JPS63230735A - フェノキシテレフタル酸に基づく芳香族ポリアミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な芳香族ポリアミド及びその製造法に関す
る。

芳香族ポリアミドは高い温度安定性および良好な機械的
性質を特徴とする。芳香族ポリアミドは特に繊維および
フィルムの製造に用いられている〔エリアス／ホーヴイ
ンケル（Ｅｌｉａｓ／Ｖｏｈｗｉｎｋｅｌ）の「産業用
の新規なポリマー材料（Ｎｅｕ　ｐｏｌ）ｎ＋＋ｅｒｅ
　Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ　ｆｉｉｒ　ｄｉｅ　ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｌｌｅＡｎｗｅｎｄｕｎｇ）　Ｊ　２号、カル
シ・ハンザ−出版社（Ｃａｒｌ　１ｌａｎｓｅｒ　Ｖｅ
ｒｌａｇ）１９８３．２４２頁以下参照〕。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジアミンとに基づく工業的に利用
可能な製品は、実際に存在する要求をまだ充分に満たし
ていない。例えばケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）　＠または
ノメックス（Ｎｏｎ＋ｅｘ）　＠のような、テレフタル
酸とｐ−フェニレンジアミンまたはイソフタル酸とｍ−
フ・ユニレンジアミンに基づくポリアミドは高いガラス
転移温度を有するが、これらは分解してのみ溶融可能で
ある。従って、これらを射出成形で加工することは不可
能である。すなわちこれらは熱可塑性加工することがで
きない、結局、これらは塩化リチウムまたは塩化カルシ
ウムのような無機塩を添加した、硫酸または例えばＮ−
メチルピロリドンのような若干の特殊な極性、非プロト
ン性溶媒中にのみ溶解するという大きな欠点を有する。

先行技術から、芳香族ポリアミドの製造は公知である。

これらについての充分な概要は例えば英国特許明細書第
１５４７８０２号、Ｊ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ。

８、２−４．３６９（１９６４）およびＪ、　Ｐｏ１ｙ
、　Ｓｃｉ、　Ｐｏ１ｙ。

Ｃｈｅｗ、　Ｅｄ、、２４．７０Ｈ１９８６）に見られ
る。これらの方法は原則として、前述のような欠点を有
している。そこで、ヨーロッパ特許公開公報第９９９９
７号は溶液中での直接の製造を述べているが、反応時間
が非常に長く、色相の悪い製品が得られるにすぎず、達
しうる分子量は小さい。これに比べて、西ドイツ公開公
報第３５２６６２２号の方法は改良を述べている。しか
し、両方法は熱可塑性加工ができない芳香族ポリアミド
の製造のみを述べているにすぎない。

芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとに基づく公知の
無定形ポリアミドも実際の要求をまだ充分に満たしてい
ない（例えば西ドイツ特許明細書第２６４２２４４号、
米国特許明細書第４３６９３０５号およびヨーロッパ特
許明細書第５３８７６号参照）。

従って、例えばテレフタル酸、イソフタル酸のようなジ
カルボン酸の混合物を使用せざるをえない。しかし、こ
れらを用いた場合にも、まだ問題がある。イソフタル酸
を高い割合で混合すると、ガラス転移点（Ｔｇ）が低く
なりすぎる。

この逆に、テレフタル酸の割合が高いとポリアミドは部
分結晶性となり、もはや透明でなくなる。従って、ポリ
アミドの製造には、特に調節した、ジアミンおよび／ま
たはジカルボン酸からの混合物を用いることが必要であ
る。各場合に、製造にラクタムまたはω−アミノカルボ
ン酸を加えることが必要である（米国特許第３１５０１
１７号、第４３６９３０５号、第３８４０５０１号、第
３８４２４０５号および第４０２８４７６号；西ドイツ
公開公報第２１５６７２３号、第２６４２２４４号、第
２９３６７５０号および第３６０００１５号ならびにヨ
ーロッパ特許公開公報第５３８７６号、および＾ｎｇｅ
ｗ、　Ｍａｋｒｏｎ＋ｏ１．　Ｃｈｅｗ、　９８巻、２
５５頁（１９８１）参照）。

