JPH0573790B2 - - Google Patents
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- JPH0573790B2 JPH0573790B2 JP10534588A JP10534588A JPH0573790B2 JP H0573790 B2 JPH0573790 B2 JP H0573790B2 JP 10534588 A JP10534588 A JP 10534588A JP 10534588 A JP10534588 A JP 10534588A JP H0573790 B2 JPH0573790 B2 JP H0573790B2
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- Prior art keywords
- resin
- parts
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は印刷インキ用樹脂およびその製造法に
関する。 ［従来の技術］ 従来、印刷インキ用樹脂、ことにオフセツト印
刷インキ用樹脂としてロジン変性フエノール樹脂
が賞用されてきた。ところが近時、省力化、高速
印刷化の要請から印刷インキ用樹脂の高速印刷適
性が強く要求されるにいたり、光沢、乾燥性、セ
ツト（印刷された直後にインキ中の低粘度成分、
とくに溶剤が紙の繊維のコート層へ吸収されイン
キの急激な増粘がおこり、次々と積み重なつてく
る印刷物の裏面に色が移らなくなることをいい、
セツトが良好なものとは印刷時からセツトにいた
るまでの経過時間が短いものをいう）についての
要求性能も高度化してきている。 近年の高速印刷においては、光沢もさることな
がらインキの乾燥状態にいたる前のセツトがはや
いことがより重要な特性として求められている。 該印刷インキの光沢やインキ用溶剤に対する溶
解性を樹脂したばあいには、ロジン変性フエノ
ール樹脂のフエノール成分として長鎖アルキルフ
エノールを多量に用いるか、高級脂肪酸、乾性
油アルキツド樹脂などの綿状の改質成分を併用す
ることが行なわれてきた。しかし、一般には光沢
と乾燥性・セツトとは相反する性能であり、両者
のバランスをとることは困難であるばあいが多
く、上記手段によればえられる樹脂の軟化点が著
しく低下し、インキの乾燥性、セツトが遅くなる
傾向が大きい。 本出願人は、すでに特開昭59−191776号公報に
おいて、ロジンとレゾール型フエノール樹脂とを
酸触媒の存在下で反応せしめてえられる低酸価の
ロジン変性フエノール樹脂が、インキ溶剤に対す
る溶解性が良好であるため、高光沢であり、さら
に乾燥性、セツト、ミスチングなどの要求性能を
ある程度満足しうる旨を開示している。 しかしながら、未だ樹脂の軟化点が充分には高
くないため、乾燥性、セツトの点で改良の余地が
ある。 しかして、高速印刷下にある程度の光沢を保持
しつつ、しかも乾燥性、セツト、ミスチングなど
の要求性能（以下、印刷適性という）を同時に満
足する印刷インキ用樹脂の開発が要望されてい
る。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、従来公知のロジン変性フエノー
ル樹脂では高速印刷時の印刷適性（とくに乾燥性
およびセツト）を満足しえないという実状に鑑
み、該欠点を解決しうる新規な印刷インキ用樹脂
を開発せんとしたのである。 ［課題を解決するための手段］ 前記問題点に鑑みて、本発明者らはロジン変性
フエノール樹脂の分子構造、物理定数、軟化点な
どに着目して目的樹脂をうるために種々の製造法
につき鋭意検討を行なつた。その結果、特開昭59
−191776号公報における樹脂原料であるロジンに
かえて特定のロジン誘導体を使用したばあいに
は、前記問題点がことごとく解決されうることを
見出した。本発明はこの新しい知見に基づいて完
成されたものである。 すなわち、本発明はロジン類およびフエノー
ル類を酸触媒の存在下で加熱反応せしめてえられ
る反応物Ａとレゾール型フエノール樹脂Ｂとを酸
触媒の存在下でエステル化反応させてえられる反
応生成物からなる印刷インキ用樹脂、ならびに
ロジン類およびフエノール類を酸触媒の存在下で
加熱反応せしめてえられる反応物Ａとレゾール型
フエノール樹脂Ｂとを酸触媒の存在下でエステル
化反応させることを特徴とする印刷インキ用樹脂
の製造法に関する。 ［作用および実施例］ 本発明は従来の樹脂の分子構造とは明確に異な
る新規な分子構造を有する印刷インキ用樹脂およ
びその製造法に関するものであり、該樹脂を使用
して初めて従来のロジン変性フエノール樹脂にみ
られる問題点がことごとく解消され、すぐれた高
速印刷適性を有する印刷インキがえられるのであ
る。 以下に、本発明の印刷インキ用樹脂の製造法お
よびえられた印刷インキ用樹脂の特性について説
明する。 本発明における前記反応物Ａ、（以下、中間体
Ａという）は、ロジン類およびフエノール類を酸
触媒の存在下で加熱反応せしめてえられる反応物
である。 ここに、ロジン類とは、ガムロジン、ウツドロ
ジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジ
ンなどをいう。フエノール類としては、石炭酸、
クレゾールが好適である。酸触媒としては、パラ
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、硫
