に難溶である欠点を有していた。更に
特公昭54−20555公報にはイソフタル酸クロリド、
４−アミノ−4′−ヒドロキシジフエニルエーテル
及び４，4′−ジアミノジフエニルエーテルから芳
香族ポリエステルアミドを得る方法を開示してい
るが、この重合体は重合度が低くかつ分解温度が
365℃と低いものであつた。このように従来の芳
香族ポリエステルアミドは各種の欠点を有し、耐
熱重合体としても末だ不満足であり、工業的にも
実用化するに到つていなかつた。また芳香族ポリ
エステル、芳香族ポリエステルアミドの製造で
は、通常共重合体の靭性を向上させるために芳香
族ジカルボン酸ジクロリドは異性体を混合して用
いてきた。すなわちイソフタル酸ジクロリドある
いはテレフタル酸ジクロリド単独で得られた共重
合体は脆く成型が不可能であつたり、反応の途中
で共重合体は結晶化し分子量の増大が望めない欠
点を有していた。 〔発明の目的〕 本発明の目的はイソフタル酸ジハライド単独使
用で加工性および耐熱性に優れた高分子量の芳香
族ポリエステルアミドの製造方法を提供すること
にある。 〔発明の概要〕 下記一般式
【化】
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わし、
R0は水素原子、塩素原子、臭素原子あるいはメ
チル基を表わす。） のイソフタル酸ジハライドを５〜80モル％の下記
一般式
R0は水素原子、塩素原子、臭素原子あるいはメ
チル基を表わす。） のイソフタル酸ジハライドを５〜80モル％の下記
一般式
【化】
の芳香族ジヒドロキシ化合物および20〜95モル％
の下記一般式
の下記一般式
以下に実施例および比較例により本発明を説明
する。実施例および比較例は特に断わらぬ限り窒
素雰囲気下で行つた。また部は全て重量部を示
し、対数粘度ηinhはシクロヘキサノンを溶媒に用
いて共重合体濃度0.5ｇ／dlの稀薄溶液の30℃に
おける粘度を測定したものであり、次式より求め
た。 ηinh＝lnｔ／t0／Ｃ （式中ｔは共重合体溶液の流下時間、t0は溶媒の
みの流下時間であり、Ｃは共重合体の濃度であ
る。）共重合体のガラス転移温度は示差走査熱量
分析により求めた。 実施例 １ ２，２−（4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエ
ニル）プロパン181.84部、２，２−ビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン182.04部およびｐ−
クミルフエノール0.813部を充分に脱水したテト
ラヒドロフラン1800部に溶解し、トリエチルアミ
ン340部を添加した。この溶液を10℃に保持し、
充分に撹拌しながらイソフタル酸ジクロリド
325.19部をテトラヒドロフラン350部に溶解した
溶液を徐々に滴下し、この温度で６時間撹拌を続
けた。 反応系は副生したトリエチルアミン塩酸塩が析
出し不均一となり、かつ溶液は次第に粘稠になつ
てきた。反応終了後、トリエチルアミン塩酸塩を
別した母液をメタノール8000部および水8000部
の混合液中に注入し共重合体を析出させ、該共重
合体をメタノールにて十充に洗浄し、減圧下に乾
燥した。得られた共重合体の収量は550部（収率
96％）であつた。また赤外線吸収スペクトル分析
Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析および元素分析
値よりこの共重合体がポリエステルアミドである
ことを確認した。この共重合体のηinhは1.11
（dl／ｇ）であり、ガラス転移温度は219℃であつ
た。 実施例 ２ 水酸化ナトリウム48.96部を水1000部に溶解し
た水溶液に２，２−（4′−ヒドロキシ−4″−アミ
ノジフエニル）プロパン68.19部、２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）スルホン75.09部およ
びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド４部
を加えた。この溶液を20℃に保持し、激しく撹拌
しながらイソフタル酸ジクロリド121.8部を脱水
したシクロヘキサノン2500部に溶解した溶液を速
やかに注入し、20℃で1.5時間撹拌を続けた。反
応終了後しばらく静置し、二相に分離した有機相
を水で充分に洗浄してメタノール15000部中に注
入して共重合体を析出させた。該共重合体をメタ
ノールで洗浄し減圧乾燥した。得られた共重合体
の収量は205.8部（収率93％）であつた。この共
重合体のηinhは1.27であり、ガラス転移温度は
220℃であつた。この共重合体をシクロヘキサノ
ン溶液からキヤステイング法によりフイルム化す
ると透明で強靭なフイルムが得られた。また280
℃、圧力150Kg／cm2の条件で熱プレス機により圧
縮成形すると淡黄色の透明で剛直な成形物が得ら
れた。 実施例 ３ ２，２−（4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエ
ニル）プロパン181.84部の代りに２，２−（4′−
ヒドロキシ−3″−メチル−4″−アミノジフエニ
ル）プロパン193.04部を用いた以外は実施例１と
同様に重合反応を行つた。得られた共重合体の収