〔課題を解決するための手段〕

それ故、本発明の目的は性質の改良された芳香族、芳香
族−脂肪族ポリアミドまたはコポリアミドを製造するこ
とである。酸成分としてフェノキシテレフタル酸を用い
、アミノ成分として式：　ＮＨｚ−Ｒ−ＮＨｚ　　（式
中、Ｒは直鎖、分岐鎖または環式ｃｚ−ｃｚ。アルキレ
ン残基または一般式：もしくは （式中ＡｌｋもしくはＡｌｋ’は同一もしくは異なる炭
素数６以下のアルキル残基、Ｘは２価残基−０−１−Ｓ
−、−ＣＯ−、−ＣＬ−、−Ｃ（ＣＨｓ）ｔ−もしくは
−５Ｏｔ−１ｐとｑは互いに独立してＯもしくは１、ｍ
とｎは互いに独立して０．１もしくは２である）で示さ
れる２価芳香族残基である〕 で示されるジアミンを用いるならば、このようなポリマ
ーが得られることが今回発見された。

フェノキシテレフタル酸は式： 〔式中、Ｒ１は水素、ハロゲン（例えば塩素）、それぞ
れ炭素数１２以下のアルキル、アリール、アルキルオキ
シまたはアリールオキシ残基である〕 によって示される。

さらに、本発明の対象はこのポリアミドまたはコポリア
ミドの製造方法である。この方法は触媒存在下、昇温に
おいて溶液中でジアミン°とジカルボン酸とを反応させ
ることを特徴とする。

出発物質としてジアミンとジカルボン酸ジクロライドを
用いることもできる。

脂肪族ジアミンに基づくポリアミドは通常の溶融重縮合
によって、ならびに低温でのジアミンとジカルボン酸ジ
クロライドとの反応によって製造することができる。

本発明によると、次の利益が得られる：・芳香族ジアミ
ンに基づくポリアミドまたはコポリアミドは水および化
学薬品に対して安定であるばかりでなく、同族体の化合
物について公知であるように、高い軟化点を有し、熱可
望性加工することも可能であると考えられる。

・脂肪族アミドに基づ（ポリアミドは完全に無定形であ
り、良好に加工することができる。

融点は分解温度より低い。

・先行技術では得られないか、または複雑な混合物とし
てのみ得られるような、２２０°Ｃ以下のガラス転移点
を有する無定形芳香族−脂肪族ポリアミドまたはコポリ
アミドの製造方法が、本発明によって提供される。

・この方法は簡単であることを特徴とする。

フェノキシテレフタル酸は容易に入手可能な物質である
（Ｊ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、、　Ｐｏ１ｙ、　Ｃｈｅ
ｗ、　Ｅｄ。

１８巻、　３０６９頁（１９８０）参照〕。

置換フェノキシテレフタル酸は例えばニトロフタル酸と
対応する置換フェノールとの反応によって容易に製造さ
れる。

本発明において使用可能なジアミンの例として、下記の
物質が挙げられる。

・直鎖または分岐鎖の炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン
、例えばヘキサメチレンジアミン、２゜２．４−トリメ
チルへキサメチレンジアミン。

・脂環式ジアミン、例えばイソホロンジアミンおよびビ
ス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン。

・式： ％式％） （ｍはＯまたは１である） で示される単核芳香族ジアミン、例えばｍ−フェニレン
ジアミン。

・式： ％式％ １または２である。　　ＡｌｋとＡｌｋ’は同一または
１なる２個の炭素数最大６までのアルキル残基を表す。

Ｘは次の２価の残基ニー０−、−ｓ−。

−５Ｏｘ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨｓ）　＊−９−ＣＨ
ｚ−を表す〕によって示される２核芳香族ジアミン。

この例として、４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル
が挙げられる。

本発明に用いるジアミンとしては、ヘキサメチレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミンおよびこ
れらの混合物が好ましい。

ポリアミドは次の方法によって製造することができる。

■、釡麓Ｊす３η１企 リン触媒と、必要があれば、４−ジアルキルアミノピリ
ジン系助触媒との存在下、極性非プロトン性溶媒中にお
いてほぼ等モル量の二つの出発成分を反応させる。

リン触媒には、ＰＺｓ、　ＰＺｓ、　ＨＰＺｔ型の化合
物ならびに無水物のＰｔＯｓおよびＲ２０，がある。こ
の場合、２は塩素または臭素のようなハロゲン、０１１
基、ＯＡｒ基（Ａｒは任意にアルキル置換したフェニル
残基である）または炭素数１〜１０のアルコキシ残基を
意味する。例えば、リン酸、次亜リン酸および亜リン酸
トリフェニルが挙げられる。