酸、塩酸、三フツ化ホウ素、無水塩化アルミニウ
ムなどが好ましい。 該中間体はつぎの方法を採用して容易に製造し
うる。 すなわち、前記ロジン類１モルに対して、フエ
ノール類、1.5〜４モルを酸触媒の存在下に約140
〜180℃で４〜14時間反応させる。さらに反応系
内を最終温度が250〜300℃となるまで徐々に昇温
しながら未反応フエノール類を留去する。酸触媒
の使用量についてはとくに制限はないが、通常ロ
ジン類に対して0.05〜0.5重量％とされる。該中
間体Ａの構造は未明確であるが、フエノール類と
ロジン類がフリーデルクラフト反応してフエノー
ル類のパラ位の水素原子がロジン類により置換さ
れたものが主反応生成物であると考えられる。該
中間体Ａは酸価100〜110mgKOH／ｇ、水酸基価
60〜90mgKOH／ｇ、軟化点100〜125℃の範囲と
なるように前記反応条件を操作することにより適
宜調整されうる。 前記中間体Ａとの反応に供されるレゾール型フ
エノール樹脂（以下、樹脂Ｂという）としては以
下のものがあげられる。 すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、アンモニウムなどのアル
カリ触媒の存在下に、ホルムアルデヒドあるいは
パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド供
給物質と以下のフエノール類とを反応してえられ
るレゾール型フエノール樹脂の初期縮合物を例示
しうる。 前記フエノール類の具体例としては、たとえば
石炭酸、クレゾール、sec−ブチルフエノール、
ｔ−ブチルフエノール、アミルフエノール、シク
ロヘキシルフエノール、オクチルフエノール、ノ
ニルフエノール、ドデシルフエノール、フエニル
フエノール、クミルフエノールなどがあげられる
が、なかでもブチルフエノール、オクチルフエノ
ール、ノニルフエノールなどのアルキルフエノー
ルを主成分とするのが溶解性の点から好ましい。 樹脂Ｂは公知方法を採用して容易に製造され
る。具体的には以下の反応条件を適宜設定するこ
とにより製造される。すなわち、ホルムアルデヒ
ドの使用量は、前記フエノール類１モルに対して
通常１〜４モル程度、好ましくは1.5〜３モルと
される。アルカリ触媒は、フエノール類に対して
通常は0.5〜30モル％の範囲で使用される。反応
温度は40〜100℃程度、飯能時間は２〜８時間程
度とされる。このようにしてえられる樹脂Ｂは通
常、分子量（ポリスチレン換算重量平均分子量）
が400〜3500程度の範囲となるように適宜調整す
るのがよい。 かくしてえられた中間体Ａと樹脂Ｂとを以下の
条件下に酸触媒を使用してエステル化反応させる
ことにより本発明の印刷インキ用樹脂を収得しう
る。また必要により多価アルコールを反応成分と
して併用することができる。 本発明の印刷インキ用樹脂を収得するにあた
り、中間体Ａと樹脂Ｂとの仕込比率はえられるイ
ンキ用樹脂の光沢、溶解性、軟化点を考慮して適
宜決定され、通常は中間体A100部（重量部、以
下同様）に対して５〜140部程度、好ましくは20
〜100部の範囲とするのがよい。５部未満または
140部をこえるばあいには、いずれもえられるイ
ンキ用樹脂の軟化点が低下する傾向にあり、とく
に140部をこえるばあいには、色調が低下すると
いう不利がある。 酸触媒の種類についてはとくに制限はされず、
前記中間体Ａの製造に際して用いられる各種のも
のをそのまま使用することができる。該触媒の使
用量は、通常中間体に対して0.01〜0.3重量％と
される。なお、必要によりエステル化の助触媒と
してトリフエニルフオスフアイト、トリフエニル
フオスフエートなどを使用することもでき、これ
らはえられる樹脂の色調劣化防止に対しても効果
がある。 本発明において、エステル化反応とは、中間体
Ａと樹脂Ｂのみを使用し、多価アルコールを使用
しないばあいには、中間体Ａ中に存在するロジン
に由来するカルボキシル基と中間体Ａ中のフエノ
ール類に由来する水酸基もしくは樹脂Ｂのメチロ
ール基もしくは樹脂Ｂのフエノールに由来するフ
エノール性水酸基とのあいだで生じる脱水反応を
いい、他方、多価アルコールを使用するばあいに
は、前記脱水反応のみならずロジンに由来するカ
ルボキシル基と多価アルコールに由来するアルコ
ール性水酸基とのあいだでの脱水反応を含めてい
う。 前記エステル化反応は、以下のようにして実施
される。すなわち、該エステル化反応はたとえば
前記中間体Ａ、樹脂Ｂおよび必要により多価アル
コールのそれぞれ所定量を酸触媒の存在下に約
200〜270℃、５〜15時間攪拌しながら所望の酸
価、軟化点となるまでエステル反応せしめること
により行なわれる。 なお、該エステル化反応に際しては、酸触媒の
仕込時期についてはとくに制限はされず、中間体
Ａ、樹脂Ｂおよび多価アルコールを同時に仕込む
か、あるいは中間体Ａをあらかじめ加熱してお
き、これに樹脂Ｂおよび酸触媒を混合滴下したの
ち、多価アルコールを仕込んでもよい。 前記したように多価アルコールは本発明のエス
テル化工程において任意成分として使用されるも
のであり、かかる種類については本発明において
はとくに制限はされず、各種公知のものを使用す
ることができる。かかる多価アルコールの具体例
としては、たとえばグリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ジエチレング