量は536部（収率＝92％）、ηinh＝0.96（dl／ｇ）
およびガラス転移温度は209℃であつた。 比較例 １ ２，２−（4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエ
ニル）プロパン17.048部、２，２−ビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン97.028部およびｐ−
クミルフエノール0.255部を充分に脱水したテト
ラヒドロフラン600部に溶解し、トリエチルアミ
ン106.3部を添加した。この溶液を10℃に保持し、
充分に撹拌しながらイソフタル酸ジクロリド
101.63部をテトラヒドロフラン200部に溶解した
溶液を徐々に滴下しこの温度で撹拌を続けたとこ
ろ共重合体が析出してきた。７時間撹拌を続けた
後、析出物を別し母液は実施例１と同様にして
共重合体を得た。この共重合体のηinhは0.43
（dl／ｇ）であつた。一方析出物は多量の水中に
投入してトリエチルアミン塩酸塩を溶解除去し
た。得られた共重合体は水で充分に洗浄した後減
圧下に乾燥した。この共重合体はほとんどの有機
溶剤に不溶であり、成形物は脆く、全く実用に供
さないものであつた。 〔発明の効果〕 本発明によれば耐熱性、加工性に優れかつ高分
子量で強じん、高強度の芳香族ポリエステルアミ
ドを容易に製造することができる。
する。実施例および比較例は特に断わらぬ限り窒
素雰囲気下で行つた。また部は全て重量部を示
し、対数粘度ηinhはシクロヘキサノンを溶媒に用
いて共重合体濃度0.5ｇ／dlの稀薄溶液の30℃に
おける粘度を測定したものであり、次式より求め
た。 ηinh＝lnｔ／t0／Ｃ （式中ｔは共重合体溶液の流下時間、t0は溶媒の
みの流下時間であり、Ｃは共重合体の濃度であ
る。）共重合体のガラス転移温度は示差走査熱量
分析により求めた。 実施例 １ ２，２−（4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエ
ニル）プロパン181.84部、２，２−ビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン182.04部およびｐ−
クミルフエノール0.813部を充分に脱水したテト
ラヒドロフラン1800部に溶解し、トリエチルアミ
ン340部を添加した。この溶液を10℃に保持し、
充分に撹拌しながらイソフタル酸ジクロリド
325.19部をテトラヒドロフラン350部に溶解した
溶液を徐々に滴下し、この温度で６時間撹拌を続
けた。 反応系は副生したトリエチルアミン塩酸塩が析
出し不均一となり、かつ溶液は次第に粘稠になつ
てきた。反応終了後、トリエチルアミン塩酸塩を
別した母液をメタノール8000部および水8000部
の混合液中に注入し共重合体を析出させ、該共重
合体をメタノールにて十充に洗浄し、減圧下に乾
燥した。得られた共重合体の収量は550部（収率
96％）であつた。また赤外線吸収スペクトル分析
Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析および元素分析
値よりこの共重合体がポリエステルアミドである
ことを確認した。この共重合体のηinhは1.11
（dl／ｇ）であり、ガラス転移温度は219℃であつ
た。 実施例 ２ 水酸化ナトリウム48.96部を水1000部に溶解し
た水溶液に２，２−（4′−ヒドロキシ−4″−アミ
ノジフエニル）プロパン68.19部、２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）スルホン75.09部およ
びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド４部
を加えた。この溶液を20℃に保持し、激しく撹拌
しながらイソフタル酸ジクロリド121.8部を脱水
したシクロヘキサノン2500部に溶解した溶液を速
やかに注入し、20℃で1.5時間撹拌を続けた。反
応終了後しばらく静置し、二相に分離した有機相
を水で充分に洗浄してメタノール15000部中に注
入して共重合体を析出させた。該共重合体をメタ
ノールで洗浄し減圧乾燥した。得られた共重合体
の収量は205.8部（収率93％）であつた。この共
重合体のηinhは1.27であり、ガラス転移温度は
220℃であつた。この共重合体をシクロヘキサノ
ン溶液からキヤステイング法によりフイルム化す
ると透明で強靭なフイルムが得られた。また280
℃、圧力150Kg／cm2の条件で熱プレス機により圧
縮成形すると淡黄色の透明で剛直な成形物が得ら
れた。 実施例 ３ ２，２−（4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエ
ニル）プロパン181.84部の代りに２，２−（4′−
ヒドロキシ−3″−メチル−4″−アミノジフエニ
ル）プロパン193.04部を用いた以外は実施例１と
同様に重合反応を行つた。得られた共重合体の収
量は536部（収率＝92％）、ηinh＝0.96（dl／ｇ）
およびガラス転移温度は209℃であつた。 比較例 １ ２，２−（4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエ
ニル）プロパン17.048部、２，２−ビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン97.028部およびｐ−
クミルフエノール0.255部を充分に脱水したテト
ラヒドロフラン600部に溶解し、トリエチルアミ
ン106.3部を添加した。この溶液を10℃に保持し、
充分に撹拌しながらイソフタル酸ジクロリド
101.63部をテトラヒドロフラン200部に溶解した
溶液を徐々に滴下しこの温度で撹拌を続けたとこ
ろ共重合体が析出してきた。７時間撹拌を続けた
後、析出物を別し母液は実施例１と同様にして
共重合体を得た。この共重合体のηinhは0.43
（dl／ｇ）であつた。一方析出物は多量の水中に
投入してトリエチルアミン塩酸塩を溶解除去し
た。得られた共重合体は水で充分に洗浄した後減
圧下に乾燥した。この共重合体はほとんどの有機
溶剤に不溶であり、成形物は脆く、全く実用に供
さないものであつた。 〔発明の効果〕 本発明によれば耐熱性、加工性に優れかつ高分
子量で強じん、高強度の芳香族ポリエステルアミ
ドを容易に製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 【式】 （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わし、
R0は水素原子、塩素原子、臭素原子あるいはメ
チル基を表わす。） のイソフタル酸ジハライドを５〜80モル％の下記
一般式 【式】 の芳香族ジヒドロキシ化合物および20〜95モル％
の下記一般式 【式】 の芳香族ヒドロキシアミノ化合物 （式中、R1〜R8は同一または異なつてもよく、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4のア
ルキル基を、Z1は直接結合、C1〜C3のアルキレ
ン基、イソプロピリデン基、C3〜C6のシクロア
ルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−を
表わす。Z2はイソプロピリデン基を表わす。ｎは
０または１を表わす。）と、反応させることを特
徴とする共重合体の製造方法。 ２ 反応を酸受容剤の存在下、有機溶剤中で行う
特許請求の範囲第１項記載の共重合体の製造方
法。 ３ 反応を重合触媒の存在下イソフタル酸ジハラ
イドの有機溶剤溶液と、芳香族ジヒドロキシ化合
物および芳香族ヒドロキシアミノ化合物のアルカ
リ水溶液を混合して行う特許請求の範囲第１項記
載の共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13109284A JPS6112730A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | 共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13109284A JPS6112730A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | 共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6112730A JPS6112730A (ja) | 1986-01-21 |
| JPH0573772B2 true JPH0573772B2 (ja) | 1993-10-15 |
Family
ID=15049787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13109284A Granted JPS6112730A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | 共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6112730A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7253247B2 (en) * | 2005-07-13 | 2007-08-07 | Kiu-Seung Lee | Method of making aromatic dihydroxy diacid dihalides and precipitates resulting therefrom |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4539386A (en) * | 1983-07-27 | 1985-09-03 | Celanese Corporation | Process for forming thermally stable thermotropic liquid crystalline polyesters of predetermined chain length |
-
1984
- 1984-06-27 JP JP13109284A patent/JPS6112730A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6112730A (ja) | 1986-01-21 |
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