助触媒として用いる４−ジアルキルアミノピリジンは次
の構造式を有する： 〔式中、Ｒ１とＲ２は互いに独立してＣ８〜Ｃ０゜アル
キル残基を表すか、またはアミノ窒素とともに１個のピ
ロリジン環もしくはピペリジン環を形成しうる〕 ４−ジメチルアミノピリジンが特に好ましい。

ピリジン誘導体はシンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）８
４４頁（１９７８）に従って製造することができる。

用いるジカルボン酸１００モルに対して、それぞれ０．
１〜１０モル、好ましくは０．２〜５モルのリン化合物
と任意の４−ジアルキルアミノピリジンが用いられる。

重縮合は１８０〜３００°Ｃ１好ましくは２００〜２６
０°Ｃの温度において実施する。

通常、常圧の不活性ガス雰囲気下で製造を行う、しかし
、何らかの理由で望ましい場合には常圧よりもやや過圧
または減圧において製造を行う、充分に高分子量の生成
物を得るために必要な反応時間は一般に１〜４時間であ
る。非常に反応しに（い出発化合物の場合には明らかに
長時間が必要になる。

反応媒質としては、少なくとも１８０’Ｃにおいて出発
物質およびアミドポリマーを充分に溶解させうるような
、極性、非プロトン性の有機溶剤が好ましい。適当な溶
剤の例はＮ−メチルピロリドン−２（ＮＭＰ）、Ｎ−メ
チル−ε−カプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホンおよ
び特にスルホラン（テトラヒドロチオフェンジオキサイ
ド）である。これらの溶剤は単独でまたは混合物として
用いることができる。上記の極性、非プロトン性溶剤と
併用することのできる他の溶剤の例は、クロロベンゼン
、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジフェニルエー
テル、アニソール、フェノールおよびｍ−クレゾールで
ある。非プロトン性、極性溶剤の割合はこれらの混合物
中で少なくとも２０重量％である。

この方法は次のように実施するのが好ましい。

リン化合物と４−ジアルキルアミノピリジンとの存在下
に、はぼ等モル量の芳香族ジカルポン酸とジアミンとか
ら成る溶液を、固体物質濃度５〜５０重量％に於いて不
活性ガス雰囲気中で２００〜２６０°Ｃの温度に加熱し
、この温度を約１〜３時間維持し、次にポリアミドを通
常の方法で単離する。

充分に高分子量の生成物を得るためには、重縮合中に生
成される水を反応系から除去することが必要である。こ
のためには通常、不活性ガスを液面上または液中を通過
させることで充分である。また真空状態の形成および／
または共沸蒸留によって、溶剤の一部を水とともに除去
することもできる。

重縮合の終了時に、使用した溶剤中のポリマーの多少粘
稠な溶液または懸濁液が得られる。この溶液または懸濁
液からのポリアミドの単離は困難ではない；ポリアミド
を直接再加工することも、または任意に非溶剤の添加に
よる希釈後に沈殿させることもできる。

非溶剤としては、例えばメタノール、エタノールおよび
イソプロパツールのような低級アルコール、例えばアセ
トンおよびメチルエチルケトンのようなケトンまたは水
もしくはこれらの混合物が考えられる。

２、痘ｎ状呈工立血金 溶融状態での縮合方法はポリアミド６．６の通常の製造
方法に対応する。この場合には、アルコール系溶液中で
ジカルボン酸とジアミンとからなる塩を最初に形成して
、これを単離する。次に、塩を常圧で加熱し、この際に
強力な不活性ガス流を反応混合物上または反応混合物中
に導いて、このようにして水を除去する。重縮合を例え
ばオートクレーブにおけるような高圧下においても実施
することができる。

この方法は例えば西ドイツ公開公報第１９０８２９７号
と第３００６８９９号ならびニＪ、　Ｐｏ１ｙｓ＋、　
Ｓｃｉ、　ＸＬ。

３４３頁（１９５９）およびＪ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃ
ｉ、　Ｂ２−４＋　３６９真（１９６４）に述べられて
いる。