リコール、ペンタエリスリトールなどがあげられ
る。かかる多価アルコールの使用量はえられる印
刷インキ用樹脂の溶解性と密接に関係するため、
ある程度制限され、通常は中間体Ａに対して最大
限10重量％、好ましくは６重量％までとするのが
よい。10重量％をこえるばあいには、溶解性が低
下するため好ましくない。 かくしてえられる反応生成物は、その酸価が通
常は50mgKOH／ｇ以下、好ましくは40mgKOH／
ｇ以下とされる。酸価が50mgKOH／ｇをこえる
ばあいは、印刷時に汚れなどのトラブルを生じる
傾向があるためである。また反応生成物の軟化点
は、通常は160℃以上、好ましくは170℃以上とさ
れる。160℃未満のばあいには、乾燥性、セツト
が顕著に低下するためである。 本発明の印刷インキ用樹脂は、通常の方法にし
たがつて各種公知の顔料、石油系溶剤、乾性油、
添加剤などを適宜配合して練肉することにより印
刷インキとすることができる。該印刷インキは、
とくにオフセツト印刷用に賞用することができる
ほか、凸版印刷、グラビア印刷にも好適に使用す
ることができる。なお、前記インキの調製の際に
は、ロジン変性フエノール樹脂などの公知の印刷
インキ用樹脂を適当量併用しうることはもとより
である。 以下、参考例および実施例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はかかる各例のみ
に限定されるものではない。 参考例 １ 攪拌機、リービツヒ冷却管および温度計を付し
たフラスコにガムロジン1000（3.0モル）、石炭酸
1000（10.6モル）および酸触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸0.7部を仕込み、150〜170℃まで昇
温した。つぎに同温度で５時間反応を行ない、未
反応石炭酸を留去させながらさらに250〜260℃ま
で昇温し、ロジン−フエノール反応物（以下、中
間体という）約1250部をえた。該中間体の酸価は
107mgKOH／ｇ、軟化点は110℃、水酸基価は75
mgKOH／ｇであつた。 参考例 ２ 参考例１において、石炭酸の使用量を570部
（6.1モル）に減少させ、また150〜170℃での反応
時間を10〜13時間に延長させたほかは参考例１と
同様の操作を行ない、酸価105mgKOH／ｇ、軟化
点120℃、水酸基価70mgKOH／ｇの中間体約1200
部をえた。 参考例 ３ 攪拌機、分水器つき還流冷却管および温度計を
付したフラスコに、パラオクチルフエノール1000
（4.85モル）、37％ホルマリン800部（9.87モル）
および48％水酸化ナトリウム110部を仕込み、攪
拌下で90℃まで昇温し、同温度で３時間反応を行
なつた。ついでトルエン500部を加えて溶解させ
たのち、6N塩酸120部、水1000部の塩酸溶液を添
加して水酸化ナトリウムを中和し、静置した。上
澄水層と樹脂層を分離し、さらに樹脂層を水洗す
ることにより、不揮発分66％のレゾール型フエノ
ール樹脂初期縮合物のトルエン溶液約1500部をえ
た。また該樹脂の分子量は1000であつた。 参考例 ４ 参考例３において、パラオクチルフエノール
1000部にかえてパラオクチルフエノール700部
（3.4モル）およびパラターンシヤリーブチルフエ
ノール220部（1.47モル）を使用したほかは参考
例３と同様の操作を行ない。不揮発分64％のレゾ
ール型フエノール樹脂初期縮合物のトルエン溶液
約1350部をえた。また該樹脂の分子量は1150であ
つた。 参考例 ５ 参考例３において、パラオクチルフエノール
1000部にかえてパラオクチルフエノール700部
（3.4モル）およびパラノニルフエノール320部
（1.45モル）を使用したほかは参考例３と同様の
操作を行ない、不揮発分66％のレゾール型フエノ
ール樹脂初期縮合物のトルエン溶液約1500部をえ
た。また該樹脂の分子量は950であつた。 参考例 ６ 参考例３において、パラオクチルフエノール
1000部にかえてパラオクチルフエノール850部
（4.13モル）およびパラターシヤリーブチルフエ
ノール110部（0.73モル）を使用したほかは参考
例３と同様の操作を行ない、不揮発分66％のレゾ
ール型フエノール樹脂初期縮合物のトルエン溶液
約1515部をえた。また該樹脂の分子量は1100であ
つた。 実施例 １ 攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を
付したフラスコに、参考例１でえられた中間体
1000部および参考例３でえられたレゾール型フエ
ノール樹脂初期縮合物のトルエン溶液600部（固
形分として400部に相当）、エステル化触媒として
パラトルエンスルホン酸１部および助触媒として
トリフエニルフオスフアイト１部を仕込み、トル
エンを留去させながら加熱昇温し、250〜260℃で
10時間エステル化反応を行ない、本発明の印刷イ
ンキ用樹脂約1300部をえた。このものの酸価は16
mgKOH／ｇ、軟化点は184℃であり、またノルマ
ルパラフイン系溶剤（日本石油(株)製、商品名「日
石０号ソルベント」）に対するトレランスは25℃
で2.0ｇ／ｇであつた。 実施例２〜８ 実施例１において、使用中間体の種類、該中間
体の使用量、使用レゾール型フエノール樹脂初期
縮合物のトルエン溶液の種類、該溶液の使用量、
パラトルエンスルホン酸の使用量およびトリフエ
ニルフオスフアイトの使用量のうち少なくとも１
種を第１表に示すように変化させたほかは実施例
１と同様の操作を行ない、各種樹脂をえた。これ
らのものの酸価、軟化点およびトレランスを第２
表に示す。 実施例 ９ 攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を
付したフラスコに、参考例１でえられた中間体
1000部および参考例３でえられたレゾール型フエ
ノール樹脂初期縮合物のトルエン溶液900部（固
形分として600部に相当）、パラトルエンスルホン
酸0.2部およびトリフエニルフオスフアイト0.5部
を仕込み、トルエンを留去させながら、250〜260
℃まで加熱昇温した。さらに同温度でグリセリン
50部を仕込み６時間エステル化反応を行ない、樹
脂約1500部をえた。このものの酸価は21mg
KOH／ｇ、軟化点は173℃であり、トレランスは
25℃で1.3ｇ／ｇであつた。 比較例 １ 実施例１の反応装置に、ガムロジン1000部、参
考例３でえられたレゾール型フエノール樹脂初期
縮合物のトルエン溶液1515部（固形として1000部
に相当）、エステル化触媒としてパラトルエンス
ルホン酸３部および助触媒としてトリフエニルフ
オスフアイト３部を仕込み、トルエンを留去させ
ながら加熱昇温し、250〜260℃で２時間エステル
化反応を行ない、印刷インキ用樹脂約2000部をえ
た。このものの酸価は20mgKOH／ｇ、軟化点は
152℃であり、トレランスは25℃で12.0ｇ／ｇで
あつた。 比較例 ２ 実施例１で用いたのと同じ反応装置に、ガムロ
ジン1000部、参考例６でえられたレゾール型フエ
ノール樹脂初期縮合物のトルエン溶液1515部（固
形分として1000部に相当）、エステル化触媒とし
てパラトルエンスルホン酸３部および助触媒とし
てトリフエニルフオスフアイト３部を仕込み、ト
ルエンを留去させながら加熱昇温し、250〜260℃
で２時間エステル化反応を行ない、印刷インキ用
樹脂約2000部をえた。えられた樹脂の酸価は20mg
KOH／ｇ、軟化点は163℃であり、トレランスは
25℃で9.0ｇ／ｇであつた。 実施例１〜９でえられた本発明の印刷インキ用
樹脂および比較例１〜２でえられた比較用の印刷
インキ用樹脂を用いて以下の方法によりインキの
調製を行ない、それらのインキの性能を評価し
た。その評価結果を第３表に示す。 （インキの調製） 樹脂45部、アマニ油20部および日石５号ソルベ
ント35部を混合溶解してワニスをえた。このワニ
スを用いてつぎの配合割合で３本ロールにより練
肉してインキとした。 カーミン6B（紅顔料） 20部 前記ワニス 65〜70部 日石５号ソルベント ４〜９部 耐摩擦向上剤（ワツクス系コンパウンド） ５部 インキ用ドライヤー １部 上記配合に基づいてインキのタツク値が９±
0.5、フロー値が18±0.5となるように調整した。 （光沢） インキ0.4mlをRIテスター（(株)明製作所製）に
てアート紙に展色したのち、20℃、65％R.H.に
て24時間調湿し、60°−60°の反射率（％）を光沢
計により測定した。 （セツト） インキ0.4mlをRIテスター（(株)明製作所製）に
てアート紙に展色したのち、展色物を時間ごとに
分割し、RIテスターローラーを用いて展色物か
ら別のアート紙上へのインキの付着度を観察し、
インキが付着しなくなるまでの時間（分）を測定
した。 （ミスチング） インキ４mlをインコーメーターにチヤージし、
400rpmで１分間、さらに1200rpmで３分間回転
させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの
飛散度合を観察して評価を行なつた。
関する。 ［従来の技術］ 従来、印刷インキ用樹脂、ことにオフセツト印
刷インキ用樹脂としてロジン変性フエノール樹脂
が賞用されてきた。ところが近時、省力化、高速
印刷化の要請から印刷インキ用樹脂の高速印刷適
性が強く要求されるにいたり、光沢、乾燥性、セ
ツト（印刷された直後にインキ中の低粘度成分、
とくに溶剤が紙の繊維のコート層へ吸収されイン
キの急激な増粘がおこり、次々と積み重なつてく
る印刷物の裏面に色が移らなくなることをいい、
セツトが良好なものとは印刷時からセツトにいた
るまでの経過時間が短いものをいう）についての
要求性能も高度化してきている。 近年の高速印刷においては、光沢もさることな
がらインキの乾燥状態にいたる前のセツトがはや
いことがより重要な特性として求められている。 該印刷インキの光沢やインキ用溶剤に対する溶
解性を樹脂したばあいには、ロジン変性フエノ
ール樹脂のフエノール成分として長鎖アルキルフ
エノールを多量に用いるか、高級脂肪酸、乾性
油アルキツド樹脂などの綿状の改質成分を併用す
ることが行なわれてきた。しかし、一般には光沢
と乾燥性・セツトとは相反する性能であり、両者
のバランスをとることは困難であるばあいが多
く、上記手段によればえられる樹脂の軟化点が著
しく低下し、インキの乾燥性、セツトが遅くなる
傾向が大きい。 本出願人は、すでに特開昭59−191776号公報に
おいて、ロジンとレゾール型フエノール樹脂とを
酸触媒の存在下で反応せしめてえられる低酸価の
ロジン変性フエノール樹脂が、インキ溶剤に対す
る溶解性が良好であるため、高光沢であり、さら
に乾燥性、セツト、ミスチングなどの要求性能を