他に指示しないかぎり、フェノール５０容量％とジクロ
ロベンゼン５０容量％との混合物中、２５°Ｃにおいて
還元粘度（η、、Ｌ−１）　／ｃを測定した。

〔実施例〕

叉施炭土 次の成分： フェノキシテレフタル酸　　　　　　７ｇｍ−フェニレ
ンジアミン　　　　　２．９６　ｇ５０％含水１ｂＰＯ
ｔ　　　　　　　　　　　０．１７　ｇ４−ジメチルア
ミノピリジン　　　０．１７　ｇスルホラン　　　　　
　　　　　　　２〇−から成る混合物をフラスコ中で撹
拌しながら窒素雰囲気下において、最初の１時間は２３
０°Ｃに、次の２時間は２５０’Ｃに加熱する。１８０
°Ｃに冷却した粘稠な反応混合物をＮ−メチルピロリド
ン１００ｄで希釈する。３０分後に、反応混合物を室温
に冷却し、強く撹拌しながらメタノール２００成中に注
入する。沈殿したポリマーを熱メタノールで洗浄し、真
空中、１００°Ｃにおいて乾燥する。

黄色粉末８．５ｇが９５％収率で得られる。ガラス転移
点Ｔｇは２２９℃である。還元粘度は０．７２ｄｌ／ｇ
である。

このポリマーをジメチルアセトアミド中に？８解する。

この溶液から淡黄色透明なフィルムを得る。

２８０’Ｃ，５０バール（ｂａｒ）における圧縮成形に
よって、長さ９０ｎ＋ｍ、幅１５ｍｎ＋、厚さ１ｍｍの
淡黄色圧縮プレートが５分以内で得られる。

災施五主 次の成分： フェノキシテレフタル酸　　　　　　　７ｇｐ−フェニ
レンジアミン　　　　　　０．８９ｇ４．４°−ジアミ
ノジフェニルエーテル　３．８４ｇ５０％含水Ｈ，ＰＯ
□　　　　　　　　　　　０．１７ｇ４−ジメチルアミ
ノピリジン　　　　０．１７ｇスルホラン　　　　　　
　　　　　　２０−から成る混合物を実施例１と同様に
反応させる。

ガラス転移点２０３°Ｃの白色粉末１０．６ｇが９９％
収率で得られる。還元粘度は１．４０ｄ／ｇである。

Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルアセトアミドに溶
かしたポリマーの溶液から、淡黄色透明なフィルムを得
る。実施例１と同様な圧縮成形によって、淡黄色圧縮プ
レートを得る。

１隻貫主 Ｎ−メチルピロリドン１４０ｄ中塩化カルシウム２０ｇ
の溶液に、ｐ−フェニレンジアミン１．８３ｇとｍ−フ
ェニレンジアミン１．８３ｇとを加え、この混合物をＯ
″Ｃに冷却する。これに強く撹拌しながらフェノキシテ
レフタロイルクロライド１０ｇを加える。室温において
さらに１２時間撹拌を続ける０次に反応混合物を過剰な
冷水中に注入する。このときに生成した沈殿を熱水と熱
メタノール各１１で２回洗浄した後に、真空中、８０℃
において乾燥する。ガラス転移点２２９℃の黄色粉末１
０．５　ｇが９４％収率で得られる。還元粘度はｏ、５
０ｄｉ／　ｇである。実施例１と同じ条件下での圧縮成
形によって同様な性質の圧縮プレートが得られる。

次五〇粗± 無水エタノール３５０ｄ中フエノキシテレフタル酸１０
ｇの溶液に、エタノール５０ＩＲ１中ヘキサメチレンジ
アミン４．６ｇの溶液を滴下し、混合物を５０°Ｃにお
いて３０分間撹拌する。沈殿した塩を熱濾過し、新鮮な
エタノールで３回洗浄し、真空乾燥する。融点的２７０
″Ｃの白色塩１４．５　ｇが得られる。この塩をできる
だけ純粋な窒素雰囲気中でフラスコに入れ、２７０°Ｃ
で１時間、２８０°Ｃで３時間加熱し、次にできるだけ
迅速にフラスコから取り出す。ガラス転移点１０８°Ｃ
と還元粘度０．６８ｄ／ｇとを有する透明なポリマーが
得られる。２００°Ｃ、５０ｂａｒにおける圧縮成形に
よって、淡黄色透明な圧縮プレートが５分間内に得られ
る。

ス１１１１ 次の成分： フェノキシテレフタル酸　　　　　　　　　１５ｇビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン　１２．５　ｇ５
０％含水Ｈ３Ｐ０□　　　　　　　　　　　　０．３６
　ｇ４−ジメチルアミノピリジン　　　　　０．３６ｇ
スルホラン　　　　　　　　　　　　　　　６０ｊｄか
ら成る混合物をフラスコに入れ、窒素雰囲気下で２３０
°Ｃで１時間、２５０°Ｃで４５分間加熱する。