ある程度満足しうる旨を開示している。 しかしながら、未だ樹脂の軟化点が充分には高
くないため、乾燥性、セツトの点で改良の余地が
ある。 しかして、高速印刷下にある程度の光沢を保持
しつつ、しかも乾燥性、セツト、ミスチングなど
の要求性能（以下、印刷適性という）を同時に満
足する印刷インキ用樹脂の開発が要望されてい
る。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、従来公知のロジン変性フエノー
ル樹脂では高速印刷時の印刷適性（とくに乾燥性
およびセツト）を満足しえないという実状に鑑
み、該欠点を解決しうる新規な印刷インキ用樹脂
を開発せんとしたのである。 ［課題を解決するための手段］ 前記問題点に鑑みて、本発明者らはロジン変性
フエノール樹脂の分子構造、物理定数、軟化点な
どに着目して目的樹脂をうるために種々の製造法
につき鋭意検討を行なつた。その結果、特開昭59
−191776号公報における樹脂原料であるロジンに
かえて特定のロジン誘導体を使用したばあいに
は、前記問題点がことごとく解決されうることを
見出した。本発明はこの新しい知見に基づいて完
成されたものである。 すなわち、本発明はロジン類およびフエノー
ル類を酸触媒の存在下で加熱反応せしめてえられ
る反応物Ａとレゾール型フエノール樹脂Ｂとを酸
触媒の存在下でエステル化反応させてえられる反
応生成物からなる印刷インキ用樹脂、ならびに
ロジン類およびフエノール類を酸触媒の存在下で
加熱反応せしめてえられる反応物Ａとレゾール型
フエノール樹脂Ｂとを酸触媒の存在下でエステル
化反応させることを特徴とする印刷インキ用樹脂
の製造法に関する。 ［作用および実施例］ 本発明は従来の樹脂の分子構造とは明確に異な
る新規な分子構造を有する印刷インキ用樹脂およ
びその製造法に関するものであり、該樹脂を使用
して初めて従来のロジン変性フエノール樹脂にみ
られる問題点がことごとく解消され、すぐれた高
速印刷適性を有する印刷インキがえられるのであ
る。 以下に、本発明の印刷インキ用樹脂の製造法お
よびえられた印刷インキ用樹脂の特性について説
明する。 本発明における前記反応物Ａ、（以下、中間体
Ａという）は、ロジン類およびフエノール類を酸
触媒の存在下で加熱反応せしめてえられる反応物
である。 ここに、ロジン類とは、ガムロジン、ウツドロ
ジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジ
ンなどをいう。フエノール類としては、石炭酸、
クレゾールが好適である。酸触媒としては、パラ
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、硫
酸、塩酸、三フツ化ホウ素、無水塩化アルミニウ
ムなどが好ましい。 該中間体はつぎの方法を採用して容易に製造し
うる。 すなわち、前記ロジン類１モルに対して、フエ
ノール類、1.5〜４モルを酸触媒の存在下に約140
〜180℃で４〜14時間反応させる。さらに反応系
内を最終温度が250〜300℃となるまで徐々に昇温
しながら未反応フエノール類を留去する。酸触媒
の使用量についてはとくに制限はないが、通常ロ
ジン類に対して0.05〜0.5重量％とされる。該中
間体Ａの構造は未明確であるが、フエノール類と
ロジン類がフリーデルクラフト反応してフエノー
ル類のパラ位の水素原子がロジン類により置換さ
れたものが主反応生成物であると考えられる。該
中間体Ａは酸価100〜110mgKOH／ｇ、水酸基価
60〜90mgKOH／ｇ、軟化点100〜125℃の範囲と
なるように前記反応条件を操作することにより適
宜調整されうる。 前記中間体Ａとの反応に供されるレゾール型フ
エノール樹脂（以下、樹脂Ｂという）としては以
下のものがあげられる。 すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、アンモニウムなどのアル
カリ触媒の存在下に、ホルムアルデヒドあるいは
パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド供
給物質と以下のフエノール類とを反応してえられ
るレゾール型フエノール樹脂の初期縮合物を例示
しうる。 前記フエノール類の具体例としては、たとえば
石炭酸、クレゾール、sec−ブチルフエノール、
ｔ−ブチルフエノール、アミルフエノール、シク
ロヘキシルフエノール、オクチルフエノール、ノ
ニルフエノール、ドデシルフエノール、フエニル
フエノール、クミルフエノールなどがあげられる
が、なかでもブチルフエノール、オクチルフエノ
ール、ノニルフエノールなどのアルキルフエノー
ルを主成分とするのが溶解性の点から好ましい。 樹脂Ｂは公知方法を採用して容易に製造され
る。具体的には以下の反応条件を適宜設定するこ
とにより製造される。すなわち、ホルムアルデヒ
ドの使用量は、前記フエノール類１モルに対して
通常１〜４モル程度、好ましくは1.5〜３モルと
される。アルカリ触媒は、フエノール類に対して
通常は0.5〜30モル％の範囲で使用される。反応
温度は40〜100℃程度、飯能時間は２〜８時間程
度とされる。このようにしてえられる樹脂Ｂは通
常、分子量（ポリスチレン換算重量平均分子量）
が400〜3500程度の範囲となるように適宜調整す
るのがよい。 かくしてえられた中間体Ａと樹脂Ｂとを以下の
条件下に酸触媒を使用してエステル化反応させる
ことにより本発明の印刷インキ用樹脂を収得しう
る。また必要により多価アルコールを反応成分と
して併用することができる。 本発明の印刷インキ用樹脂を収得するにあた
り、中間体Ａと樹脂Ｂとの仕込比率はえられるイ
ンキ用樹脂の光沢、溶解性、軟化点を考慮して適
宜決定され、通常は中間体A100部（重量部、以
下同様）に対して５〜140部程度、好ましくは20
〜100部の範囲とするのがよい。５部未満または
140部をこえるばあいには、いずれもえられるイ
ンキ用樹脂の軟化点が低下する傾向にあり、とく
に140部をこえるばあいには、色調が低下すると
いう不利がある。 酸触媒の種類についてはとくに制限はされず、
前記中間体Ａの製造に際して用いられる各種のも
のをそのまま使用することができる。該触媒の使
用量は、通常中間体に対して0.01〜0.3重量％と
される。なお、必要によりエステル化の助触媒と
してトリフエニルフオスフアイト、トリフエニル
フオスフエートなどを使用することもでき、これ
らはえられる樹脂の色調劣化防止に対しても効果
がある。 本発明において、エステル化反応とは、中間体
Ａと樹脂Ｂのみを使用し、多価アルコールを使用
しないばあいには、中間体Ａ中に存在するロジン
に由来するカルボキシル基と中間体Ａ中のフエノ
ール類に由来する水酸基もしくは樹脂Ｂのメチロ
ール基もしくは樹脂Ｂのフエノールに由来するフ
エノール性水酸基とのあいだで生じる脱水反応を
いい、他方、多価アルコールを使用するばあいに
は、前記脱水反応のみならずロジンに由来するカ
ルボキシル基と多価アルコールに由来するアルコ
ール性水酸基とのあいだでの脱水反応を含めてい
う。 前記エステル化反応は、以下のようにして実施
される。すなわち、該エステル化反応はたとえば
前記中間体Ａ、樹脂Ｂおよび必要により多価アル
コールのそれぞれ所定量を酸触媒の存在下に約
200〜270℃、５〜15時間攪拌しながら所望の酸
価、軟化点となるまでエステル反応せしめること
により行なわれる。 なお、該エステル化反応に際しては、酸触媒の
仕込時期についてはとくに制限はされず、中間体
Ａ、樹脂Ｂおよび多価アルコールを同時に仕込む
か、あるいは中間体Ａをあらかじめ加熱してお
き、これに樹脂Ｂおよび酸触媒を混合滴下したの
ち、多価アルコールを仕込んでもよい。 前記したように多価アルコールは本発明のエス
テル化工程において任意成分として使用されるも
のであり、かかる種類については本発明において
はとくに制限はされず、各種公知のものを使用す
ることができる。かかる多価アルコールの具体例
としては、たとえばグリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ジエチレング
リコール、ペンタエリスリトールなどがあげられ
る。かかる多価アルコールの使用量はえられる印
刷インキ用樹脂の溶解性と密接に関係するため、
ある程度制限され、通常は中間体Ａに対して最大
限10重量％、好ましくは６重量％までとするのが
よい。10重量％をこえるばあいには、溶解性が低
下するため好ましくない。 かくしてえられる反応生成物は、その酸価が通
常は50mgKOH／ｇ以下、好ましくは40mgKOH／
ｇ以下とされる。酸価が50mgKOH／ｇをこえる
ばあいは、印刷時に汚れなどのトラブルを生じる
傾向があるためである。また反応生成物の軟化点
は、通常は160℃以上、好ましくは170℃以上とさ
れる。160℃未満のばあいには、乾燥性、セツト
が顕著に低下するためである。 本発明の印刷インキ用樹脂は、通常の方法にし
たがつて各種公知の顔料、石油系溶剤、乾性油、
添加剤などを適宜配合して練肉することにより印
刷インキとすることができる。該印刷インキは、
とくにオフセツト印刷用に賞用することができる
ほか、凸版印刷、グラビア印刷にも好適に使用す
ることができる。なお、前記インキの調製の際に
は、ロジン変性フエノール樹脂などの公知の印刷
インキ用樹脂を適当量併用しうることはもとより
である。 以下、参考例および実施例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はかかる各例のみ
に限定されるものではない。 参考例 １ 攪拌機、リービツヒ冷却管および温度計を付し
たフラスコにガムロジン1000（3.0モル）、石炭酸
1000（10.6モル）および酸触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸0.7部を仕込み、150〜170℃まで昇
温した。つぎに同温度で５時間反応を行ない、未
反応石炭酸を留去させながらさらに250〜260℃ま
で昇温し、ロジン−フエノール反応物（以下、中
間体という）約1250部をえた。該中間体の酸価は
107mgKOH／ｇ、軟化点は110℃、水酸基価は75
mgKOH／ｇであつた。 参考例 ２ 参考例１において、石炭酸の使用量を570部
（6.1モル）に減少させ、また150〜170℃での反応
時間を10〜13時間に延長させたほかは参考例１と
同様の操作を行ない、酸価105mgKOH／ｇ、軟化
点120℃、水酸基価70mgKOH／ｇの中間体約1200
部をえた。 参考例 ３ 攪拌機、分水器つき還流冷却管および温度計を
付したフラスコに、パラオクチルフエノール1000
（4.85モル）、37％ホルマリン800部（9.87モル）
および48％水酸化ナトリウム110部を仕込み、攪
拌下で90℃まで昇温し、同温度で３時間反応を行