１８０°Ｃに冷却した、粘稠な反応混合物をＮ−メチル
ピロリドン２００ｄで希釈する。３０分後に反応混合物
を室温に冷却し、冷水４１中に注入する。沈殿を熱水と
熱メタノール各１２で洗浄し、９０″Ｃにおいて真空乾
燥する。ガラス転移点２０６°Ｃと還元粘度ｘ、５８ａ
／ｇとを有する白色粒状物質２４ｇが９６％収率で得ら
れる。実施例１ど同じ条件下での圧縮成形によって透明
な圧縮プレートが得られる。

ス１１四− フェノキシテレフタル酸　　　　１０ｇｍ−キシリレン
ジアミン　　　５．４ｇ５０％含水Ｈ１ＰＯｔ　　　　
　　　　　Ｏ，２４ｇ４−ジメチルアミノピリジン　０
．２４　ｇおよびスルホラン　　　　　　　　　　７０
１ｄから成る混合物を窒素下でフラスコに入れ、最初の
２時間は２３０℃に、次の１時間は２５０″Ｃに保持す
る。１８０℃に冷却した粘稠な反応混合物をＮ−メチル
ピロリドン１２０ｄによって希釈する。

３０分後に混合物を室温に冷却し、冷水中に注入し、沈
殿を熱水と熱メタノールとで２回洗浄する。真空中、９
０°Ｃでの乾燥後に淡黄色ポリマーの粒状物質１３ｇが
９５％収率で得られる。ガラス転移点１４６°Ｃ１還元
粘度１．５ｅｄ１．／　ｇ。

夫胤炎ニ ジクロロメタン５０−中フエノキシテレフタル酸５ｇの
溶液を２００ＩＩ１１フラスコに入れる。水５０−中に
ｍ−キシリレンジアミン２．４ｇと炭酸ナトリウム３．
８ｇを加えた溶液を有機相の上面に徐々に滴下する。両
相の境界面に直ちに形成されたフィルムを取り出し、沸
騰アセトンで洗浄する。

９０°Ｃでの乾燥後に単離した白色粉末は１４５°Ｃの
ガラス転移点を有する。濃硫酸中、２５°Ｃで測定した
還元粘度は１．３２ｄ／ｇである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　芳香族ジカルボン酸ならびに芳香族および／または
   脂肪族ジアミンに基づくポリアミドまたはコポリアミド
   において、ポリアミドが一般式： （ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ） 〔式中、Ａｒは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２価の残基を表し、Ｒは炭素数２〜２０の直
   鎖、分枝鎖もしくは環式のアルキル残基または一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２価の芳香族残基を表し、ＡｌｋもしくはＡ
   ｌｋ′は同一または異なる炭素数６以下のアルキル残基
   を意味し、Ｘは２価の残基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＿２
   −、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＯ−もしくは−ＳＯ
   ＿２−を表し、ｐとｑは互いに独立して０もしくは１を
   表し、ｍとｎは互いに独立して０、１もしくは２を表し
   、Ｒ＾１は水素、ハロゲン、それぞれ炭素数１２以下の
   アルキル、アリール、アルコキシもしくはアリールオキ
   シ残基を意味する〕 で示される構成単位を有することを特徴とするポリアミ
   ド。 ２　Ｒがｍ−フェニレン残基を表すことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のポリアミド。 ３　Ｒが残基▲数式、化学式、表等があります▼を表す
   ことを 特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリアミド。 ４　リン含有触媒存在下、１５０〜３００℃において溶
   液中で対応するジアミンとジカルボン酸とを反応させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   いずれかに記載のポリアミドの製造方法。 ５　リン含有触媒として、亜リン酸トリフェニル、亜リ
   ン酸または次亜リン酸を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６　付加的に触媒量の４−ジアルキルアミノピリジンの
   存在下で反応を実施することを特徴とする特許請求の範
   囲第４項または第５項記載の方法。 ７　溶液中で対応するジアミンと対応するジカルボン酸
   ジクロライドを反応させることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のポリアミド
   の製造方法。 ８　溶融状態で対応するジアミンと対応するジカルボン
   酸を反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第３項記載の脂肪族ジアミンに基づくポリアミド
   の製造方法。