なつた。ついでトルエン500部を加えて溶解させ
たのち、6N塩酸120部、水1000部の塩酸溶液を添
加して水酸化ナトリウムを中和し、静置した。上
澄水層と樹脂層を分離し、さらに樹脂層を水洗す
ることにより、不揮発分66％のレゾール型フエノ
ール樹脂初期縮合物のトルエン溶液約1500部をえ
た。また該樹脂の分子量は1000であつた。 参考例 ４ 参考例３において、パラオクチルフエノール
1000部にかえてパラオクチルフエノール700部
（3.4モル）およびパラターンシヤリーブチルフエ
ノール220部（1.47モル）を使用したほかは参考
例３と同様の操作を行ない。不揮発分64％のレゾ
ール型フエノール樹脂初期縮合物のトルエン溶液
約1350部をえた。また該樹脂の分子量は1150であ
つた。 参考例 ５ 参考例３において、パラオクチルフエノール
1000部にかえてパラオクチルフエノール700部
（3.4モル）およびパラノニルフエノール320部
（1.45モル）を使用したほかは参考例３と同様の
操作を行ない、不揮発分66％のレゾール型フエノ
ール樹脂初期縮合物のトルエン溶液約1500部をえ
た。また該樹脂の分子量は950であつた。 参考例 ６ 参考例３において、パラオクチルフエノール
1000部にかえてパラオクチルフエノール850部
（4.13モル）およびパラターシヤリーブチルフエ
ノール110部（0.73モル）を使用したほかは参考
例３と同様の操作を行ない、不揮発分66％のレゾ
ール型フエノール樹脂初期縮合物のトルエン溶液
約1515部をえた。また該樹脂の分子量は1100であ
つた。 実施例 １ 攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を
付したフラスコに、参考例１でえられた中間体
1000部および参考例３でえられたレゾール型フエ
ノール樹脂初期縮合物のトルエン溶液600部（固
形分として400部に相当）、エステル化触媒として
パラトルエンスルホン酸１部および助触媒として
トリフエニルフオスフアイト１部を仕込み、トル
エンを留去させながら加熱昇温し、250〜260℃で
10時間エステル化反応を行ない、本発明の印刷イ
ンキ用樹脂約1300部をえた。このものの酸価は16
mgKOH／ｇ、軟化点は184℃であり、またノルマ
ルパラフイン系溶剤（日本石油(株)製、商品名「日
石０号ソルベント」）に対するトレランスは25℃
で2.0ｇ／ｇであつた。 実施例２〜８ 実施例１において、使用中間体の種類、該中間
体の使用量、使用レゾール型フエノール樹脂初期
縮合物のトルエン溶液の種類、該溶液の使用量、
パラトルエンスルホン酸の使用量およびトリフエ
ニルフオスフアイトの使用量のうち少なくとも１
種を第１表に示すように変化させたほかは実施例
１と同様の操作を行ない、各種樹脂をえた。これ
らのものの酸価、軟化点およびトレランスを第２
表に示す。 実施例 ９ 攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を
付したフラスコに、参考例１でえられた中間体
1000部および参考例３でえられたレゾール型フエ
ノール樹脂初期縮合物のトルエン溶液900部（固
形分として600部に相当）、パラトルエンスルホン
酸0.2部およびトリフエニルフオスフアイト0.5部
を仕込み、トルエンを留去させながら、250〜260
℃まで加熱昇温した。さらに同温度でグリセリン
50部を仕込み６時間エステル化反応を行ない、樹
脂約1500部をえた。このものの酸価は21mg
KOH／ｇ、軟化点は173℃であり、トレランスは
25℃で1.3ｇ／ｇであつた。 比較例 １ 実施例１の反応装置に、ガムロジン1000部、参
考例３でえられたレゾール型フエノール樹脂初期
縮合物のトルエン溶液1515部（固形として1000部
に相当）、エステル化触媒としてパラトルエンス
ルホン酸３部および助触媒としてトリフエニルフ
オスフアイト３部を仕込み、トルエンを留去させ
ながら加熱昇温し、250〜260℃で２時間エステル
化反応を行ない、印刷インキ用樹脂約2000部をえ
た。このものの酸価は20mgKOH／ｇ、軟化点は
152℃であり、トレランスは25℃で12.0ｇ／ｇで
あつた。 比較例 ２ 実施例１で用いたのと同じ反応装置に、ガムロ
ジン1000部、参考例６でえられたレゾール型フエ
ノール樹脂初期縮合物のトルエン溶液1515部（固
形分として1000部に相当）、エステル化触媒とし
てパラトルエンスルホン酸３部および助触媒とし
てトリフエニルフオスフアイト３部を仕込み、ト
ルエンを留去させながら加熱昇温し、250〜260℃
で２時間エステル化反応を行ない、印刷インキ用
樹脂約2000部をえた。えられた樹脂の酸価は20mg
KOH／ｇ、軟化点は163℃であり、トレランスは
25℃で9.0ｇ／ｇであつた。 実施例１〜９でえられた本発明の印刷インキ用
樹脂および比較例１〜２でえられた比較用の印刷
インキ用樹脂を用いて以下の方法によりインキの
調製を行ない、それらのインキの性能を評価し
た。その評価結果を第３表に示す。 （インキの調製） 樹脂45部、アマニ油20部および日石５号ソルベ
ント35部を混合溶解してワニスをえた。このワニ
スを用いてつぎの配合割合で３本ロールにより練
肉してインキとした。 カーミン6B（紅顔料） 20部 前記ワニス 65〜70部 日石５号ソルベント ４〜９部 耐摩擦向上剤（ワツクス系コンパウンド） ５部 インキ用ドライヤー １部 上記配合に基づいてインキのタツク値が９±
0.5、フロー値が18±0.5となるように調整した。 （光沢） インキ0.4mlをRIテスター（(株)明製作所製）に
てアート紙に展色したのち、20℃、65％R.H.に
て24時間調湿し、60°−60°の反射率（％）を光沢
計により測定した。 （セツト） インキ0.4mlをRIテスター（(株)明製作所製）に
てアート紙に展色したのち、展色物を時間ごとに
分割し、RIテスターローラーを用いて展色物か
ら別のアート紙上へのインキの付着度を観察し、
インキが付着しなくなるまでの時間（分）を測定
した。 （ミスチング） インキ４mlをインコーメーターにチヤージし、
400rpmで１分間、さらに1200rpmで３分間回転
させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの
飛散度合を観察して評価を行なつた。
【表】
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明の印刷インキ用樹脂は、従来公知のロジ
ン変性フエノール樹脂の欠点を顕著に改良したも
のであり、高速印刷下においても光沢、セツト、
ミスチングなどの印刷適性を充分満足しうるもの
であるため、高速印刷化などの今日の要請に合致
する印刷インキを提供しうるという効果を奏す
る。
ン変性フエノール樹脂の欠点を顕著に改良したも
のであり、高速印刷下においても光沢、セツト、
ミスチングなどの印刷適性を充分満足しうるもの
であるため、高速印刷化などの今日の要請に合致
する印刷インキを提供しうるという効果を奏す
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ロジン類およびフエノール類を酸触媒の存在
下で加熱反応せしめてえられる反応物Ａとレゾー
ル型フエノール樹脂Ｂとを酸触媒の存在下でエス
テル化反応させてえられる反応生成物からなる印
刷インキ用樹脂。 ２ 前記反応物Ａの仕込量に対して10重量％をこ
えない範囲の多価アルコールを用いてエステル化
反応させてなる請求項１記載の印刷インキ用樹
脂。 ３ 前記レゾール型フエノール樹脂Ｂが炭素数４
〜12のアルキル基を有するアルキルフエノール類
をフエノール類の主成分として使用したレゾール
型フエノール樹脂である請求項１記載の印刷イン
キ用樹脂。 ４ ロジン類およびフエノール類を酸触媒の存在
下で加熱反応せしめてえられる反応物Ａとレゾー
ル型フエノール樹脂Ｂとを酸触媒の存在下でエス
テル化反応させることを特徴とする印刷インキ用
樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63105345A JPH01275677A (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | 印刷インキ用樹脂およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63105345A JPH01275677A (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | 印刷インキ用樹脂およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01275677A JPH01275677A (ja) | 1989-11-06 |
| JPH0573790B2 true JPH0573790B2 (ja) | 1993-10-15 |
Family
ID=14405148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63105345A Granted JPH01275677A (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | 印刷インキ用樹脂およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01275677A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4316069C1 (de) * | 1993-05-13 | 1994-12-08 | Feldmuehle Ag Stora | Druckfarbe zum Auftrag einer Entwicklerschicht und ihre Verwendung zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes |
| US20050054801A1 (en) | 2003-09-04 | 2005-03-10 | Arizona Chemical Company | Resins and adhesive formulations therewith |
-
1988
- 1988-04-27 JP JP63105345A patent/JPH01275677A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01275677A (ja) | 1989-11-06 |
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